JPH0214222A

JPH0214222A - 凹部を有する偏平状合成樹脂粒子

Info

Publication number: JPH0214222A
Application number: JP63162591A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Hoshino; 太星野; Makoto Nakano; 誠中野; Takeshi Yanagihara; 柳原　壯
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-01-18
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2723911B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、祇コーティング、情報記録紙等に用い
られるコーティング剤の添加剤として有用な凹部を有す
る偏平状エマルション粒子およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、コーティング剤の添加剤として種々の粒子状高分
子体が検討されている。もっとも一般的に使用されてい
るものは、粒子径が０．２〜０．５μの均一な密実型の
乳化重合ポリスチレン粒子である。例えば特開昭５９−
５９７４１には、アニオン性界面活性剤及び／又はノニ
オン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸及びビニ
ル単量体を共重合させ、粒子の９０％以上が０．２〜０
．２８μの共重合体エマルシぢンを製造し、紙被覆又は
塗料等用途に使用する例が例示されている。

本方法による有機顔料では、十分な隠蔽性、白色度及び
光沢が得られず、多量に用いなければ実用上の利点が認
められない。

近年、更に隠蔽性、白色度、及び光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている（アメリカ特許第３１５２２８０号
）。即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも
５％共重合させたポリマ分散液に、さやポリマーを形成
するモノエチレン的不飽和さや単量体を少なくとも１種
類を添加し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩
基にて芯ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙
を形成する水性分散液の製造方法である。

本方法による有機顔料を塗料又は紙被覆用組成物に用い
た場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、白色度
及び光沢が改良されるものの、使用方法により、小孔が
損なわれるという欠点がある。小孔がｔ員なわれる原因
としては、凍結による破壊、塗料配合に用いられるある
種の溶剤による破壊、或いは加熱による破壊で、配合上
、或いは使用上、限定された形でしか使用できない。

一方、有ｊａ顔料としての偏平状粒子では、重合体を機
械的に加熱圧縮することにより作製したポリエチレン偏
平状粒子（粉体と工業、（９）、１９８６、ｐ、３３）
等が従来知られているが、１μ以上で大きさのばらつい
たものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よく正
確に製造することは困難である。

〔発明が解決しようとする課題］本発明は、上記の様な従来技術の問題を解決するもので
あり、塗料、祇コーティング剤及び情報記録紙等に用い
た場合、光沢、平滑性、隠蔽力、白色度等の物性を満足
すると同時に、配合時、或いは使用時の限定が少なく、
安定して使用できるエマルション粒子の提供を目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、凹部を有する偏平状エマルション粒子が
優れた有機顔料としての適正を有することを見出し、本
発明に至った。

すなわち、本発明は、偏平なビニル重合体のエマルショ
ン粒子であって、偏平面の少なくとも一方に凹部を有し
ており、その偏平面の直径りが０．１〜５．０μであり
、かつ粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０
の範囲にあることを特徴とする四部を有する偏平状エマ
ルション粒子、及びビニル単量体（ａ）を乳化重合して
得られる重合体を種粒子とし、前記ビニル単量体（ａ）
と同じまたは異なる組成のビニル単量体（ｂ）を、２０
’Ｃにおける水との界面張力が４８ｄｙｎｅ／ｅ−以上
である非水溶性有機溶媒の存在下で乳化重合することを
特徴とする請求項ｌ記載のエマルション粒子の製造法で
ある。

この様な形状を有するエマルション粒子は、先ずビニル
単量体（ａ）を乳化重合して重合体エマルションヲ製造
し、次いでこのエマルション０．５〜５０重量部を種粒
子として、単量体（ａ）と同じ又は異なる組成のビニル
単量体（ｂ）　９９．５〜５４１部を、非水溶性有機溶
剤と共に添加して乳化重合することにより得られる。

種粒子の製造に用いられるビニル単量体（ａ）としては
、例え（ｆ　７．．７、チレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（
メタ）アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等
を使用することができる。又、エマルションの安定性付
与等のために、上記単量体とともに（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、ス
チレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等の官能性単量体を使用す
ることができる。又、必要に応じて架橋性単量体を使用
することもできる。このような架橋性単量体としては、
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有
する単量体が挙げられる。架橋性単量体は上記ビニル単
量体に対して、好ましくは１０重量％以下、より好まし
くは５重世％以下使用することができる。

単量体（ａ）は上記の各単量体をすべて含む概念である
。

これらのビニル単量体は１種または２種以上使用できる
が、２種以上用いるのが好ましい。

種粒子の製造に際し、重合の際に分子量調整剤として、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類を、単量体に対して０．
０５〜５．０重量％、より好ましくは０．４〜３．０重
量％添加してもよい。

