CH633041A5

CH633041A5 - Washing additive

Info

Publication number: CH633041A5
Application number: CH1217377A
Authority: CH
Inventors: Alan Campbell Mcritchie; Ian David Tolliday; Gianfranco Luigi Spadini
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1982-11-15
Also published as: SE7711151L; DE2744642A1; AT374822B; DE2744642C2; IE45784L; NL7710964A; JPS5391917A; IE45784B1; IT1088064B; SE432264B; FI64395B; FR2367114A1; ATA710277A; GR62863B; FI64395C; FR2367114B1; ES462964A1; JPS6311396B2; FI772939A7

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Waschzusatzprodukte, die Waschlaugen zugesetzt werden können, die übliche anorganisches Persalz enthaltende Tensidprodukte enthalten, um die Entfernung von bleichbaren Flecken zu verbessern. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Waschzusatzproduktes.

Textilmaterialien, insbesondere solche, die aus Pflanzenfasern, wie Baumwolle oder Leinen, hergestellt sind, und Erzeugnisse aus diesen werden im allgemeinen dadurch gewaschen, dass die Materialien mit einer Waschflüssigkeit in Berührung gebracht werden, welche die üblichen Tensidkomponenten, wie Seifen oder synthetische Detergentien, sowie Gerüststoffe verschiedener Art, Alkalisalze und Bleichverbindungen enthält.

Bei den am verbreitetesten angewendeten Methoden zur Behandlung von Textilien mit bleichbaren Flecken wird die die Textilien enthaltende Flüssigkeit von Raumtemperatur auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt des Wassers, d. h. oberhalb 85 °C, erhitzt und bei dieser Temperatur einige Zeit belassen, bevor ein Abkühlen und eine Entnahme der Textilien erfolgt. Bei einer Temperatur von 85 °C und darüber haben die anorganischen Persalzbleichverbindungen, die häufig in Waschdeter-gentien einverleibt sind, d. h. Natriumperborat und Natriumper-carbonat, eine hohe Bleichleistung, doch fällt diese bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei 70 °C und darunter, rasch ab, so dass der volle Vorteil der Bleiche dann nicht erreicht wird, wenn die Waschtemperatur nicht hoch genug ist. Moderne automatische Waschmaschinen sind mit Programmen ausgestattet, bei denen eine Aufheizstufe auf eine Temperatur von oberhalb 85 °C(die sogenannte «Kochwäsche») vorgesehen ist, doch enthalten sie auch bei niedrigerer Temperatur ablaufende Waschprogramme für die Behandlung farbiger und synthetischer Textilien. Infolge der zunehmenden Verbreitung der Verwendung dieser Textilien und der Reklame für energiesparende Massnahmen besteht eine Tendenz zur Anwendung solcher bei niedrigerer Temperatur ablaufender Waschprogramme, und zwar wegen der Kosten, die mit der Kochwäsche verbunden sind. Als Folge davon entwickelt sich ein Bedarf für Produkte, die gute Bleichfähigkeit im Temperaturbereich von 70 °C und darunter aufweisen und sowohl die Reinigungsleistung beim Niedertemperaturwaschprogramm beibehalten als auch einen teuren Bestandteil auf wirksamste Weise ausnützen.

Bleichmittel, die bei niedrigen Temperaturen wirksam sind, sind seit vielen Jahren bekannt, wobei die meisten organische Persäuren als bleichend wirkende Spezies freisetzen.

Beispiele für Detergensformulierungen, die Bleichmittel dieses Typs enthalten, sind in den US-Patentschriften Nr. 2 362 401 und Nr. 3 639 248 sowie in den britischen Patentschriften Nr. 836 988 und Nr. 855 735 beschrieben.

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In diesen und anderen ähnlichen Druckschriften wird vor- Die vorliegende Erfindung zielt ferner auf die Schaffung geschlagen, ein organisches «Precursormaterial» dem Ansatz eines Zusatzproduktes ab, das so abgestimmt ist, dass eine vereinzuverleiben, das mit der anorganischen Peroxybleichkom- besserte Entfernung bleichbarer Flecken, insbesondere bei ponente in der Waschlösung reagiert, um eine organische Pero- Temperaturen von 70 °C und darunter, erfolgt, wenn es zu einer xybleichspezies, normalerweise eine Peroxysäure, zu liefern. 5 Lösung zugesetzt wird, die anorganische Peroxysalze enthält. Diese Peroxybleichspezies ist in höherem Masse in dem bei Das erfindungsgemässe Waschzusatzprodukt ist im Patent niedriger Temperatur ablaufenden Waschvorgang wirksam als anspruch 1 definiert.

das anorganische Peroxybleichmittel. Produkte, die solche Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 9

Kombinationen organischer Peroxyverbindungsprecursoren definiert.

und anorganischer Peroxybleichmittel enthalten, sind jedoch, 10 Im folgenden wird die organische Verbindung b) als «Pero-wie sich ergeben hat, schwierig anzusetzen, weil diese Materia- xyverbindungsprecursor» bezeichnet.

lien in Gegenwart von Feuchtigkeit, die während der Lagerung Bevorzugte Peroxyverbindungsprecursoren sind solche, vor Ingebrauchnahme aufgenommen wird, reagieren und die die einen Titer von wenigstens 2,0 ml 0,01 m-Natriumthiosulfat organische Peroxybleichspezies liefern, welche sich dann zer- im Perhydrolysetest, wie er nachstehend definiert ist, erfordern, setzt. Daraus ergibt sich eine geringere Wirksamkeit des Pro- 15 Als anorganische, Persauerstoff enthaltende Verbindungen duktes. kommen Salze, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -per-

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen wor- silicate und -perpyrophosphate, die in wässriger Lösung Was-den, um eine zufriedenstellende Stabilität organischer Peroxy- • serstoffperoxid ergeben, statt anderer Verbindungen, wie Perbleichmittel oder der Precursoren dieser Bleichmittel in Deter- sulfate und Permanganate, die andere Peroxyspezies bilden, in gensformulierungen zu erzielen, wozu das gesonderte Verpak- 20 Betracht.

ken (siehe US-PS 3 532 634), das Einkapseln (siehe vorstehende Als «durch Wasser freisetzbar» eignet sich eine Kombina-US-PS u. US-PS 3 494 787 u. 4 494 786), das Überziehen (siehe tion, die durch Wasser unter Lösen, Dispergieren, Auslaugen, US-PS 3 441 507) und die Granulierung (siehe US-PS 3 639 248) Erweichen oder Schmelzen getrennt wird.

gehören. Alle diese Methoden zielen auf die Stabilisierung Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eines organischen Peroxybleichmittels oder seines Precursors 25 wird der organische Peroxy verbindungsprecursor oder jede in einer durch ein Detergensprodukt gebildeten Umgebung ab, der Komponenten eines Gemisches solcher Precursoren aus so dass die Annehmlichkeit eines einzigen Produktes gegeben der Gruppe von Anhydriden, Estern, Oximen und N-acylierten ist, wenn auch mit der Beschränkung der Verwendung eines Verbindungen ausgewählt. Vorzugsweise ist der Precursor eine fixierten Bleichspeziesniveaus in bezug auf die anderen Deter- oder mehrere N-acylierte Verbindungen der Struktur genskomponenten bei jedem Anwendungsfall des Detergenz. 30

Versuche zur Verbesserung der Stabilität des Peroxybleichmit- 0 0

tels oder eines Precursors dafür führten bei den zum Stande der M ü

Technik gehörenden Formulierungen zu einer beträchtlichen kü^ O ^ ^ ^■t1^

Hemmung der Freisetzung des Bleichmittels in die Lösung und ^ / qjj \

damit zu verringerter Wirksamkeit und erhöhten Kosten. 35 y 2 X

Ein Nachteil der zum Stande der Technik gehörenden Pro- ' ~

dukte besteht somit darin, dass sie teure Formulierungen dar- 9 fr ^

stellen, die zu unnötigem und potentiell schädlichem Verbrauch q ß

des Bleichmittels unter bestimmten Umständen führen.

Ein weiterer Nachteil der zum Stande der Technik gehören-40 worin x = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann den Produkte ist die Schwierigkeit der Verhinderung von Schä- und vorzugsweise für 1,2 oder 6 steht.

digungen der Textilfarbe, insbesondere Nadelstichflecken, die Das Gewichtsverhältnis des Precursors zum Substrat liegt durch direkten Kontakt der Textilien mit ungelösten Teilchen vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10.

des organischen Peroxybleichmittels als solchem und/oder Die Zusatzprodukte gemäss der Erfindung können mit den

Lokalanreicherungen von organischem Peroxybleichmittel in 45 verschmutzten Textilien in die Waschmaschine eingebracht unmittelbarer Nähe der Precursorteilchen bewirkt wird. werden oder zu Beginn des Hauptwaschabschnittes in pro-

Noch ein weiterer Nachteil der mit den zum Stande der grammierte Trommelwaschmaschinen eingeführt werden. Auf Technik gehörenden Produkten verbunden ist, war deren diese Weise kommen der Precuror und die anorganische, Per

Potential zur Schädigung von Haut und innerem Gewebe bei sauerstoff enthaltende Verbindung, die in dem Waschmittel Menschen, welche sich bei Missbrauch oder zufälliger Ein- 50 enthalten sind, miteinander nicht in Berührung, ausgenommen nähme unter Bedingungen auswirkt, unter welchen das anorga- in der Waschflüssigkeit. Die Freisetzung des Precursors in die nische Persalz und der organische Precursor miteinander unter Waschflüssigkeit aus dem Waschmittelzusatzprodukt gestattet Bildung der hochreaktiven organischen Peroxybleichspezies es, Stabilitätsprobleme, die bei der Einverleibung von Peroxy-reagieren können. bleichprecursoren in übliche körnige Ansätze auftreten, zu ver-

Demgemäss besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung 55 meiden; ferner wird es dem Benützer ermöglicht zu bestimmen, darin, diese Nachteile zu vermeiden, indem dem Bleichmittel- ob eine Niedrigtemperaturbleiche angewendet werden soll precursor in ein Waschzusatzprodukt einverleibt wird, worin oder nicht, und ferner kann der Benützer das Ausmass der der Precursor chemisch und physikalisch stabil und räumlich organischen Peroxybleiche bestimmen. Die Zusatzprodukte von jedwedem anorganischen Peroxybleichmittel getrennt ist, gemäss der vorliegenden Erfindung ergeben auch für den Verwobei das Produkt für die Zugabe in irgendeiner gewünschten 6o braucher eine erhöhte Sicherheit durch die physikalische Tren-Konzentration zu Textilien entweder vor oder während des nung der eine organische Peroxy Verbindung bildenden Kom-Waschvorganges abgestimmt ist, in welchem übliche Deter- ponenten und durch wesentliche Vergrösserung der Schwieriggensformulierungen angewendet werden. Die vorliegende keiten, die einer zufälligen Einnahme der Kombination dersel-Erfindung zielt auch darauf ab, die Wirksamkeit der Bleichspe- ben entgegenstehen.

zies auf ein Maximum zu bringen, indem der Bleichmittelpre- 65 Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine höhere Cursor in eine Produktform gebracht wird, aus der der Precur- Auflösungsgeschwindigkeit des Peroxyverbindungsprecursors sor sehr rasch in die wässerige Waschflüssigkeit herausgelöst in der Waschflüssigkeit erreicht, als sie mit den zum Stande der wird. Technik gehörenden körnigen Produkten erzielt wird, und

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dadurch wird wieder die Umwandlungsgeschwindigkeit in die organische Peroxyverbindung begünstigt. Die Gesamtleistung der organischen Peroxyverbindung wird dadurch verbessert, und die schädlichen Wirkungen der Katalase auf die Bleichfähigkeit von zurückbleibendem anorganischen Peroxybleichmittel werden verringert.

In ihrer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung auch ein wirksames Mittel zur Verfügung, um bei Textilien Schmutzentfernungswirkung gegenüber einer Vielheit von Flecken zu erreichen, einschliesslich solcher, die von Fett und Öl sowie proteinartigen Schmutzarten stammen.

Organische Peroxyverbindungsprecursoren, die gewöhnlich als Aktivatoren für anorganische Persalze bezeichnet werden, sind an sich bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben worden.

Beispiele verschiedener Klassen von Peroxyverbindungsprecursoren umfassen a) Anhydride

Diese können aliphatische, aromatische oder gemischte Anhydride sein und können sich von Mono- oder Polycarbon-säuren ableiten. Bevorzugte aliphatische Anhydride haben einzelne aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gemischte aliphatische Anhydride sollen in der Regel nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle aliphatische Anhydride umfassen Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, 5 Heptansäure-, Nonansäure-, Essigsäure-Hexadecansäure-, Essigsäure-Stearinsäure- und Buttersäure-Myristinsäure-Anhy-drid.

Aromatische Anhydride können substituiert oder unsubsti-tuiert sein, und bevorzugte Beispiele sind Benzoesäure-, Phthal-10 säure- und Pyromellitsäureanhydrid und deren kernsubstituierte Halogen-, Nitro- und Alkoxyderivate, wie 2,4-Dichlorben-zoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid und p-Metho-xybenzoesäureanhydrid.

Gemischte aliphatisch-aromatische Anhydride sind auch 's als Peroxyverbindungsprecursoren brauchbar, vorausgesetzt, dass sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; Beispiele hierfür sind Benzoesäure-Essigsäureanhydrid und Benzoesäure-Propionsäureanhydrid. Andere brauchbare Anhydride umfassen die cyclischen Anhydride, wie Maleinsäure-, 2o Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure- und Itaconsäurean-hydrid, und polymere Anhydride, wie Polyadipinsäure- und Polyazelainsäurepolyanhydride der Formel

0

HO OC- ( CH2) -c-0|c- ( CH2)d-C-C|-C- ( CH2)p-C00H

0

II

worin p vorzugsweise 4 bis 7 ist und q einen Wert zwischen 5 und 15 aufweist und vorzugsweise 7 bis 8 ist.

In der US-PS 2 362 401 wird die Verwendung bestimmter organischer Anhydride als Perborataktivatoren in Detergens-formulierungen beschrieben.

b) Ester

Ester, die als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ester von einwertigen substituierten und unsubstituierten Phenolen sowie substituierten aliphatischen Alkoholen, worin die Substi-tuentengruppe elektronenabziehenden Charakter aufweist, von Mono- und Disacchariden, N-substituierten Derivaten von Hydroxylamin und Ester von Imidsäuren. Die Phenylester von sowohl aromatischen als auch aliphatischen Mono- und Dicar-bonsäuren können angewendet werden. Die aliphatischen Ester können 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe haben; Beispiele hierfür sind Phenylacetat, Phenyllaurat, Phe-nylmyristat, Phenylpalmitat und Phenylstearat. Von diesen werden o-Acetoxybenzoesäure und o-Acetoxybenzoesäuremethyl-ester besonders bevorzugt. Bernsteinsäurediphenylester, Aze-lainsäurediphenylester und Adipinsäurediphenylester sind Beispiele für aliphatische Dicarbonsäurephenylester. Aromatische Ester umfassen Benzoesäurephenylester, Phthalsäurediphenyl-ester und Isophthalsäurediphenylester.

Ein spezielles Beispiel eines Esters eines substituierten aliphatischen Alkohols ist Trichloräthylacetat. Beispiele für Sac-charidester umfassen Glucosepentaacetat und Saccharoseok-taacetat. Ein Beispiel für einen Ester des Hydroxylamins ist Acetylacetohydroxamsäure.

Diese und andere Ester, die zur Verwendung als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind näher in den britischen Patentschriften 836 988 und 839 715 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Estern sind die Acylphenolsulfo-nate und Acylalkylphenolsulfonate. Beispiele für die ersteren umfassen Natriumacetylphenolsulfonat (alternativ auch als

Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat bezeichnet) und Natrium-benzoylphenolsulfonat (alternativ als Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat bezeichnet). Beispiele für Acylalkylphenolsulfo-

35 nate umfassen Natrium-2-acetoxy-5-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-2-acetoxy-5-hexylbenzolsulfonat und Natrium-2-aceto-xycaprylbenzolsulfonat. Die Herstellung und die Verwendung dieser und analoger Verbindungen ist in den britischen Patentschriften 963 135 und 1 147 871 beschrieben.

40 Acetylierte Ester der Phosphorsäure sind gleichfalls als organische Peroxyverbindungsprecursoren vorgeschlagen worden; Beispiele hierfür sind Diäthylmonoacetylortho-phosphat und Diacetyläthylorthophosphat.

Geeignete Ester von Imidsäuren haben die allgemeine For-

« mei

50

Y - C

/

\

NH

OX

worin X substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C2o-Alkyl oder Arly bedeutet und Y die gleiche Bedeutung wie X haben und auch für -NH2 stehen kann. Ein Beispiel für diese Klasse von Verbindungen ist Äthylbenzimidat, worin Y CeHs bedeutet und 60 X Äthyl symbolisiert.

Andere spezielle Ester umfassen p-Acetoxyacetophenon und 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propandiacetat. Dieses zuletzt genannte Material ist das Diacetatderivat von 2,2-Di(4-hydro-xyphenyl)propan, das unter der Bezeichnung Bisphenol-A 65 bekannter ist und das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polycarbonatharzen ist. Bisphenol-A-diacetat und Verfahren für seine Herstellung sind in der DE-AS 1 260 479 beschrieben.

5

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c) Imide

Imide, die als organische Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen der Formel

R

1

0

n

G

X 0

t tt

— N C — R-

bzw. 83 °C) besonders bevorzugt, weil dadurch die Verarbeitung in Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung wie unten beschrieben erleichtert wird. Diese und analoge Verbindungen sind in den britischen Patentschriften 907 356, 907 357 und 907 358 beschrieben.

Acylierte Glycourile bilden eine weitere Gruppe von Verbindungen, die unter die allgemeine Klasse von Imidperoxyver-bindungsprecursoren fallen. Diese Materialien haben die allgemeine Formel worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine Ci-Gt-Alkylgruppe oder eine Aryl-gruppe bedeuten und X ein Alkyl-, Aryl- oder Acylrest (entweder einer Carbon- oder einer Sulfonsäure) ist. Typische Verbindungen sind solche, worin Ri eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder 15 Phenylgruppe ist, doch sind die bevorzugten Verbindungen jene, worin R2 ebenfalls Methyl darstellt; Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-chloranilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin. Irgendeiner der Reste Ri und R2 kann zusammen mit dem Rest X einen heterocyclischen Ring 20 bilden, der das Stickstoffatom enthält. Eine veranschaulichende Klasse, die diesen Typ von Struktur aufweist, sind die N-Acyl-lactame, worin das Stickstoffatom an zwei Acylgruppen gebunden ist, von denen eine auch an das Stickstoffatom in einer zweiten Stellung über eine Kohlenwasserstoff-Bindegruppe gebunden ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel dieser Klasse ist N-Acetylcaprolactam. Die Bindung der Acylgruppe unter Bildung eines heterocyclischen Ringes kann selbst ein Hetero-atom einschliessen, beispielsweise Sauerstoff, und N-Acylsac-charide sind eine Klasse von Precursoren dieses Typs.

Beispiele cyclischer Imide, worin das reaktive Zentrum ein Sulfonsäurereste ist, sind N-Benzolsulfonylphthalimid, N-Me-thansulfonylsuccinimid und N-Benzolsulfonylsuccinimid. Diese und andere N-Sulfonylimide, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind in der britischen Patentschrift 1 242 287 beschrieben.

Eine Bindung der Stickstoffatome an drei Acylgruppen tritt in den N-acylierten Dicarbonsäureimiden auf, wie in den N-Acylphthalimiden, N-Acylsuccinimiden, N-Acyladipimiden und N-Acylglutarimiden. Imide der oben erwähnten Typen sind 40 in der britischen Patentschrift 855 735 beschrieben.

Zwei weitere bevorzugte Gruppen von Materialien in dieser Klasse sind jene, worin X in der obigen Formel entweder ein zweites diacyliertes Stickstoffatom, das sind substituierte Hydrazine, oder eine difunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe, 45 wie eine Ci-Ce-Alkylengruppe, die mit einem diacylierten Stickstoffatom weitersubstituiert ist, das sind tetraacylierte Alkylen-diamine, darstellt.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind N,N,N',N'-tetraacylierte Verbindungen der Formel

:0

25

30

35

0

CH, - C

5 \

CS-, - C

P 11

0

/

N - (CH2)X - N

/ \

0

C - CH,

50

55

C - CH,

il y

0

worin x = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann; Beispiele sind Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x = 1 ist, Tetraacetyläthylendiamin (TAED), worin x = 2 ist, und Tetraacetylhexamethylendiamin (TAHD), worin x = 6 ist Falls x = 0 ist, ist die Verbindung Tetraacetylhydrazin (TAH). TAHD und TAMD sind wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte (59°

65

worin wenigstens zwei der R-Gruppen Acylreste bedeuten, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in ihrer Struktur aufweisen. Die bevorzugte Verbindung ist Tetraacetylglycouril, worin alle R-Gruppen CH3CO-Reste bedeuten. Die acylierten Glycourile sind in den britischen Patentschriften 1 246 338,1 246 339, 1 246 817 und 1 247 429 beschrieben.

Andere Verbindungen vom Imid-Typ, die zur Verwendung als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die N-(Halogenbenzoyl)-imide, die in der britischen Patentschrift 1 247 857 beschrieben sind, wofür N-m-Chlorbenzoylsuccinimid ein bevorzugtes Beispiel ist, und Polyimide, welche eine N-gebundene COOR-Gruppe aufweisen, z. B. N-Methoxycarbonylphthalimid, die in der britischen Patentschrift 1 244 200 beschrieben sind.

N-Acyi- und N,N'-Diacylderivate des Harnstoffs sind ebenfalls nützliche Peroxyverbindungsprecursoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, insbesondere N-Acetyldimethyl-harnstoff, N,N'-DiacetyIäthylenharnstoff und N,N'-Diacetyldi-methylharnstoff. Verbindungen dieses Typs sind in der NL-OS 6 504 416, die am 10. Oktober 1966 veröffentlicht worden ist, beschrieben.

Andere Harnstoffderivate, die Aktivierungseigenschaften für anorganische Persalze aufweisen, sind die mono- oder di-N-acylierten Azolinone, die in der GB-PS 1 379 530 beschrieben sind.

Acylierte Hydantoinderivate fallen ebenfalls in diese allgemeine Klasse organischer Peroxyverbindungsprecursoren. Die Hydantoine können substituiert sein, zum Beispiel mit niederen Alkylgruppen, und eines oder beide Stickstoffatome können acyliert sein. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N-Acetylhydantoin, N,N-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, l-Phenyl-3-acetylhydantoin und l-Cyclohexyl-3-acetylhydan-toin. Diese und ähnliche Verbindungen sind in den GB-PS 965 672 und 1 112 191 beschrieben.

Eine weitere Klasse von Stickstoffverbindungen des Imid-Typs sind die N,N-DiacylmethyIendiformamide, von denen N,N-Diacetylmethylendiformamid der bevorzugte Vertreter ist. Dieses Material und analoge Verbindungen sind in der GB-PS 1 106 666 beschrieben.

d) Cyano-Verbindungen

Eine weitere Klasse organischer Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung als Peroxyverbindungsprecursoren geeignet sind, sind jene der allgemeinen Formel

X—C=N,

worin X eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder

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6

Arylgruppe sein kann oder eine Gruppe -Ç-A symbolisieren

Ó

kann, worin A für -OR oder -NR1R2 steht, wobei jeder der Reste R, Ri und R2 eine niedere Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.

Diese Klasse von Verbindungen unterscheidet sich von den meisten der anderen Peroxyverbindungsprecursoren insofern, als bei der Reaktion mit anorganischen Persalzen Peroxyspe-zies gebildet werden, die von Peroxysäuren verschieden sind.

Falls X eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, sind die Verbindungen Nitrile, welche dem Typ nach mono- oder polyfunktionell sein können und deren Wirksamkeit in dem Masse zunimmt, wie die Zahl der Cyanogrup-pen zunimmt, vorausgesetzt, dass die Verbindungen eine gewisse Löslichkeit in Wasser beibehalten. Spezielle Beispiele von Organonitrilen umfassen Phthalonitril, Benzonitril.Tetra-methylendinitril, Malonitril, Äthylendiaminotetraessigsäuredi-nitril, Nitrilotriessigsäurenitril und Succinonitril. Diese und andere ähnliche Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind näher in der GB-PS 802 035 beschrieben.

Verbindungen der obigen Formel, worin X für -COOR oder -CONR1R2 steht, sind in der DE-OS 2 647 978 beschrieben.

e) Imidazole

N-Acylimidazole und ähnliche fünfgliedrige Ringsysteme bilden eine weitere Reihe von Verbindungen, die als anorganische Peroxyverbindungsprecursoren brauchbar sind. Spezielle Beispiele sind N-Acetylbenzimidazol, N-Benzoylimidazol und deren Chlor- und Methylanaloga. Verbindungen dieses Typs sind in den GB-PS 1 234 762,1 311 765 und 1 395 760 beschrieben.

f) Oxime

Oxime und insbesondere acylierte Oxime sind ebenfalls eine nützliche Klasse organischer Peroxyverbindungsprecursoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Oxime sind Derivate des Hydroxylamins, aus dem sie durch Umsetzung mit Aldehyden und Ketonen hergestellt werden können, wobei Aldoxime bzw. Ketoxime entstehen. Die Acylgruppen können C1-C12 aliphatischen oder aromatischen Charakter aufweisen, wobei bevorzugte Acylgruppen Acetyl, Propionyl, Lauroyl, Myristryl und Benzoyl sind. Verbindungen, die mehr als eine Carbonylgruppe enthalten, können mit mehr als einem Äquivalent Hydroxylamin reagieren, und die bekanntesten Klassen von Dioximen sind jene, die sich von 1,2-Diketonen und ketoni-schen Aldehyden ableiten, wie Dimethylglyoxim

CH-, G = N OH

CH-, C ===== N OH

0

Die acylierten Derivate dieser Verbindung sind als organische Peroxyverbindungsprecursoren von besonderem Wert; Beispiele hierfür sind Diacetyldimethylglyoxim, Dibenzoyldi-methylglyoxim und Phthaloyldimethylglyoxim.

g) Carbonate

Substituierte und unsubstituierte aliphatische, aromatische und alicyclische Ester der Kohlen- und Pyrokohlensäure sind gleichfalls als organische Peroxyverbindungsprecursoren vorgeschlagen worden. Typische Beispiele solcher Ester sind p-Carboxyphenyläthylcarbonat, Natrium-p-sulfophenyläthyl-carbonat, Natrium-p-sulfophenyläthylcarbonat, Natrium-p-sul-fophenyl-n-propyl-carbonat und Diäthylpyrocarbonat. Die Verwendung solcher Ester als anorganische Persalzaktivatoren in

Detergenzzusammensetzungen ist in der GB-PS 970 950 beschrieben.