種粒子エマルションの製造は、通常の乳化重合法により
行われる。用いられる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮金物等のアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂
肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は組
合せて使用される。界面活性剤の使用量は特に限定され
ないが、通常、総革量体に対して０．１〜１０重量％程
度である。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されている
ものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベン
ゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等である。

必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤と
して使用することもできる０種粒子エマルションを製造
するには通常、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下
に、各種の・単量体（ａ）を−括、分割、或いは、連続
的に滴下して重合を行う。その際、重合は窒素パージ下
に重合温度２０〜９０℃で行われる。

この様にして生成した種粒子０．５〜５０重量部に対し
て、単量体（ａ）と同じ又は異なる組成の必要により架
橋性単量体を含むビニル単量体（ｂ）９９．５〜５０重
量部を引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に
添加する。この際、有機溶剤は架橋性単量体を含むビニ
ル単量体と混合して添加するか、或いは単独に一括して
最初に添加するか、いずれかの方法が取られる。

このようにして単量体（ａ）及び単量体（ｂ）から成る
凹部を有する偏平状エマルション粒子が得られるが、単
量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は０．５／９９．５
〜５０１５０の範囲で重合が行われる。上記以外の範囲
では凹部を有する偏平状粒子が得られない。

ビニル単量体（ｂ）としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等のビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル化合物等が用いられる。

また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸類、スチレスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メタ）アク
リルアミド、Ｎメチロール（メタ）アクリルアミド等の
官能性単量体を上記単量体と併用することもでき、この
場合はエマルションに安定性が付与等される。官能性単
量体を使用する場合は上記単量体に対して、好ましくは
２０重量％以下、より好ましくは１帽１％以下である。

官能性単量体を２帽１％以上使用すると、二次粒子が生
成しやすくなり、又、耐水性が低下してしまう。

また必要に応じて架橋性単量体を使用することができる
。かかる架橋性単量体は、上記単量体と共重合可能な架
橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレト、トリメチロールプロパン
トリメククリレト等の重合性不飽和結合を一分子中に二
つ以上存する単量体が挙げられる。この際、添加する上
記ビニル単量体に対して、好ましくは２０重量％以下、
より好まし、くは１０重量％以下である。架橋性単量体
を使用することにより、耐ブロッキング性、耐熱性、耐
溶剤性等が改良されるが、２０重世％以上使用すると、
重合が円滑に進行せず、多量の凝集物が生成してしまう
。

ビニル単量体（ｂ）は上記各単量体をすべて含む概念で
あり、その組合せは自由であるが、得られる重合体のガ
ラス転移点温度は５０℃以上が好ましく、より好ましく
は７０℃以上である。この様な意味から、スチレン、メ
タクリル酸メチルを単独に又は組合せて、用いることが
好ましい。

また種粒子の製造のときと同様に、分子量調節剤として
前述の連鎖移動剤を添加することもできる。

ここで、同時に添加される有機溶剤は、２０℃における
水との界面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である必要が
あり、この点から、ｎ−ペンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｉ−オクタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、
及び１−クロロデカン等の（ハロゲン化）脂肪族炭化水
素類の中から少なくとも１種選沢される、添加する有機
溶剤の水との界面張力が４８ｄｙｎｅ／Ｃ１１未満であ
ると凹部を有する偏平状粒子にならず、球状粒子が生成
しやすくなる。

以上の様にして選択された有機溶媒を種粒子と必要によ
って添加される架橋性単量体を含むビニル単量体（ｂ）
の総量に対して好ましくは１〜５０重景％、より好まし
くは５〜２０％を重合時に添加する。１重量％未満添加
した場合、球状粒子が生成し、一方、５０重量％を超え
ると重合が進行しにくくなる。

この様にして得られた粒子の偏平面の直径りは０．１〜
５．０μであり、且つ、粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）
が１．５〜５．０の範囲にある。Ｄ及び（Ｄ、／ｄ）は
、種粒子の粒子径及び単量体（ｂ）の重量比によって決
定される。例えば、単量体（ｂ）を種粒子に対して多く
すると、Ｄ及び（Ｄ／ｄ）が大きくなる。

尚、粒子径が０．１　μ以下では十分な隠薮性、白色度
、光沢が得られない。一方、５．０μ以上の粒子は安定
性が低下し、製造が困難となる。

この様にして得られたエマルション粒子から有機溶剤が
除去される過程で本発明の凹部を有する偏平状エマルシ
ョン粒子が生成する。有ａ溶剤はエマルションの乾燥過
程で水と一緒に除去されるが、水蒸気蒸留を行えば、エ
マルションの状態のまま容易に除去することもできる。

本発明の偏平な粒子が製造されるのは、後述する実施例
及び比較例から、有機溶剤は粒子の内部に局在しており
、これが抜けることによるものと推測される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお
、部及び％は総で重量部及び重量％を示す。