Zusätzlich zu den vorstehenden Klassen können zahlreiche andere Materialien als organische Peroxyverbindungsprecur-5 soren verwendet werden, einschliesslich Triacylguanidine der Formel

0

N G R

A s

-N N G R

I 1

H H

worin R Alkyl, vorzugsweise Acetyl oder Phenyl, ist und die durch Acylierung eines Guanidinsalzes hergestellt sind. Andere Klassen von Verbindungen umfassen Acylsulfonamide, z. B. 20 N-Phenyl-N-acetylbenzolsulfonamid, wie in der GB-PS 1 003 310 beschrieben, und Triazinderivate, wie jene, die in den GB-PS 1 104 891 und 1 410 555 beschrieben sind. Besonders bevorzugte Beispiele für Triazinderivate sind die Di- und Tri-acetylderivate von 2,4,6-Trihydroxy-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-25 dimethoxy-S-triazin und 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-triazin. Pipe-razinderivate, wie 1,4-diacyliertes 2,5-Diketopiperazin, wie sie in den GB-PS 1 339 256 und 1 339 257 beschrieben sind, sind ebenso brauchbar wie wasserlösliche Chlorameisensäurealkyl-und -aryl-ester, wie Chlorameisensäure-methyl-, -äthyl- und -phe-30 nyl-ester, die in der GB-PS 1 242 106 beschrieben sind.

Von den vorstehenden Klassen von Aktivatoren sind die bevorzugten Klassen jene, die bei Umsetzung mit einem anorganischen Persalz eine Peroxycarbonsäure bilden. Insbesondere sind die bevorzugten Klassen die Anhydride, Imide, Oxime 35 und Ester, besonders die Phenolester und -imide.

Spezifische bevorzugte Materialien umfassen o-Acetoxy-benzoesäuremethylester, N atrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Biphenol-A-diacetat, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylhe-xamethylendiamin und Tetraacetylmethylendiamin. 40 Obgleich der Typ von Textilfarbschädigung, der als Nadel-stichflecken bekannt ist, auf ein Minimum herabgesetzt wird und in den meisten Fällen als Ergebnis der Verwendung der Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung völlig eliminiert ist, ist gefunden worden, dass unter Bedingungen hoher 45 Beanspruchung, insbesondere wenn die zu waschenden Textilien stark verschmutzt sind, dennoch Farbschädigung auftreten kann, falls bestimmte Peroxyverbindungsprecursoren verwendet werden, besonders bei jenen, die als organische Peroxyverbindung Perbenzoesäure bilden.

50 Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass dieses Farbverblassungspotential wesentlich verringert werden kann, falls solche Perbenzoesäureprecursoren im Gemisch mit rasch perhydrolysierenden Peressigsäureprecursoren benutzt werden und das Gewichtsverhältnis von Peressigsäureprecur-55 sor oder -precursoren zu Perbenzoesäureprecursor oder -pre-cursoren im Gewichtsbereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5, liegt.

Obgleich der Wirkungsmechanismus des Gemisches bei der Verringerung der Farbverblassung nicht völlig geklärt ist, 60 wird angenommen, dass die Mischung bei der Hemmung der Aktivität von Katalase in der Waschflüssigkeit wirksam ist. Katalase ist dafür bekannt, dass sie das Wasserstoffperoxid, gebildet durch anorganische Perbleichmittel, die üblicherweise Detergenzprodukten einverleibt werden, zerstört, und im 65 Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden, wie angenommen wird, Bedingungen gesetzt, unter welchen weniger angreifbare organische Peroxy Verbindungen gebildet werden.

10

R-

0

n

-c

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Perbenzoesäure ist ein stärkeres Bleichmittel als Peressigsäure, das heisst sie hat ein höheres Oxydationspotential, und bringt somit die Leistung auf ein Maximum; der Anteil der Peressigsäure in der Mischung der organischen Peroxyverbindun-gen soll daher vorzugsweise auf dem Minimum gehalten wer- 5 den, das notwendig ist, um eine Farbverblassung von Textilien zu vermeiden, die in Lösungen gewaschen werden, welche die Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten.

Wie oben angegeben, wurde gefunden, dass eine zufriedenstellende Verringerung der Farbverblassung erhalten werden 10 kann, falls der Perbenzoesäureprecursor bzw. die Perbenzoe-säureprecursoren und der Peressigsäureprecursor oder die Peressigsäureprecursoren in einem Gewichtsverhältnis vorliegen, das im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise zwischen 5:1 bis 1:5 liegt, wobei das zweckmässigste Verhältnis etwa 1:1 15 beträgt. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass die Umwandlung des Peroxyverbindungsprecursors in die Peroxysäure nicht immer quantitativ sein muss, was von der Art des Precursors und den Reaktionsbedingungen abhängt,

unter welchen die Umwandlung vor sich geht, insbesondere 20 von Zeit und Temperatur.

Mischungen von Perbenzoesäureprecursoren und Peressigsäureprecursoren in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 1:10 sind zufriedenstellend, wenngleich vom Standpunkt des Bleichens etwas weniger wirksam, und haben auch ein geringe- 25 res Potential für Schädigung durch Farbverblassung. Die Vorteile des erhöhten Bleichpotentials von Perbenzoesäure, verbunden mit einem geringeren Risiko der Farbverblassung, können in den Zusatzprodukten gemäss der vorliegenden Erfindung am besten mittels Precursorgemischen, die die oben 30 erwähnten Verhältnisse aufweisen, verwirklicht werden.

Die Menge des auf das Substrat aufgebrachten Peroxyverbindungsprecursors wird derart eingestellt, dass das Verhältnis Precursor:Substrat innerhalb des Gewichtsbereiches 30:1 bis 1:10, üblicherweise 10:1 bis 1:10, liegt. Zweckmässigerweise lie- 35 gen die Gewichtsverhältnisse Precursor:Substrat innerhalb des Bereiches 8:1 bis 1:2 und besonders bevorzugterweise innerhalb des Bereiches 5:1 bis 1:1.

Die Anwendungsmenge des organischen Peroxyverbindungsprecursors wird natürlich von einer Anzahl von Faktoren« abhängen, z. B. der Grösse der Textilbeladung in der Maschine, dem Ausmass der erwünschten Bleichleistung, der Menge des anorganischen Persalzes in dem üblichen Detergenzprodukt und der Anwendung des Detergenzproduktes, der Bleichwirksamkeit der organischen Peroxyverbindungen, die sich vom 45 Precursor ableiten und dem Umwandlungsgrad des Precursors in die organische Peroxyverbindung. Es ist bei anorganischen Peroxybleichmitteln üblich, eine Konzentration von verfügbarem Sauerstoff in Lösung von 50 TpM bis 350 TpM für die Zwecke der Grobwäsche einzustellen. Falls jedoch organische 50 Peroxybleichmittel verwendet werden, soll die Konzentration des durch die organische Peroxyverbindung zur Verfügung gestellten Sauerstoffes in der Regel im Bereich von 10 TpM bis 80 TpM liegen. Diese Konzentration von verfügbarem Sauerstoff soll zweckmässig innerhalb der normalen Zeit für den 55 Waschabschnitt, das heisst innerhalb von 15 bis 25 Minuten in Abhängigkeit von dem speziellen angewendeten Waschvorgang, erreicht werden.

Für eine Maschine, die beim Gebrauch eine Flüssigkeitskapazität von 20 bis 30 Liter aufweist, erfordert eine solche Kon- 6o zentration an verfügbarem Sauerstoff die Freisetzung aus 1 g bis 20 g organischem Peroxyverbindungsprecursor unter der Annahme der quantitativen Umwandlung. Dieser Zahlenwert wird proportional mit einem Abfall des Umwandlungsgrades ansteigen. Vorzugsweise soll eine einzige Einheit des Substrats 65 befähigt sein, diese Konzentration an Precursor und irgendwelcher Adjuvantien und Zusätze, die zur Einverleibung in das Produkt notwendig sind, einzustellen, obgleich die Anzahl der für die Freisetzung einer gegebenen Menge an Precursor zu verwendenden Einheiten eine Sache der Wahl ist. Normalerweise wird das Gewicht des Precursors je Zugabe im Bereich von 3 bis 10 g, vorzugsweise 4 bis 6 g, liegen.

Substrat

Das Substrat kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, und in letzterem Fall soll es vorzugsweise unter den Bedingungen der Wäsche einen genügenden strukturellen Zusammenhalt haben, damit es am Ende des Waschprogrammes aus der Maschine rückgewonnen werden kann. Gebilde, die im Wasser zerfallen, das heisst die in wässerigen Medien in unlösliche einzelne Fasern oder Teilchen aufgebrochen werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht als zufriedenstellend anzusehen.

Wasserlösliche Materialien umfassen bestimmte Zelluloseäther, Alginate, Polyvinylalkohole und wasserlösliche Polyvi-nylpyrrolidonpolymere, die zu nicht-verwobenen und verwobe-nen Faserstrukturen verarbeitet sein können. Geeignete wasserunlösliche Materialien umfassen natürliche und synthetische Fasern, Schäume, Schwämme und Filme, sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Das Substrat ist ein Flächengebilde, wie ein Blatt. Diese Form soll dazu führen, dass der Verbraucher Einheiten verwendet, das heisst, der Verbraucher soll in der Lage sein, bemessene Mengen, wie einzelne Blätter, zu der Waschflüssigkeit zuzusetzen. Bestimmte dieser Substrattypen können auch für einmaligen oder mehrfachen Gebrauch abgestellt sein.

Andere Verbindungen und Erzeugnisse, die zur Verwendung für die Abgabe des organischen Peroxyverbindungsprecursors in eine Waschflüssigkeit adaptiert werden können, umfassen solche, die in den US-PS 3 736 668,3 701 202, 3 634 947,3 633 538 und 3 435 537 beschrieben sind.

Ein in hohem Masse bevorzugtes Erzeugnis gemäss der Erfindung enthält als Substrat ein Blatt, das so biegsam sein soll, dass es die Bewegung der Textilien in der Waschmaschine mitmacht und dass seine Handhabung während der Herstellung des Produktes erleichtert wird. Vorzugsweise ist das Blatt wasserdurchlässig, das heisst, Wasser kann von einer Oberfläche des Blattes zu der gegenüberliegenden Oberfläche gelangen, und bei Substraten vom Filmtyp ist eine Perforation des Blattes wünschenswert. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates ein Blatt aus verwobenem oder unverwobenem Textil-material oder ein dünnes Blatt aus zelligem Kunststoffmaterial. Verwobene Textilblätter können die Form eines ebenen Gewebes aus natürlicher oder synthetischer Faser mit niedriger Faserzahl je Längeneinheit haben, wie es für chirurgische Bekleidungen benutzt wird, oder von solchem Typ sein, der als Käsetuch bekannt ist.

Eine sehr erwünschte Eigenschaft der Waschzusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung ist jene, dass sie die mechanische Arbeit der Waschmaschine, in die sie gegeben werden, nicht stören. Ein hoher Anteil an Haushaltswaschmaschinen sind solche mit einer rotierenden perforierten Trommel, bei welcher sich die Perforationen über die gesamte Aus-senfläche erstrecken. Bei diesem Anlagentyp wird durch die Trommelkonstruktion und die Arbeitsweise jedwedes Problem der Behinderung des Fliessens der Flüssigkeit in der Maschine vermieden. Bestimmte ältere Maschinentypen sind mit einem Rührer in einem stationären Kessel ausgerüstet, der ein Flüssigkeitssystem mit Rückführung aufweist. Zur Vermeidung einer Blockierung der Flüssigkeit bei diesem Maschinentyp ist es notwendig, im Substrat Schlitze oder Perforationen vorzusehen, insbesondere wenn es in Blattform vorliegt. Blattstrukturen dieses Typs sind in den US-PS 3 944 694 bzw. 3 956 556 beschrieben.

Ein erwünschtes Substrat für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein absorbierendes Substrat. Es

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ist bekannt, dass die meisten Substanzen befähigt sind, in einem gewissen Ausmass eine flüssige Substanz zu absorbieren. Für die vorliegende Erfindung wird jedoch ein Substrat mit einer Absorptionskapazität (d. h. Werten, die die Fähigkeit eines Substrates repräsentieren, Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten), die bis zum etwa Zwölffachen seines Gewichtes an Wasser beträgt, bevorzugt:

Die Bestimmung der Absorptionskapazitätswerte kann erfolgen unter Anwendung der Kapazitättest-Verfahrensweise, die in der US-Federal Spécification UU-T595b beschrieben ist und die wie folgt modifiziert wird:

1. Es wird Leitungswasser anstelle von destilliertem Wasser verwendet,

2. die Probe wird 30 Sekunden anstatt 3 Minuten eingetaucht,

3. die Abiaufzeit beträgt 15 Sekunden anstatt 1 Minute und

4. die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage gewogen, die eine Schale mit aufgebogenen Rändern aufweist.

Die Absorptionskapazitätswerte können dann nach der Formel errechnet werden, die in der genannten Spezifikation angegeben ist. Auf Basis dieses Tests hat ein einlagiges, dichtes,-gebleichtes Papier (z. B. Kraftpapier oder Wertpapier mit einem Flächengewicht von etwa 52 g/m2) eine Absorptionskapazität von 3,5 bis 4; im Handel erhältliches einlagiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 5 bis 6; und im Handel erhältliches zweilagiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 7 bis etwa 9,5.

Das erfindungsgemäss verwendete Substrat kann auch unter Bezugnahme auf den «freien Raum» definiert werden. Freier Raum, mit «Leervolumen» bezeichnet, ist bekanntlich der Raum innerhalb einer Struktur, der unbesetzt ist. Beispielsweise enthalten bestimmte mehrlagige Papiere geprägte mit Höckern versehene Lagen, deren Enden verfilzt und verbunden sind; ein solches Papier hat ein Leervolumen des freien Raumes zwischen den nicht mit Höckern versehenen Abschnitten der Lagen sowie zwischen den Fasern des Papierblattes selbst. Ein nicht verwobenes Tuch hat gleichfalls einen solchen Raum zwischen seinen einzelnen Fasern. Der freie Raum des nicht verwobenen Tuches oder Papiers mit den vorbestimmten physikalischen Dimensionen kann durch Modifikation der Dichte der Fasern des Papiers oder nichtverwobenen Tuches modifiziert werden. Substrate mit einem hohen Anteil an freiem Raum haben im allgemeinen ein niedrige Faserdichte; Substrate hoher Dichte haben im allgemeinen einen niedrigen Betrag an freiem Raum. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Substrate haben bis zu etwa 90% freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen der Substratstruktur.

Geeignete Materialien, die als Substrat im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen u. a. Schwämme, Papier und verwobene oder nichtverwobene Textilien. Die bevorzugten Substrate der Waschzusatzprodukte gemäss der Erfindung sind Zellulosesubstrate, insbesondere gelochte und ungelochte un verwobene Textilien.

Ein geeignetes Substrat ist insbesondere ein zusammendrückbares, geschichtetes, kalandriertes, mehrlagiges, absorbierendes Papier. Vorzugsweise hat das Papier zwei oder drei Lagen und ein gesamtes Flächengewicht von 22 bis 150 g/m2 und Absorptionskapazitätswerte innerhalb des Bereiches von 7 bis 10. Jede Lage der bevorzugten Papiere hat ein Flächengewicht von etwa 11 bis 49 g/m2, und das Papier kann aus Lagen mit gleichen oder verschiedenen Flächengewichten bestehen. Jede Lage wird vorzugsweise aus einem gekreppten oder in anderer Weise dehnbar gemachten Papier hergestellt, das einen Kreppungsprozentsatz von etwa 15% bis 40% und eine Zugfestigkeit in Maschinenlaufrichtung (MD) und eine Zugfestigkeit quer zur Maschinenlaufrichtung (CD) von etwa 15,5 g bis etwa 232,5 g je çm2 Papierbreite aufweist. Die beiden äusseren Lagen eines dreilagigen Papiers oder jede Lage eines zwei-lagigen Papiers können mit identisch wiederkehrenden

Mustern geprägt sein, die aus etwa 2,5 bis 31 diskreten Höckern je cm2 bestehen und sich in einer Höhe von etwa 0,254 bis 1,02 mm über die Oberfläche des nicht geprägten Papierblattes erheben. Etwa 10% bis 60% der Papierblattoberfläche sind 5 erhöht. Die Enden, die von der nicht geprägten Papierblattoberfläche am weitesten entfernt sind, der Höcker jeder Lage passen ineinander und sind miteinander verklebt, wobei sich ein bevorzugtes Papier ergibt, das einen Kompressionsmodul von etwa 200 bis 800 g/6,45 cm2 und Handle-O-Meter (HOM)-MD-lo und CD-Werte von etwa 10 bis 130 aufweist.

Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeformationseigenschaften eines Papiers definieren, das an seinen einander gegenüberliegenden Oberflächen mit Druck belastet wird, die HOM-Werte, welche sich auf die Steifigkeit oder Handhabbar-15 keit eines Papiers beziehen, die MD- und CD-HOM-Werte, bei denen es sich um die HOM-Werte handelt, welche bei einer Papierprobe erhalten werden, die in Laufrichtung bzw. quer zur Laufrichtung der Maschine geprüft wird, die Methoden zur Bestimmung dieser Werte, die verwendeten Einrichtungen und so die nähere Beschreibung des bevorzugten Papiers sowie die Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US-PS 3 414 459 beschrieben.

Die bevorzugten nichtverwobenen Textilsubstrate, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können allgemein als 25 klebend gebundene, faserige oder fadenförmige Produkte definiert werden, die eine Bahn- oder kardierte Faserstruktur (falls die Faserfestigkeit für die Durchführung des Kardierens geeignet ist) haben, und umfassen faserige Matten, in welchen die Fasern oder Fäden willkürlich oder in zufälliger Anordnung 3o vorliegen (d. i. eine Anordnung von Fasern in einem kardierten Vlies, worin häufig eine teilweise Orientierung der Fasern sowie eine völlig zufällige Verteilungsorientierung vorliegt) oder im wesentlichen ausgerichtet sind. Die Fasern oder Fäden können natürlich (z. B. Wolle, Seide, Holzzellstoff, Jute, Hanf, 35 Baumwolle, Leinen, Sisal oder Ramie), synthetisch (z. B. Reyon, Zelluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefine, Polyamide oder Polyester) oder Mischungen von irgendwelchen der obigen Fasern sein.

Verfahren zur Herstellung unverwobener textiler Substrate 40 sind dem Fachmann wohlbekannt, weshalb sie hier nicht näher beschrieben werden. Im allgemeinen werden solche Textilien durch Ablegen aus Luft oder Wasser hergestellt, wobei die Fasern oder Fäden zuerst aus langen Strängen auf die gewünschten Längen zerschnitten werden, worauf man sie in 45 einen Wasser- oder Luftstrom einführt und anschliessend auf einem Sieb abscheidet, durch das die faserhaltige Luft oder das faserhaltige Wasser hindurchgeführt wird. Die abgeschiedenen Fasern oder Fäden werden dann durch Verkleben miteinander verbunden, getrocknet, gehärtet und in anderer Weise nach so Wunsch behandelt, um das unverwobene Textilmaterial zu bilden. Unverwobene Textilmaterialien aus Polyester, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen Fasern können durch Schmelzspinnen hergestellt sein, d. h. die Fasern werden auf eine flache Oberfläche ausgesponnen und miteinander 55 unter der Einwirkung von Wärme oder mittels chemischer Reaktionen gebunden (verschmolzen).

Die Absorptionseigenschaften, die für die Substrate erwünscht sind, sind besonders leicht mit unverwobenem Textilmaterial zu erhalten und können durch blossen Aufbau der 60 Dicke des Materials, d. h. durch Übereinanderlegen mehrerer kardierter Vliese oder Matten bis zu einer Dicke, die der Erzielung der notwendigen Absorptionseigenschaften adäquat ist, oder durch Abscheidenlassen einer genügend dicken Schicht von Fasern auf dem Sieb erhalten werden. Fasern mit beliebi-65 gern Durchmesser (Denier) (im allgemeinen bis zu etwa 10 Denier) können gewählt werden, obgleich der freie Raum zwischen den einzelnen Fasern, der die Dicke des Textilmaterials ausmacht, indirekter Beziehung zur Absorptionskapazität des

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Materials steht und ausserdem das nichtverwobene Textilmate- Mit Öffnungen versehene unverwobene Substrate sind ril aufgrund der Zwischenraum- oder Kapillarwirkung für die gleichfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich. Imprägnierung mit einem Peroxyverbindungsprecursor beson- Die Öffnungen, welche sich zwischen einander gegenüberlie-ders geeignet macht. Somit kann eine beliebige Dicke, die für genden Flächen des Sustrates erstrecken, sind normalerweise die Erreichung der erforderlichen Absorptionskapazität not- s in einem Muster angeordnet und werden während der Ablagewendig ist, zur Anwendung kommen. rung der Fasern zwecks Bildung des Substrates gebildet. Bei-

Die Wahl des Bindemittelharzes, das bei der Herstellung spiele für solche unverwobene Substrate sind in den US-PS von nichtverwobenem Textilmaterial benützt wird, kann zu 3 741 724,3 930 086 und 3 750 237 beschrieben.

Substraten führen, die verschiedene erwünschte Eigenschaften Ein besonders geeignetes Beispiel eines mit Öffnungen veraufweisen. Beispielsweise kann die Absorptionskapazität des io sehenen nichtverwobenen Substrates ist von der Firma Chico-Tuches erhöht, erniedrigt oder geregelt werden, indem ein Pee Manufacturing Co., Milltown, New Jersey, USA, unter der hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes Bindemittelharz Codebezeichnung No. SK 650 WFX 577 erhältlich und ist ein oder ein Gemisch davon in der Faserbindungsstufe verwendet Polyester-Holzzellstoff-Gemisch mit einem Flächengewicht wird. Im übrigen gibt das hydrophobe Bindemittelharz bei allei- von 50 g/m2 und weist annähernd 13 Löcher je cm2 auf.

niger oder überwiegender Anwendung in einem Gemisch is Ein weiteres bevorzugtes Beispiel eines mit Öffnungen verhydrophober und hydrophiler Komponenten ein unverwobe- sehenen unverwobenen Substrates, das gleichfalls von der nes Textilmaterial, das insbesondere dann als Substrat nützlich Firma Chicopee Manufacturing Co. unter der Codebezeich-ist, wenn die Kombination aus Precursor und Substrat in einer nung No. AK 30 ML 1379 erhältlich ist, umfasst ein Flächenge-automatischen Waschmaschine verwendet wird. bilde aus regenerierter Zellulose aus Fasern mit einem Denier

Falls das Substrat ein unverwobenes Textilmaterial ist, das 20 von 3,0, das mit Rhoplex RA 8-Bindemittel (Verhältnis aus in willkürlicher oder zufälliger Anordnung auf dem Sieb FasernrBindemittel = 70:30) gebunden ist und ein Flächengeabgeschiedenen Fasern hergestellt ist, zeigen die Waschzusatz- wicht von 40 g/m2 bei 17 Löchern je cm2 aufweist.

Produkte eine ausgezeichnete Festigkeit in allen Richtungen Im allgemeinen haben mit Öffnungen versehene Textilien und haben bei der Verwendung in der Waschmaschine nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung 10 bis 20 Löcher je die Tendenz zum Zerreissen oder zur Trennung. 25 cm2, vorzugsweise 12 bis 18 Löcher je cm2.

Vorzugsweise wird das nichtverwobene Textilmaterial aus Eine weitere Klasse von Substratmaterial, die im Rahmen Wasser oder Luft abgelegt und aus Zellulosefasern, insbeson- der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst dere aus regenerierter Zellulose oder Kunstseide (Reyon) her- ein absorbierendes, schaumartiges Material in der Form eines gestellt, die mit einem normalen Textilschmälzmittel Flächengebildes. Der Ausdruck «absorbierendes, schaumarti-

geschmälzt worden sind. Vorzugsweise haben die Fasern eine 30 ges Material» wird verwendet, um dreidimensionale absorptive Länge von 4,7 bis 50,8 mm und ein Denier von 1,5 bis 5 (Denier Materialien, wie «Gasblasenschäume», natürliche Schwämme ist eine international anerkannte Einheit des Garnmasses, ent- und zusammengesetzte Gebilde auf Faserbasis zu bezeichnen, sprechend dem Gewicht in Gramm einer Garnlänge von wie sie in den US-PS 3 311 115 und 3 430 630 beschrieben sind.

9000 m). Vorzugsweise sind die Fasern wenigstens teilweise Ein besonders geeignetes Material dieses Typs ist ein hydrophi-zufällig, insbesondere praktisch ganz zufällig orientiert, und mit 35 1er Polyurethanschaum, in dem die inneren Zellwände des hydrophobem oder im wesentlichen hydrophobem Bindemit- Schaumes durch Vernetzung gebrochen sind. Schäume dieses telharz, insbesondere mit einem nichtionischen, selbstvernet- Typs sind näher in der US-PS 3 794 029 beschrieben. Ein bevor-zenden Acrylpolymer oder mit nichtionischen, selbstvernetzen- zugtes Beispiel für diesen Schaumtyp ist ein hydrophiler Poly-den Acrylpolymeren miteinander verklebt. Zweckmässiger- urethanschaum mit einer Dichte von 0,033 g/cm3 (0,596 weise enthält das Textilmaterial etwa 70 Gew.-% Fasern und 30 40 g/Kubikzoll) bei einer Zellenzahl zwischen 7,9 und 39 Zellen je Gew.-% Bindemittelpolymer und hat ein Flächengewicht von cm, vorzugsweise etwa 23 bis 32 Zellen je cm, das von der etwa 12 g bis etwa 120 g, vorzugsweise 24 g Firma Scott Paper Company unter dem Handelsnamen bis 72 g je m2. «Hydrofoam» erhältlich ist.

Ein geeignetes Beispiel stellt ein aus Luft abgelegtes, unver- Die Grösse und Form des Substratblattes ist eine Angele-wobenes Textilmaterial dar, das 70% regenerierte Zellulose 45 genheit der Wahl und wird grundsätzlich durch Faktoren (American Viscose Corporation) und 30% hydrophobes Binde- bestimmt, die mit der Zweckmässigkeit seines Gebrauches mittelharz (Rhoplex HA-8 auf der einen Seite des Tuchmate- zusammenhängen. So soll das Blatt nicht so klein sein, dass es in rials, Rhoplex HA-16 auf der anderen Seite; Produkte der die Spalten der Maschine oder der zu waschenden Wäsche hin-

Firma Rohm & Haas, Inc.) enthält. Das Material hat eine Dicke eingezogen wird, oder so gross sein, dass es unangenehm anzu-von 0,10 und 0,13 mm, ein Flächengewicht von etwa 29 g/m2 50 fassen und dem Behälter, in dem es verkauft wird, zu entneh-und eine Absorptionskapazität von 6. Ein Stück des Materials men ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Blät-mit einer Länge von 30,5 cm und einer Breite von 21,1 cm wiegt ter geeignet, die einen ebenen Flächenbereich von 130 cm2 bis etwa 1,78 g. Die Fasern sind etwa 6 mm lang, haben ein Denier 1300 cm2 aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich 515 bis 775 von 1,5 und sind im wesentlichen willkürlich orientiert. Die cm2 beträgt.