実施例１撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。

内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム
１．０部、又、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５部をを添加し、溶解後、メチ１フフ１０
部、アクリル酸０．３部の混合上ツマ−を仕込み、２時
間反応させる。反応終了後、引き続いて、予め水２００
部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部にスチレン２７０
部、メタクリル酸ノルマルブチル３０部、アクリル酸９
．０部、ジビニルベンゼン９．０部、ｎ−へブタン４５
．０部を撹拌下に加えて作製しておいた単量体及び有機
溶剤の混合乳化物を連続的に４時間かけて添加し、反応
を行う、添加終了後、更に３時間の熟成を行う。

得られたエマルションは、不揮発公約４０％、粘度４０
ｃｐｓ　　（Ｂ　Ｍ型粘度計ローターＮｏ、ｌ、回転数
６０ｒｐ＋ｗ　、温度２５℃）　、ｐＨ１，７であった
。粒子は電子顕微鏡で測定したところ、第１図に示すよ
うに偏平面の直径りが０．５μ、粒子厚さｄが０．２μ
、（Ｄ／ｄ）が２．５の凹部を有する偏平状粒子であっ
た。

実施例２〜７有ｍ？８剤の種類及び量、単量体（ａ）／単量体（ｂ）
重量比、モノマー組成を変化させて表１に示す組成にて
実施例１の方法で重合を行い、実施例２〜７の凹部を有
する偏平状エマルション粒子を得た。

比較例１実施例１に示すビニル単量体組成と全く同一組成で重合
を行って種粒子を作製し、引き続いて有機溶剤を全く混
合していない以外は実施例１と全く同一組成の単量体乳
化物を同一方法添加して重合を行った。

得られたエマルションは不渾発分約４２％、粘度１０　
ｃｐｓ、　ｐｔｌ　１．８であった。粒子は実施例１に
見られる様な凹部を有する偏平状のものではなく、平均
粒子径０．４　μの球状粒子であった。

比較例２〜３実施例１において、添加する有機溶剤を２０゛Ｃにおけ
る水との界面張力が約３５ｄｙｎｅ／ｃｍであるトルエ
ンとした他は全く同一組成で同一方法にて重合を行った
場合を比較例２、実施例１において比較例Ｉと同様に有
機溶剤を添加しない状態で重合を完結させ、その後有機
溶剤を添加して７０℃，２時間撹拌を続けた場合を比較
例３として、表−１に示す。

応用例１　　塗料用としての応用実施例１〜７の凹部を有する偏平状粒子、並びに比較例
１〜３の球状粒子を有機顔料としてルチル型二酸化チタ
ンの一部に置き換えて塗料配合を行った。尚、その際、
塗料用ビヒクルとして樹脂固形分４５％のアクリルエマ
ルション、アルマテックスＥ−２０８を用いた。塗料配
合を表−２に示す。

表−２２５％タモ−１し７３１水ン容液［ローム＆ハース　製］エチレングリコール２−アミノ−２−メチルプロパツールノブコ０Ｆ−１２２ＮＳ［サンノプコ　製］ルチル型二酸化チタン作製エマルション（４０％）アルマテックスＥ−２０８［三井東圧化学　製］ブチルセロソルブ／テキサノール（１／２）混合溶剤ヒドロキシエチルセルロース／プロピレングリコール（１／１０）混合ｍ１２．２部４０６０部３．０部０．８部１６４．５部１０２．８部６７６．０部４０．０部１２．４部ｐｗｃ　　（固形分中のピグメント重量％）　４０．０
％塗料粘度　　　　　　　　　　　　７０〜８０ＫＵ塗
料の調整は、水、タモ−ルア３１、エチレングリコール
、２−アミノ−２−メチルプロパツール、ノブコＤＰ−
１２２Ｎｓ、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十分
分散した後、実施例又は比較例で作製したエマルシラン
及びアルマテックスＥ−２０８，７’チルセロソルブ／
テキサノール、ヒドロキシエチルセルロース／プロピレ
ングリコールを撹拌下に添加し、ストマー粘度計で７０
〜８０ＫＵとなる様に塗料を調整した。

得られた塗料をスレート板に乾燥膜厚が約４０μとなる
様に塗布し、常温乾燥−週間後に性能評価を行った。以
下に各評価方法を示す。

光沢：　　　　須賀試験機■製光沢計にて６０゜の角度
にて測定。

隠蔽率：　　　　ＪＩＳ　Ｌ５６６３に準じて測定。

日本テストパネル工業■製隠蔽力試験紙を用いてアプリケータで乾燥膜厚が７５μとなる様に塗布し、常温乾燥−週間後４５゜１０°の反射率の比より計算し耐水性：２５℃の水に２日間浸漬した後のふくれ、白化
など異常の無いものをＯと判定。