Fasern sind mit N atriumoleat geschmälzt. 55

Ein weiteres Beispiel für ein Substrat ist ein aus Wasser Fakultative Komponenten abgelegtes, nichtverwobenes Textilmaterial, das im Handel von Zusätzlich zum Peroxyverbindungsprecursor können ein der Firma C.H. Dexter Co., Inc. erhältlich ist. Die Fasern sind oder mehrere andere Materialien auf das Substrat entweder regenerierte Zellulose, etwa 9 mm lang bei einem Denier von gesondert oder zusammen mit dem Precursor aufgebracht wer-etwal,5undsindmiteinem ähnlichen üblichen Textilschmälz- 60 den.

mittel gleitend gemacht. Die Fasern machen etwa 70 Gew.-% Der Typ und die Menge solcher fakultativer, funktioneller des unverwobenen Textilmaterials aus und sind im wesentli- Komponenten wird lediglich durch die Erfordernisse der chen zufällig orientiert; das Bindemittelharz (HA-8) macht Nichtreaktivität gegen den Precursor (falls die fakultativen etwa 30 Gew.-% des Tuches aus. Das Substrat hat eine Dicke Materialien so aufgebracht werden, dass sie mit dem Precursor von etwa 0,10 mm, ein Flächengewicht von etwa 29 g/m2 und 65 in innigen Kontakt kommen) und durch die Beladungsbegren-eine Absorptionskapazität von 5,7. Ein Stück des Materials mit zungen des Substrates beschränkt. Wie nachstehend noch einer Länge von 30,5 cm und einer Breite von etwa 21,1 cm näher beschrieben ist, können Materialien, die mit dem Precur-wiegt etwa 1,66 g. sor eine Reaktion eingehen können, zwar den erfindungsge-

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mässen Zusatzprodukten einverleibt werden, doch ist es wesentlich, dass der Precursor davon räumlich getrennt ist, d. h. an einer Stelle des Substrates angeordnet ist, die frei oder im wesentlichen frei von anderen reaktiven Materialien ist. Die einzelnen fakultativen Komponenten können in Mengen einverleibt werden, die Gewichtsverhältnissen von Komponente: Substrat von bis zu 20:1 entsprechen. Aus Gründen der Verar-beitbarkeit und aus ästhetischen Erwägungen wird das Gesamtgewicht der fakultativen Komponenten pro Blatt normalerweise auf einen Maximalwert gehalten, der das Zehnfache des Blattgewichtes beträgt, und idealerweise ist das Gesamtgewicht geringer als das Fünffache des Blattgewichtes, wobei die einzelnen Komponenten vorzugsweise in Mengen vorliegen, die nicht mehr als das Dreifache des Blattgewichtes betragen.

Ein Faktor, der für annehmbare Werte der Einverleibung eines fakultativen Bestandteiles bestimmend ist, sind dessen physikalische Eigenschaften, d. h. ob der Bestandteil flüssig oder fest ist, und, falls es sich um einen festen Bestandteil handelt, ob er kristallin oder wachsartig ist und einen hohen oder niedrigen Schmelz- oder Erweichungspunkt aufweist.

Die am meisten bevorzugten fakultativen Komponenten sind feste wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische Adjuvantien mit einem wachsartigen Charakter, die einen Erweichungspunkt von mehr als 40 °C und einen Schmelzpunkt von weniger als 80 °C aufweisen, um deren leichte Verarbeit-barkeit zu ermöglichen.

Falls der Peroxyverbindungsprecursor selbst diese Eigenschaften nicht aufweist, z. B. weil es sich um einen hochschmelzenden Feststoff handelt, wird es bevorzugt, einen oder mehrere organische Hilfsstoffe, wie oben beschrieben, einzuverleiben, die als Hilfsmittel bei der Verarbeitung und/oder bei der Freisetzung des Precursors aus dem Substrat dienen, wenn letzteres in eine Waschflüssigkeit eingeführt wird. Die bevorzugten Hilfsstoffe dienen als Weichmacher oder Verdickungsmittel bei der Einverleibung des Precursors in oder auf das Substrat und sind idealerweise nicht-hygroskopische Feststoffe, die mit den Precursoren vermischt werden und unter Bildung von Mischungen schmelzen, die eine Viskosität bei 50 °C von bis zu 50 000 cP haben.

Typische Feststoffe sind Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht (MG) von 44 000 bis 700 000, vorzugsweise von 500 000 bis 700 000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 bis 30 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol enthalten, Ciz-Cis-Fett-säuren und bestimmte Ester und Amide davon, Sorbitanester von Ci6-Ci8-Fettsäuren und Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten grösser als 4000. Bevorzugte Materialien sind jene niedriger Hygroskopizität, insbesondere die gesättigten Ci4-Ci8-Fettsäuren.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Einverleibung eines oder mehrerer spezifizierter nichtionischer oberflächenaktiver Mittel für die Entfernung von Fett und Öl (nachstehend näher beschrieben), wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel oder die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel als Verarbeitungshilfsmittel dienen können, wodurch die Notwendigkeit für ein zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel verringert oder sogar eliminiert wird.

Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyverbindungsprecursoren sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Polyazelainsäurepolyanhydrid mit einem MG von 1000 bis 2000 und Bernsteinsäuredinitril, haben die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel und können als solche angewendet werden. Paraffinwachse können ebenfalls in kleineren Mengen verwendet werden. Wo das Verarbeitungshilfsmittel keine andere Funktion im Produkt hat als eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches oberflächenaktiver Mittel für die Fettentfernung, wird dessen Einverleibungsanteil ein solcher sein, dass das Gewichtsver-h""nis von PrecursonVerarbeitungshilfsmittel im Bereich von

20:1 bis 1:3 liegen wird, wobei der letztgenannte Wert wirtschaftliche Gründe hat. Das Gewichtsverhältnis Precur-sor:Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so niedrig wie 1:10 sein, falls das Verarbeitungshilfsmittel andere funktionelle 5 Eigenschaften, wie Oberflächenaktivität, hat. Eine weitere Klasse von Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel von Wert sind, sind die Polyacrylamide mit einem MG von > 500 000, welche thixotrope, wasserlösliche Polymere sind, die im festen Zustand Wasserrückhaltevermögen besitzen. Der io organische Peroxyverbindungsprecursor kann in einem wässri-gen Pulver des Polymers gelöst oder dispergiert sein. Das Pulver wird dann der Substratbahn zugeführt und abgelagert, um das Substrat zu imprägnieren bzw. zu überziehen, auf dem es sich als ein festes, aber wasserlösliches Gel abscheidet. Diese is besondere Klasse von Materialien ist insbesondere für das Aufbringen der organischen Peroxyverbindungsprecursoren auf wasserlösliche Substrate, wie Polyvinylalkohole, wertvoll, welche die Tendenz haben, ihre Wasserlöslichkeit zu verlieren, falls sie erhöhten Temperturen ausgesetzt werden. 20 Der organische Hilfsstoff kann als Freisetzungshilfsmittel dazu dienen, das bei der Freisetzung der Precursoren aus dem Substrat nach Zusatz des Produktes zu einer Waschflüssigkeit unterstützend wirkt. Im allgemeinen sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, auch als Freisetzungshilfsmit-25 tel geeignet, doch sind bestimmte Materialien, insbesondere Ci6-Cis-Fettsäuren und Polyäthylenglykole mit MG von 4000 bis 6000, besonders wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Precurso-ren:Freisetzungshilfsmittel im Bereich von 20:1 bis 1:2, insbe-30 sondere 4:1 bis 1:1 liegt. Die Vorzüge des Freisetzungshilfsmittels sind am deutlichsten bei wasserunlöslichen Precursoren, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat, ersichtlich.

Ein weiterer Typ von Freisetzungsmittel ist ein solches, das auf das Substrat entweder während der Herstellung oder vor 35 der Beladung des Substrats durch den Precursor und irgendwelche andere Komponenten aufgebracht wird. Hilfsstoffe dieses Typs sind üblicherweise Fluorcarbonsäuren oder Silikonpolymere, die zur Modifikation der Oberflächenkennmerkmale des Substrates angepasst sind, so dass die Entfernung der akti-40 ven Komponenten beim Kontakt mit Wasser erleichtert wird. Fluorkohlenstoffbehandlungslösungen, die als FC 807 und 808 identifiziert werden und von der Firma 3M Company, Minneapolis, Minnesota, erhältlich sind, ergeben eine verbesserte Freisetzung, wenn sie in Mengen aufgebracht werden, dass das 45 Gewichtsverhältnis von Substrat zu Fluorkohlenstoffreststoffen im Bereich von 500:1 bis 50:1, vorzugsweise etwa 300:1, liegt.

Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen Komponenten, die von erstrangigem Wert bei der Einverleibung des Preso Cursors auf die Substrate und der Freisetzung desselben von diesen sind, können von anorganischen Bleichmitteln und Verbindungen, die gegenüber Precursoren reaktiv sind, verschiedene Detergenzien im Gemisch mit dem Precursor zugesetzt werden. So können oberflächenaktive Mittel, Schaummodifika-55 toren, chelatbildende Mittel, Antivergrauungs- und Schmutzsuspendiermittel, optische Aufheller, Bakterizide, Antitrübungs-mittel, enzymatische Materialien, Textilweichmacher, antistatische Mittel, Parfumes und Bleichkatalysatoren mittels der Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung unter 60 Berücksichtigung der Belastungsbegrenzungen des Substrates in eine Waschflüssigkeit eingeführt werden.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein oder mehrere beliebige oberflächenaktive Mittel aus den Klassen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer, amphoterer und kationischer 65 Mittel und deren Mischungen sein. Anionische oberflächenaktive Mittel können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein; nichtionische oberflächenaktive Mittel können entweder semipolare Typen oder Alkylenoxidtypen sein, und kationische

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oberflächenaktive Mittel können Aminsalze, quaternäre Stickstoff* und Phosphorverbindungen und tertiäre Sulfoniumver-bindungen umfassen. Spezielle Beispiele für jede dieser Klassen von Verbindungen sind in der US-PS 3 929 678 beschrieben.

Es wurde jedoch gefunden, dass Waschzusatzprodukte, die s gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, insbesondere für die Einverleibung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, die zur Entfernung von fettigem und öligem Schmutz nützlich sind, geeignet sind. Nichtionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind im allgemeinen üblichen Detergentien io wegen iher physikalischen Eigenschaften schwierig einzuverleiben. Das Sprühtrocknen körniger Detergentien, die nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, hat zu Problemen bei der Gasführung während der Herstellung geführt, da bestimmte nichtionische Fraktionen flüchtig sind und körnige is Detergentien, die damit hergestellt werden, zu wenig zufriedenstellenden Fliesseigenschaften führen können.

Die Einverleibung solcher nichtionischer Produkte in Zusatzprodukte gemäss der Erfindung gestattet deren Benützung in einer Waschflüssigkeit zum Wäschewaschen, ohne dass 20 irgendein Kompromiss beim Ansatz oder bei der Verarbeitung zu üblichen Detergenskörnern notwendig wäre, und ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit der Vorbehandlung von öligen und fettigen Flecken durch direkte manuelle Applikation des Zusatzproduktes auf den Fleck. 25

Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist daher das Waschzusatzprodukt wenigstens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel einverleibt auf, das ein HLB im Bereich von 8,0 bis 17,0, insbesondere von 9,5 bis 15,5 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kondensa- 30 tionsprodukten von Äthylenoxid mit einem hydrophoben organischen Molekül, das einen reaktiven Wasserstoff aufweist, besteht.

Das Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht oder HLB ist ein allgemein akzeptiertes Mass für die Polarität eines Oberflächen- 35 aktiven Mittels und für seine relative Affinität für wässerige oder Kohlenwasserstoffmedien. Ursprünglich von W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists 1,311,1949) entwickelt, erlaubt das Konzept oberflächenaktiven Materialien numerische Werte beizuordnen, deren Grösse derart ist, dass hydrophile Eigen- « Schäften mit Zunahme des HLB-Wertes ansteigen. Für nichtionische oberflächenaktive Mittel, welche Äthylenoxid enthalten, kann der HLB-Wert als HLB = E/5 ausgedrückt werden, worin E der Gewichtsprozentsatz des Äthylenoxids in der Verbindung bedeutet. «

Organische Moleküle, die die gewünschten hydrophoben Eigenschaften und ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, umfassen lineare und verzweigtkettige primäre und sekundäre G>-Ci5-aliphatische Alkohole und Cn-Cis-Alkylphenole.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive so Mittel sind:

Linearer C14-C15 Alkohol (E7)

Linearer C14-C15 Alkohol (Es)

Linearer C12-C13 Alkohol (Eö) 55

Linearer G>-Ci 1 Alkohol (Es)

Verzweigtkettiger C10-C13 Alkohol (E-t)

Linearer s-Cn-Cis-Alkohol (Es)

Linearer s-Ci 1-C15 Alkohol (E7)

Linearer S-C11-C15 Alkohol (E9) 60

Kokosnussfettsäure (Es)

ölfettsäure (E10)

Lineares Ca-Alkylphenol (Es)

Lineares Gs-Alkylphenol (Es)

Lineares O-Alkylphenol (Es) 65

Lineares G)-Alkylphenol (Es)

Sorbitanmonooleat (Es)

Sorbitantrioleat (E20)

Sorbitanmonostearat (E-»)

Sorbitantristearat (E20)

Besonders bevorzugte Materialien sind die primären linearen und verzweigtkettigen Primäralkoholäthoxylate, die 7 bis 20 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol enthalten, wie Cu-Cis-Linearalkohole, die mit 7 bis 15 Mol Äthylenoxid kondensiert sind und die von der Firma Shell Oil Co. unter der Handelsbezeichnung «Neodol» erhältlich sind, und die C10-C13 verzweigtkettigen Alkohole, die von der Firma Liquichimica SA unter der Bezeichnung «Liai» erhältlich sind.

Die Menge des Gemisches aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ist vorzugsweise eine solche, dass das Gewichtsverhältnis von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel:Substrat im Bereich von 20:1 bis 1:5, vorzugsweise von 10:1 bis 1:2, und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:1 liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Beladung mit nichtionischem oberflächenaktiven Mittel bei Verwendung eines unverwobenen Blattsubstrates mit einer Planfläche von annähernd 645 cm2 und einem Flächengewicht von annähernd 3 g/Blatt im Bereich von 5 bis 15 g/Blatt.

Falls das nichtionische oberflächenaktive Mittel bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Falls das Substrat ein nichtverwobenes Material oder ein Schaumerzeugnis in blattähnlicher Form umfasst, wird es bevorzugt, das oberflächenaktive Mittel mit einem verträglichen nichthygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu vermischen, wie den oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmitteln, um einen wachsartigen Feststoff zu erhalten, in welchem das oberflächenaktive Mittel in der Form einer Lösung und/oder als eine disperse Phase vorliegt. Der Schmelzpunktsbereich und die wachsartige Natur von Polyäthylengly-kolen mit MG > 4000 machen diese für diesen Zweck brauchbar, obgleich deren Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen zu hohen Werten der Feuchtigkeitsaufnahme führt, falls beträchtliche Mengen solcher Glykole verwendet werden. Andere brauchbare Materialien umfassen Ci2-Ci8-Fettsäurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind jedoch die höheren Fettsäuren, insbesondere die Cis-Cis-gesättigten Fettsäuren, die in einer solchen Menge angewendet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu der nichtionischen Komponente des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 1:5 bis 4:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:2, und insbesondere 2:3 bis 1:1, liegt.

Falls das oberflächenaktive Mittel bei normaler Temperatur ein Festkörper ist, jedoch bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 °C, vorzugsweise unterhalb etwa 80 °C, geschmolzen werden kann, kann das oberflächenaktive Mittel selbst als Träger zur Einverleibung anderer nichtflüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die ein hochäthoxyliertes nichtionisches Produkt, wie Talgalkohol (E25) oder CM_15-Primäralkohol (Eu) enthalten, sind Beispiele dieses Typs.

Andere fakultative Bestandteile umfassen Schaummodifika-toren, die Schaumverstärker, Schaumstabilisatoren oder Schaumunterdrücker sein können. Beispiele des ersten Typs umfassen die Ci2-Cis-Fettsäureamide und Alkanolamide, der zweite Typ wird durch die Ci2-Ci6-Alkyl-di-niederalkylamino-xide beispielsweise veranschaulicht und der dritte Typ durch C2o-C24-Fettsäuren, bestimmte Äthylenoxidpropylenoxidcopo-lymere, wie jene der Pluronic-Reihe, Silikone, Kieselsäure-Silikonmischungen, mikrokristalline Wachse, Triazine und Mischungen irgendwelcher der vorstehend genannten Produkte.

Bevorzugte Schaumunterdrückungszusätze sind in der US-PS 3 933 672 beschrieben, die sich auf ein schaumregelndes Mittel auf Silikonbasis bezieht. Das Silikonmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie Kieselsäureaerogele und

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-Xerogele, und hydrophobe Kieselsäuren verschiedenen Typs repräsentiert wird. Das Silikonmaterial kann als ein Siloxan der Formel beschrieben werden, worin X etwa 20 bis etwa 2000 ist und R und R' jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Butyl und Phenyl, repräsentiert. Die Polydimethylsilo-xane (worin R und R' Methyl bedeuten) haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 200 000 und darüber und sind alle als schaumregelnde Mittel brauchbar. Weitere geeignete Silikonmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R' Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl- und Arylkohlenwasser-stoffgruppen sind, zeigen nützliche schaumregelnde Eigenschaften. Beispiele für derartige Zusätze umfassen Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-, Äthyl-, Phenylmethyl-Polysiloxane und dergleichen. Weitere brauchbare schaumregelnde Mittel auf Silikonbasis können durch ein Gemisch eines alkylierten Siloxans, wie oben angegeben, und fester Kieselsäure repräsentiert werden. Solche Mischungen können hergestellt werden, indem man das Silikon auf der Oberfläche der festen Kieselsäure anbringt. Ein bevorzugtes schaumregelndes Mittel auf Silikonbasis wird durch eine hydrophobe silanierte (insbesondere trimethylsilanierte) Kieselsäure mit einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 10 mp. bis 20 rnji und einem spezifischen Oberflächenbereich oberhalb etwa 50 m2/g repräsentiert, das mit Dimethylsilikonflüssigkeit mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silikon :silanierter Kieselsäure von etwa 19:1 bis etwa 1:2 innig vermischt ist. Das schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis ist vorteilhaft in freisetzbarer Weise einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren im wesentlichen nicht oberflächenaktiven detergensundurchlässigen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumunterdrücker sind die selbst-emulgierenden Silikonschaumunterdrücker, die in der US-Patentanmeldung 622 303 vom 14. Oktober 1975 beschrieben-sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DB-544, das im Handel von der Firma Dow Corning erhältlich ist und ein Silo-xanglykolcopolymer darstellt.

Schaummodifikatoren, wie sie oben beschrieben sind, können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, des kationisch-nichtionischen oberflächenaktiven Mittelgemisches einverleibt werden.

Chelatbildende Mittel, die einverleibt werden können, umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendi-amintetraessigsäuren und deren Salze, organische Phosphonat-derivate, wie sie in den US-PS 3 213 030,3 433 021,3 292 121 und 2 599 807 beschrieben sind, und Carbonsäuregerüststoffe, wie solche, die in der US-PS 3 308 067 angegeben sind. Bevorzugte chelatbildende Mittel umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Nitrilotrimethylenphosphonsäure (NTMP), Äthylendi-amintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) und Diäthylentri-aminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP), und die chelat-bildenden Mittel werden in solchen Mengen einverleibt, dass das Gewichtsverhältnis von Substrat zu chelatbildendem Mittel im Bereich von 20:1 bis 1:5, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 und insbesondere 3:1 bis 1:1, liegt. Bestimmte mehrbasische Säuren erhöhen, wie gefunden worden ist, die Bleichwirkung gebildeter organischer Peroxysäuren, wenn die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung mit üblichen Detergenszusammenset-zungen verwendet werden, für die EDTMP, NTMP und

DETPMP Beispiele sind. Es sind jedoch nicht alle chelatbilden-den mehrbasischen Säuren in dieser Hinsicht nützlich, während bestimmte schwach chelatbildende mehrbasische Säuren, insbesondere Bernsteinsäuren und Glutarsäure, Wirksamkeit zeigen.

Als fakultative Verbindungen kann ein umfassender Bereich von Textilweichmachern und antistatischen Mitteln einverleibt werden. Beispiele für kationische Stickstoffverbindungen umfassen die Di-Cis-Cis-alkyl-di-Ci-Gt-alkyl-quaternä-ren-ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und nichtstickstoffhaltige Materialien, wie die Sorbitanester von Ci6-Cis-Fettsäu-ren und eine bevorzugte Zusammensetzung zum Weichmachen und Antistatischmachen von Textilien, die zur Einverleibung in Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist in der US-PS 3 936 537 beschrieben. Verbindungen dieses Typs sind in der DE-OS 2 516 104 angegeben.

Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die im Handel verfügbaren Amylasen und neutrale und alkalische Proteasen, die üblicherweise Detergenzzusammensetzungen einverleibt werden. Wegen ihrer Hitzeempfindlichkeit machen diese Materialien die Einverleibung bei Umgebungstemperatur notwendig und somit eine Zugabe zu einer Schmelze des Precursors und anderer Zusätze nicht möglich. Dementsprechend werden enzymatische Materialien am besten mittels Verfahren aufgebracht, bei denen von einer Aufbringung des Precursors auf das Substrat mittels Lösungsmittel oder Aufschlämmung Gebrauch gemacht wird.

Optische Aufheller können anionisch oder nichtionisch sein und werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 g je Blatt, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g je Blatt, zugegeben. Bevorzugte Beispiele sind die anionischen Materialien, die unter den Namen «Tinopal EMS» von der Firma Ciba Geigy SA und «Blankophor MBBN» von der Firma Farbenfabriken Bayer AG erhältlich sind.

Katalysatoren zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind solche, die die Wirkung der organischen Peroxyverbindung erhöhen, wie bestimmte Übergangsmetallsalze, wie sie in der US-PS 3 532 634 beschrieben sind.

Zusatzprodukte

Vorzugsweise ist das Substrat absorbierend, und der Precursor ist in diesem imprägniert. Die Aufbringung des Precursors kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden und es sind viele Methoden auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Beispielsweise kann der in flüssiger Form vorliegende Precursor auf ein Substrat bei dessen Herstellung aufgesprüht werden. Falls der Precursor in flüssiger Form vorliegt, kann dies eine Schmelze sein und es wird in hohem Masse bevorzugt, dass die Precursoren bei einer Temperatur unterhalb jener schmelzen, bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen. Falls der Precursor bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, können alternativ flüssige Formen, wie Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die man nach dem Aufbringen verflüchtigt, und Schlämme oder Dispersionen des fein verteilten Feststoffes in Wasser oder anderen flüssigen Medien verwendet werden.

Anorganische Peroxybleichmittel und andere Materialien, die gegenüber organischen Peroxyverbindungsprecursoren reaktiv sind, können den Zusatzprodukten gemäss der Erfindung einverleibt werden, vorausgesetzt, dass der Precursor und das Bleichmittel räumlich voneinander getrennt sind.

Bei solchen Ausführungsformen, in welchen der Precursor und das anorganische Persauerstoffbleichmittel an physikalisch getrennten Stellen am gleichen Substrat einverleibt werden, ist eine zweckmässige Aufbringungsmethode die Abscheidung der betreffenden Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete Bänder des Materials auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das Bleichmittel als eine Dispersion der festen Teilchen in einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie oben

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beschrieben) bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 60 °C aufgebracht. Unter Verwendung dieser Anwendungstechnik können Bleichmittel :Substrat-Gewichtsverhältnisse von bis zu 15:1 erreicht werden. Dieser Beladungswert ist mit zellförmigen Substraten erreichbar, doch sind Substrate von 5 faserartigem Charakter in der Praxis auf Gewichtsverhältnisse von etwa 5:1 beschränkt. Ferner können Beladungsbeschränkungen durch den für die Einverleibung des Precursors erforderlichen Substratoberflächenbereich gesetzt sein, und dadurch kann die Menge des Bleichmittels auf Verhältnisse von io unter 6:1 eingeschränkt sein. Es müssen in der Regel auch Vorkehrungen getroffen werden, um eine Trennung der Bänder oder Bereiche des Bleichmittels und der entsprechenden Bänder oder Bereiche des Precursors während des Transportes und/oder der Lagerung zu gewährleisten. Dies ist dadurch 15 erreichbar, dass Schichten von Material zwischen die Schichten des Substrates angebracht werden oder dass Muster des abgeschiedenen Materials gebildet werden, die nicht zusammentreffen oder sich überlagern.

Falls das Substrat imprägniert ist, wird angenommen, dass 20 die Oberflächen der Poren oder Fasern, die das Substrat bilden, selbst überzogen sind, und es stellt einen in hohem Masse erwünschten Aspekt des Substrates dar, dass dieses ein extensives Überziehen mit dem zu bildenden Peroxyverbindungsprecursor gestattet. Der Ausdruck «Überziehen» bedeutet das 25 Herantreten eines Substrates an die Oberfläche eines anderen; mit «Imprägnieren» soll zum Ausdruck gebracht werden, dass eine Durchdringung der gesamten Oberflächenstruktur sowohl innen als auch äusserlich erfolgt. Ein Faktor, der die Absorptionskapazität eines gegebenen Substrates beeinflusst, ist des- 30 sen freier Raum. Demgemäss wird ein Precursor, der auf ein absorbierendes Substrat aufgebracht wird, in dessen freien Raum eindringen, und dann wird das Substrat als imprägniert angesehen. Der freie Raum in einem Sustrat niedriger Absorptionsfähigkeit, wie einlagiges Kraft-Papier oder gebundenes 35 Papier, ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird daher als «dicht» bezeichnet. Somit wird, während ein kleiner Anteil des Precursors in den beschränkten freien Raum, der in einem dichten Substrat verfügbar ist, eindringt, ein wesentlich grösserer Anteil des Precursors nicht eindringen und an der Oberfläche 40 des Substrates verbleiben, so dass er dort als Überzug anzusehen ist.

Bei einer Methode zur Herstellung eines Precursorimpräg-nierten blattartigen Substrates wird der Precursor auf absorbierendes Papier oder nicht verwobenes Tuch nach einer 45 Methode aufgebracht, die allgemein als «Klotzen» bekannt ist. Der Precursor wird vorzugsweise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht, und Precursoren, die bei Zimmertemperatur normalerweise flüssig sind, sollen zuerst geschmolzen und/oder mit Lösungsmittel behandelt werden. Verfahren zum 50 Schmelzen des Precursors und/oder zur Behandlung des Precursors mit einem Lösungsmittel sind bekannt und können leicht ausgeführt werden, wobei ein zufriedenstellend behandeltes Substrat erhalten wird.

Bei dieser Methode wird der Precursor in flüssiger Form in 55 eine Pfanne oder einen Trog gebracht, der erforderlichenfalls erhitzt werden kann, um den Precursor in flüssiger Form zu halten. Zu dem flüssigen Precursor gibt man dann irgendwelche erwünschten Zusätze. Eine Rolle absorbierenden Substrats wird dann in eine Vorrichtung so eingesetzt, dass es frei abrol- 60 len kann. In dem Masse, wie das Substrat abrollt, wandert es abwärts, taucht ein und läuft durch die Pfanne oder den Trog, worin der flüssige Precursor enthalten ist, mit genügend kleiner Geschwindigkeit hindurch, um eine ausreichende Imprägnierung zu gewährleisten. Das absorbierende Substrat wandert 65 dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch ein Paar Walzen, die überschüssige Badflüssigkeit abquetschen. Das imprägnierte Substrat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf es zu einheitlichen Längen gefaltet, geschnitten oder perforiert werden kann, und anschliessend wird es verpackt und/oder benutzt.