耐アルカリ性：水酸化カルシウムで飽和した２％の苛性
ソーダ溶液に２日間浸漬した後のふくれ、白化など異常の無いものを○と判定。

耐候性：　　　ウェザ−メーターにて５００時間照射後
のふくれ、白化、光沢低下など異常が無いものをＯと判定。

耐洗浄性：　　　ＪＩＳ　Ｋ−５６６３に準じて測定。

２０００回以上で塗膜剥離無し　０１０００〜２０００回で塗膜剥離無しΔ密着性：　　　
クロスカット剥離にて密着性良好なもの　Ｏカット部が若干剥離するもの八評価結果を表−３示す。

応用例２　　紙コーテイング用としての応用実施例１〜
７及び比較例１〜４で得られたエマルションを祇コーテ
ィング用塗工剤の有８ｇ顔料、又は有機填料として用い
た場合の性能評価を行った。

配合並びに評価方法を以下に示す。

１１Ｗ−９０ＥＭＣ製　　　　　　　　　　９０部顔料
又は填料　　　　　　　　　　　１０部アロンＴ−４０
０，０９部［東亜合成化学工業　製］門Ｓ−４６００［日本食品工業　］　　　　　３３部ポ
リランク７５５　　　　　　　　　　　１２部［二井東
圧化学　製］塗工液固形分　　　　　　　　　　　６２％塗工液の８
１１整は、水に分散剤である固形分４０％のアロンＴ−
４０を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレーｔｌ
Ｗ−９０を十分に分散し、これに有機顔料として実施例
１〜７又は比較例１〜４で作製したエマルションを添加
する。比較の為、無機顔料として固形分６２％の二酸化
チタンペースト［大口精化■製］、無機填料として固形
分６０％の軽質炭酸カルシウ、ムスラリーＴＰ−２２２
Ｈ５［奥多摩工業■製１を用いた。バインダーとしては
リン酸エステル化澱粉ＭＳ−４６００、固形分５０％の
ポリラック７５５を加えて塗工液とした。

上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗布量が約１４〜
１５ｇ／ｎ（になる様上質紙に塗布し、乾燥条件が１２
０℃ｌ２Ｏ秒で乾燥したものをキャレンダーロルにてロ
ール温度６０“Ｃ１線圧７０Ｋｇ／ｃ欅、速度１０ｎｉ
／ｗｉｎ、の条件にて二回通して塗工紙を得た、性能評
価を行った。

カラー粘度　　　ＢＭ型粘度計にて測定（６０ｒｐｍＮ
ｏ、４０−ター）。

ＪＩＳ　Ｐ−８１４２に準して、７５＠における反射率
を測定。

東洋インキ■製ニュープライト藍０．４ｃｃを用いてＲ１印刷試験機にて印刷、乾燥後ＪＩＳ　Ｐ８１４２に準じて、７５＠反射率を測定。

印刷光沢白紙光沢白色度不透明度ドライピンクウエントピックＪＩＳ　Ｐ−８１２３に準じて、バンク白色度計にて測
定。

ＪＩＳ　Ｐ−８１３８に準じて測定。

Ｒ１印刷試験機にて試験。

（１０点満点法）同上評価結果を表−４に示す。

〔発明の効果）本発明の凹部を有する偏平状エマルション粒子は、その
形態的特徴から、例えば塗料、紙コーテイング剤の顔料
及び填料に用いた場合、光沢、隠蔽力、白色度、耐水性
等に優れる。又、配合時或いは使用時の限定条件も少な
く、安定に使用可能である。この様な用途では、二酸化
チタン、カオリンクレー、炭酸カルシウムの一部、或い
は全部の代替が可能である。その他、軽量化、硬度、耐
磨耗性、耐熱性等の改良効果があり、各種配合物の添加
剤として用い、紙、金属、アルカリ性素材、プラスチッ
ク類、繊維、布類等に使用すること第１図は、実施例１
の方法で得られた凹部を有する偏平状エマルション粒子
の構造を表す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）偏平なビニル重合体のエマルション粒子であって
、偏平面の少なくとも一方に凹部を有しており、その偏
平面の直径Ｄが０．１〜５．０μであり、かつ粒子の厚
さｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲にあるこ
とを特徴とする凹部を有する偏平状エマルション粒子。
（２）ビニル単量体（ａ）を乳化重合して得られる重合
体を種粒子とし、前記ビニル単量体（ａ）と同じまたは
異なる組成のビニル単量体（ｂ）を、２０℃における水
との界面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である非水溶性
有機溶媒の存在下で乳化重合することを特徴とする請求
項１記載のエマルション粒子の製造法。
（３）単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比が、０．５
／９９．５〜５０／５０である請求項２記載の製造法。
（４）非水溶性有機溶媒の量が種粒子と単量体（ｂ）の
総量に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請
求項２記載の製造法。