Die verwendeten Walzen erinnern an «Quetschwalzen», wie sie in der Papier- und Papierherstellungstechnik verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen einstellbar, so dass der Spalt zwischen den betreffenden Oberflächen zwecks Regelung der Menge der Precursorflüssigkeit auf dem Substrat eingestellt werden kann.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in flüssiger Form vorliegende Precursor auf absorbierendes Substrat, das abrollt, aufgesprüht. Das abrollende Substratfaserprodukt wird so angeordnet, dass es über die Sprühdüse gleitet, welches ein horizontal angeordnetes Rohr darstellt, das mit einem sich längs der Oberfläche erstreckenden Schlitz ausgestattet ist. Der geschmolzene Schlamm des organischen Peroxyverbindungsprecursors und irgendwelche damit vermischten Zusätze werden durch den Schlitz in das Substrat gedrückt, und die überschüssige Flüssigkeit wird dann unter Anwendung der Quetschwalzen abgequetscht. Es wird eine Schmelztemperatur im Bereich von 40 bis 80 °C, vorzugsweise 45 bis 65 °C, angewendet, und das geschmolzene Material soll eine Viskosität von weniger als 5000 cP bei 50 °C, vorzugsweise nicht mehr als 500 cP, haben.

Andere Variationen umfassen die Verwendung von Metall-«spalt»-walzen auf den Führungs- oder Eintrittsoberflächen, auf die der Precursor aufgesprüht ist; diese Variation erlaubt es, das absorbierende Papier üblicherweise nur auf einer Seite unmittelbar vor dem Hindurchtreten zwischen den Walzen, mit denen überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird, zu behandeln. Diese Variation ermöglicht zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen, die erhitzt werden können, um den Precursor in der flüssigen Phase zu halten. Eine weitere Methode ermöglicht die getrennte Behandlung einer gewünschten Zahl einzelner Lagen eines mehrschichtigen Papiers und das anschliessende Verbinden der Lage mittels Klebung unter Anwendung einer bekannten Klebstoffverbindung; auf diese Weise wird ein Zusatzprodukt geschaffen, das auf einer seiner äusseren Seiten behandelt werden kann und dennoch mehrere andere Lagen enthält, von denen jede an beiden Seiten behandelt ist.

Bei der bevorzugten Verfahrensweise zur Bildung der Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung werden eine Mischung des geschmolzenen Aktivators und irgendwelche zugesetzten Materialien auf das Substrat aufgebracht. Zur Erzielung einer Mischung, die geeignete Eigenschaften aufweist, d. h. Verfestigung in einem Temperaturbereich zur Erzielung eines wachsigen statt eines kristallinen Feststoffes, ist es erforderlich, bestimmte der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Aktivatoren mit einem Plastifizierungs-oder Verdickungsmittel zu vermischen. Zu diesem Zweck können die Peroxyverbindungsprecursoren in drei verschiedene Typen eingeteilt werden, nämlich

(a) solche, die bei Temperaturen bis zu 25 °C flüssig sind oder die Feststoffe sind, die zwischen 25 °C und 40 °C schmelzen,

(b) Feststoffe, die zwischen 40 °C und 95 °C schmelzen, und

(c) Feststoffe, die oberhalb 95 °C schmelzen.

In der Gruppe der hochschmelzenden Feststoffe wird es bevorzugt, wenn der Schmelzpunkt niedriger als 150 °C ist, obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250 °C verarbeitet werden können, indem man sie als Dispersion in einer Schmelze eines anderen Materials handhabt. Der organische Peroxyverbindungsprecursor soll sich jedoch nicht in einem wesentlichen Ausmass bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes zersetzen.

Die Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxysäureprecur-soren, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden

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Erfindung geeignet sind, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Material

F.

N-Acetylcaprolactam flüssig

N-Methyldiacetamid flüssig

Essigsäureanhydrid flüssig

Benzoylimidazol flüssig

Äthyl-o-acetoxybenzoat flüssig

Benzyl-o-acetoxybenzoat

25 °C

Benzoesäureanhydrid

40 °C

Methyl-o-acetoxybenzoat

49 °C

p-Acetoxyacetophenon

52 °C

Polyazelainpolyanhydrid

55 °C

Bernsteinsäuredinitril

55 °C

T etraacetylhexamethylendiamin

59 °C

2,2-di-(4-Hydroxyphenyl)propandiacetat

79 °C

1 -Cyclohexyl-3-acetylhydantoin

86 °C

T etraacetylmethylendiamin

94 °C

Phenyl-o-acetoxybenzoat

97 °C

N-Acetylimidazol

102 °C

Diacetyldimethylglyoxim

112 °C

Triacetylguanidin

112 °C

o-Acetoxybenzoesäure

135 °C

1 -Phenyl-3-acetylhydantoin

147 °C

T etraacetyläthylendiamin

148 °C

T etraacety lglycouril

237 °C

Acetylphenolsulfonat-Natrium sehr hoch

Für die Peroxyverbindungsprecursoren, die flüssig sind oder einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, ist in der Regel ein höherschmelzendes wasserlösliches oder wasserdispergier-bares organisches Adjuvans erforderlich, das einen Tempera-turbereich aufweist, innerhalb welchem es erweicht und schmilzt. Dieses Adjuvans dient zur Bildung einer Mischung mit den gewünschten Viskositäts/Temperaturkennmerkmalen. Ein solches Material soll auch nichthygroskopischen Charakter haben. Beispiele für solche Materialien sind Polyvinylpyrroli-don mit einem MG von 44 000 bis 700 000, Polyazelazelainsäu-repolyanhydrid (selbst ein Aktivator) mit einem MG von 1000 bis 2000 und Polyäthylenglykole mit MG von mehr als etwa 4000. Andere Materialien, die verwendet werden können, umfassen Sorbitanester langkettiger Fettsäuren, wie Myristin-, Stearin- und Arachidinsäure, und nicht hygroskopische äthoxy-lierte Derivate von Talgalkohol.

Die Gebrauchsmenge des Verarbeitungsadjuvans mit hohem Schmelzpunkt wird von der Anwendungsmenge des Peroxyverbindungsprecursors, seinem Schmelzpunkt und seiner Löslichkeit im Adjuvans abhängen. Das Gewichtsverhältnis Adjuvans:Precursor kann sich dem Wert 10:1 nähern, obgleich Begrenzungen, die sich durch den Typ des verwendeten Substratmaterials ergeben, die zulässige Beladung auf dem Substrat auf ein niedrigeres Verhältnis als dieses begrenzen können.

Peroxyverbindungsprecursoren mit hohem Schmelzpunkt erfordern ein Adjuvans, das den Schmelzpunkt des Gemisches auf einen Wert im gewünschten Bereich, d. h. 40 bis 80 °C, vorzugsweise 45 bis 65 °C, erniedrigt. Das Adjuvans soll nichthygroskopisch sein und der Precursor soll sich im Adjuvans lösen oder darin eine stabile Dispersion bilden. Ein Gemisch, in dem ein Teil des Precursors aufgelöst und der Überschuss als Suspension dispergiert ist, ist völlig zufriedenstellend. Materialien, die für diese Funktion geeignet sind, umfassen solche, wie sie oben erwähnt sind, gemeinsam mit Ci2-C2o-Fettsäuren und bestimmte wasserlösliche und wasserdispergierbare Ester davon.

Das Adjuvans :Precursor-Gewichtsverhältnis kann einen Wert von bis zu 10:1 haben, kann jedoch auf darunter liegende Werte infolge von Substratbelastungsbeschränkungen begrenzt sein.

5 Für Precursormaterialien, die im optimalen Bereich, d. h. 40 bis 80 °C schmelzen, ist ein organisches Adjuvans als Verarbeitungshilfsmittel bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Solche Materialien können geschmolzen und unmittelbar io auf das Substrat aufgebracht werden und können ausserdem selbst als Träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste chelatbildende Mittel oder flüssige nichtionische oberflächenaktive Mittel, benützt werden. Dennoch können jedoch auch Adjuvantien mit einem wachsartigen Charakter benützt is werden, um das Verfahren zu stabilisieren, beispielsweise infolge Verringerung von Staubbildung, zur Gewährleistung einer raschen Freisetzung und Auflösungsgeschwindigkeit des Precursors in wässerigen Medien und/oder zur Modifizierung der Oberflächenkennmerkmale des behandelten Substrates. 20 Zum Gebrauch können die Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung in die Waschflüssigkeit in einem Punkte des Waschprozesses eingebracht werden, wo die Bildung einer organischen Peroxyverbindung von grösstem Wert ist. In der Praxis können optimale Ergebnisse, unabhängig vom angewen-25 deten Waschprogramm, erhalten werden, wenn die Zusatzprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung der Maschine im selben Zeitpunkt wie die Textilbeschickung zugeführt werden. Bei Mascïïîïïên, die ein Vorwaschprogramm aufweisen, wird die Beigabe des Zusatzproduktes zu Beginn des Hauptwaschab-30 Schnittes bevorzugt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozent bedeuten. Darin enthaltene Bezugnahmen auf eine Testmethode zur Ermittlung 35 der Wirksamkeit von Peroxyverbindungsprecursoren bei der Bildung organischer Peroxybleichmittelspezies beziehen sich auf die nachstehend angegebene Testmethode.

Akti vator-Perhydrolyse-T est 4o 1 mMol des Peroxyverbindungsprecursors (wasserlösliche Precursoren können unmittelbar zugesetzt werden; andere Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels vorgelöst werden, das mit den vorhandenen Spezies nicht reagiert, z. B. 1,4-Dioxan. In solchen Fällen soll das Volumen des ■»5 destillierten Wassers auf 490 ml verringert werden) wird unter Rühren zu einer Lösung von 0,9 g Natriumperborattetrahydrat, 1,25 g Natriumpyrophosphatdecahydrat, 35 TmP EDTA und 0,25 g Tetrapropylenbenzolsulfonatnatrium in 500 ml destilliertem Wasser bei 25 °C auf einem zirkulierenden Wasserbad so gegeben; es wird mechanisch gerührt.

Innerhalb von 20 Min. nach der Zugabe des Precursors wird wenigstens ein 10 ml betragender aliquoter Teil abgezogen, und jeder aliquote Teil wird zu einer Mischung aus zerkleinertem, aus destilliertem Wasser gewonnenen Eis und destillier-55 tem Wasser (100 g) und 15 ml Eisessig gegeben. Man versetzt mit 0,05 g Kaliumjodid und titriert die Mischung sogleich mit 0,01 m-NatriumthiosuIfatlösung unter Verwendung eines Jodindikators («Iotect», erhältlich von der Firma British Drug Hou-ses Limited) bis zum ersten Endpunkt [blau/schwarz — farblos]. 60 Precursoren, die einen Titer von mehr als 2 ml 0,01 m-Natrium-thiosulfatlösung benötigen, sind bevorzugte Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

65 o-Acetoxybenzoesäuremethylester (MOAB) vom F. = 49 °C wird geschmolzen und bei einer Temperatur von 60 °C gehalten. Ein Substratblatt mit den Abmessungen 22,9 cm x 27,9 cm wurde einer Rolle aus willkürlich abgelagerten regene-

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rierten Zellulosefasern einer Stärke von 3 Denier entnommen, die mit einem Polyvinylacetatbindemittel (70% Zellulose, 30% Bindemittelfeststoffe) gebunden sind; dieses Substratblatt hat ein Flächengewicht von 1,9 g/Blatt. Das Substrat wurde durch Eintauchen in die Schmelze imprägniert, und überschüssiger Precursor wurde durch Hindurchführen durch ein Paar Walzen entfernt, wobei eine Walze eine Gummioberfläche aufwies und die andere aus Edelstahl bestand und beheizt war. Das Blatt wurde dann abgekühlt, um den Precursor zu verfestigen, und gewogen, wobei festgestellt wurde, dass es eine Beladung von 6,0 g/Blatt aufwies, d. h. ein Precursor:Substrat-Gewichtsver-hältnis von 3,1:1. Das Blatt hatte einen festen Griff und konnte ohne Schwierigkeiten zu einer Rolle mit einem Durchmesser von 4 cm aufgerollt werden.

Blätter, die gemäss dem vorstehenden Beispiel hergestellt worden sind, wurden in einem Test verwendet, in welchem die Bleichleistung dreier Produkte verglichen wurde. Die drei Produkte waren

A. Ein im Handel erhältliches körniges Waschdetergens, enthaltend 28% Natriumperborat.

B. Ein bleichend wirkendes Waschmittel für die Anwendung bei niedriger Temperatur von Standardqualität, enthaltend Ansatz A, wobei 10% Natriumperborat durch 6% eines im Handel erhältlichen organischen Peroxyverbindungsprecursors + 4% Natriumsulfat ersetzt waren.

C. Ansatz A mit einem Blatt des Beispiels 1.

Jedes Produkt wurde einer Waschmaschine zugesetzt, welche 1,8 kg verschmutzte Wäsche in 301 Wasser von 18 Clark-Graden Härte enthielt, wobei eine Produktskonzentration von 0,50% erhalten wurde. Auf dieser Basis, wurden 9 g des Precursors, der in Produkt B zugesetzt wurde, mit 6,0 g von MOAB auf dem Blatt, das mit Produkt C hinzugefügt wurde, verglichen.

Lappen aus weisser Baumwolle und einem 50/50 Polyester-Baumwoll-Gemisch wurden mit Wein- und Teeflecken verschmutzt, und die fleckigen Lappen wurden der Beschickung zugesetzt und in jedem Ansatz bei Temperaturen von 40 °C und 60 °C während 15 bzw. 25 Minuten gewaschen. Bei jedem Test ergaben die Ansätze B und C signifikant bessere Fleckentfernungsergebnisse als Ansatz A, und die Ergebnisse beim Ansatz C waren nicht signifikant verschieden von jenen des Ansatzes B.

Diese Ergebnisse zeigen, dass ein repräsentatives Zusatzprodukt gemäss der vorliegenden Erfindung, wenn es einer üblichen Waschdetergensflüssigkeit zugesetzt wird, äquivalente Bleichwirkung ergibt, wie ein Detergensansatz, der anorganische Peroxybleichmittel und einen organischen Peroxy-bleichmittelprecursor der Standardtype enthält. Im übrigen wird diese Bleichleistung ohne die zu erwartende Nadelstich-fleckfarbzerstörung erzielt, die bei körnigen organischen Pero-xybleichmittelprodukten auftritt.

Vergleichbare Bleichresultate wie jene, die oben bei Produkt C angegeben sind, werden erhalten, wenn Blätter verwendet werden, in welchen der o-Acetoxybenzoesäuremethylester durch Benzoesäureanhydrid, Phenylbenzoat oder Maleinsäureanhydrid ersetzt ist.

Beispiel 2

Man stellt eine Schmelze von o-Acetoxybenzoesäure-methylester her und bringt diese auf ein Substrat auf, welches 100% ungebleichte willkürlich abgeschiedene Kunstseidefasern mit einem Denier von 5,5 enthält, die mit einem Äthylacrylat-bindemittel (Rhoplex HA8) [70% Fasern, 30% Bindemittel] gebunden sind, wobei ein Flächengewicht von 1,55 g/Blatt mit den Abmessungen 27,9 cm x 22,9 cm erhalten wird. Das Aufbringen des o-Acetoxybenzoesäuremethylesters erfolgt unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1. Nachdem überschüssiges geschmolzenes Material vom Substrat entfernt worden ist und Abkühlung erfolgte, wurde festgestellt, dass die Precursorbeladung 3,9 g betrug, d. h. es lag ein Precursor:Sub-strat-Gewichtsverhältnis von 2,5:1 vor. Das Blatt hatte einen festen Griff.

5 Ein zufriedenstellendes Produkt wird erhalten, wenn das Kunstseidefasersubstrat durch ein hydrophiles Polyurethanschaumblatt ersetzt wird, das aus «Hydrofoam» (registrierte Handelsmarke) hergestellt ist und eine Dichte von 0,036 g/cm3 und eine Zellenzahl von 23,6 bis 31,5 je cm aufweist.

10

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Schmelze hergestellt, die eine Dispersion von 50% o-Acetoxybenzoesäure (F. = 135 °C) in 50% Myristinsäure enthält. Die Schmelze wird unter is Anwendung der Methode des Beispiels 1 auf ein nicht-verwo-benes Substrat aufgebracht, das 100% ungebleichte, willkürlich abgeschiedene Kunstseidefasern mit einem Denier von 3,0 enthält und das mit einem Äthylacrylatbindemittel (Rhoplex HA8) [70% Fasern, 30% Bindemittel] gebunden ist, wobei ein Flächen-2o gewicht von 1,6 g/Blatt erhalten wird. Die Beladung mit der Schmelze nach dem Abkühlen wurde mit 5 g/Blatt ermittelt, das ein Precursor:Substrat-Verhältnis von 1,6:1 ergibt. Das behandelte Blatt war glatt und biegsam.

Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften werden 25 erhalten, wenn die Schmelze eine Dispersion von 50% o-Aceto-xybenzoesäurephenylester in 50% Polyäthylenglykol 6000; 40% Diacetyldimethylglyoxim und 60% Polyäthylenglykol 6000; 75% Tetracetylmethylendiamin und 25% Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700 000; 40% o-Acetoxybenzoe-30 säure und 60% Myristinsäure; 30% Tetracetylglycouril und 70% Myristinsäure; 60% Phthalsäureanhydrid und 40% Polyazelain-säurepolyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1500, enthält. Äquivalente Bleichergebnisse wie jene des Produktes C in Beispiel 1 werden erhalten, wenn die obigen Blätter in einer 35 Waschflüssigkeit verwendet werden, die ein Natriumperborat oder Percarbonat enthaltenes Detergens enthalten.

Beispiel 4

40 Es wird eine Mischung aus 85% o-Acetoxybenzoesäure-methylester und 15% Polyäthylenglykol 6000 hergestellt und bei 60 °C geschmolzen. Die Schmelze wird in eine Extrusions-düse gepumpt, die eine Schlitzöffnung aufweist, welche sich horizontal seitlich unter einem sich bewegenden Faserprodukt 45 des Substratmaterials von Beispiel 2 erstreckt, das mit einer Geschwindigkeit von 24,4 m/min abgerollt wird. Die Schmelze wurde derart ausgepresst, dass das Material über seine gesamte Breite imprägniert wurde, und die Ausbreitung des geschmolzenen Materials wurde weiterhin dadurch unterstützt, dass das so behandelte Substrat durch ein Walzenpaar geführt wurde, das unmittelbar in Laufrichtung hinter der Extrusionsdüse angeordnet war. Das behandelte Substratfasermaterial wurde abgekühlt, indem es über weitere Kühlwalzen geführt wurde, bevor es auf einer Lagerspule gesammelt und zwecks Zerschneiden 55 und Verpacken abtransportiert wurde. Die je Flächenbereich von 638,5 cm2 erzielte Beladung betrug 6,1 g, d. h. es lag ein Pre-cursor:Substrat-Verhältnis von 3,3:1 vor.

Es wird ein zufriedenstellendes Produkt erhalten, wenn die Beladung mit dem Precursor auf 13,2 g erhöht wird, d. h. ein 60 Precursor:Substrat-Verhältnis von 8,5:1 vorliegt. Ein glattes, wachsartiges Produkt wird auch mit einer Schmelze von einem Gesamtgewicht von 7 g erhalten, die eine Mischung von 10% MOAB und 90% Sorbitanmonostearat umfasst, d. h. bei einem Precursor:Substrat-Verhältnis von 1:2,2 und einem Precur-65 sor-Adjuvans-Verhältnis von 1:9. Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn das Methyl-o-acetoxybenzoat durch Bernsteinsäuredinitril, Maleinsäureanhydrid oder Polyazelain-säurepolyanhydrid ersetzt wird.

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16

Zufriedenstellende Produkte werden auch erhalten, wenn das Sorbitanmonostearat durch eine Mischung aus 60% mit 30 Mol Äthylenoxid kondensiertem Talgalkohol, 20% Ditalgdi-methylammoniumchlorid und 20% Sorbitanmonostearat ersetzt wird. s

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der Abänderung, dass die Schmelze eine Mischung aus 86,5% o-Acetoxybenzoe-säuremethylester und 13,5% Myristinsäure enthielt. Es wurde 10 eine Beladung von 6,6 g je 638,5 cm2 erhalten, was ein Precur-sor:Substrat-Verhältnis von 3,1:1 ergibt. Das Faserprodukt hatte einen glatten, wachsartigen Griff und war sehr flexibel.

Beispiel 6 15

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 5 wiederholt mit der Abänderung, dass die Schmelze ein Gemisch aus 86,5% o-Acetoxybenzoesäuremethylester und 13,5% Myristinsäure enthielt. Es wurde eine Beladung von 6,6 g je 638,5 cm2 erhalten, was einem PrecursonSubstrat-Verhältnis von 2,6:1 ent- 20 spricht, und es entstand ein flexibles Produkt.

Durch Zugabe von 0,5% g Bernsteinsäure zu der obigen Schmelze erhält man ein Produkt, das eine glattere Oberflächentextur aufweist. Die Schmelze aus o-Acetoxybenzoesäure-methylester und Myristinsäure wurde durch eine Schmelze aus 25 25% N-Acetylcaprolactam und 75% Myristinsäure ersetzt (Schmelze bei 40 °C fest), wobei ein glattes, wachsartiges Produkt mit der gleichen Schmelzebeladung erhalten wird.

Beispiel 7 30

Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben mit der Abänderung, dass die Myristinsäure durch ein Gemisch aus gleichen Teilen von Sorbitanmonostearat und Polyäthylenglykol 6000 ersetzt wird. Es wird ein glattes, biegsames Blattprodukt erhalten, das eine Beladung von 5 g der Schmelze je Blatt aufweist, 35 d. h. ein PrecursonSubstrat-Verhältnis von 1,6:1.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 4,5 Teile der Myristinsäure des Beispiels 3 durch 4,5 Teile eines Paraffinwachses vom F. = 55 °C ersetzt werden.

40

Beispiel 8

Eine Mischung aus 95% o-Acetoxybenzoesäuremethylester und 5% Poly vinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700 000 wird geschmolzen, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, die eine Viskosität von 170 cP bei 60 °C aufweist. 0,1 45 Gew.-% Parfum werden dieser Mischung zugesetzt, die in einem elektrisch erhitzten Bad bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C im Schmelzzustand gehalten wird. Ein kontinuierliches Fasersubstrat wurde derart angeordnet, dass eine Schleife der Rolle in Abwärtsrichtung in das Bad und dann nach aufwärts 50 aus dem Bad geführt wurde, so dass das Faserprodukt imprägniert wurde. Das Faserprodukt wurde durch das Bad mittels eines Satzes einstellbarer Führungsrollen gezogen, die oberhalb des Bades angeordnet waren. Eine Walze hatte eine Gummioberfläche, und die andere war aus Edelstahl hergestellt 55 und beheizt.

Das Substrat umfasste ein unverwobenes Faserprodukt aus 100% regenerierter Zellulose, das aus Fasern mit einer Stärke von 3 Denier gebildet und mit Polyvinylacetat (70% Fasern, 30% Bindemittel) gebunden war, wobei ein Flächengewicht von 60 0,24 g/% je cm2 erhalten wurde. Die Dicke des Faserproduktes betrug 0,13 mm.

Bei einer Heizwalzentemperatur von 55 bis 70 °C und einer Faserproduktgeschwindigkeit von 1 m/min wurde ein Blattprodukt erhalten, das eine Beladung von 6 g je 638,5 cm2 aufwies, 65 d. h. ein PrecursonSubstrat-Verhältnis von 3,7:1. Nach dem Abkühlen hatte das Blattprodukt einen glatten Griff und war flexibel.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 75 Teilen Benzoesäureanhydrid (BAN) [F. = 40 °C] und 25 Teilen Tetraacetylglycouril (TAGU) [F. = 237 °C] wurde abgemischt und auf 60 °C erhitzt, wobei sich eine geschmolzene Dispersion bildete, in der BAN eine kontinuierliche Phase bildet. Die Mischung wurde dann durch eine Kolloidmühle «Premier '84» (hergestellt von der Firma Premier Colloid Mills Ltd., Walton-on-Thames, Surrey, England) geführt, die einen Produktstrom freisetzte, welcher Teilchen mit einer Grösse von >50 p.m enthielt, wie bei mikroskopischer Untersuchung des Produktes festgestellt wurde. Die zerkleinerte Dispersion wurde ein einen Trog eingebracht, der durch den Spalt eines Paares von horizontalen angetriebenen Walzen gebildet wurde, die erhitzt waren, um die Dispersion in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Eine 25,4 cm breite Rolle aus willkürlich abgelagerten regenerierten Zellulosefasern mit einer Stärke von 3 Denier, die mit einem Polyvinylacetatbindemittel (70% Zellulose, 30% Bindemittelfeststoffe) gebunden waren, wobei das Faserprodukt ein Flächengewicht von 1,55 g je 645 cm2 aufwies, wurden imprägniert, indem das Faserprodukt in Abwärtsrichtung durch die Schmelze und in den Spalt geführt wurde. Während des Durchganges des Blattes durch den Spalt wurde überschüssiges Precursorgemisch aus dem abgerollten Substrat entfernt, das dann zur Verfestigung des Precursors gekühlt, in quadratische Stücke mit einer Seitenlänge von 25,4 cm zerschnitten und gewogen wurde. Jedes Blatt zeigte eine Beladung von 8,0 g, d. h. ein Precursor:Substrat-Gewichtsver-hältnis von 3:1. Die Blätter hatten einen glatten Griff. Die Wäschezusatzprodukte, die gemäss der obigen Verfahrensweise hergestellt worden sind, wurden wie folgt getestet:

Drei gesonderte Familienbündel verschmutzter Wäsche mit einem Gewicht von je 3,6 kg, enthaltend Hemden und Unterwäsche, wurden bei 60 °C in 201 Wasser mit 18 °H (Molverhältnis Ca:Mg = 5:1) unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Waschmittels gewaschen, das 25% Natriumperbo-rat-BIeichmittel (bei einer Konzentration von 0,7% in der Waschflüssigkeit) enthielt. Jedes Bündel enthielt Lappen gefärbter Textilien, die für ihre Bleichempfindlichkeit bekannt waren. Zu einer der Waschflüssigkeiten wurde ein oben beschriebenes Zusatzproduktblatt gegeben, einer zweiten Waschflüssigkeit wurde ein ähnliches Blatt, welches nur 6 g BAN aufgebracht enthielt, zugegeben, und die dritte Flüssigkeit stellte eine Kontrolle dar, bei der kein Zusatzprodukt zugegeben wurde.

Bei einer Prüfung der gewaschenen und getrockneten Lappen mit bleichempfindlicher Farbe durch Besichtigen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die anhand einer von 1 bis 10 reichenden Skala bewertet wurden und die die Farbunterschiede in bezug auf die Farbe des Lappens vordem Waschen angibt. Auf dieser Skala stellt 10 eine vollständige Entfärbung und 1 keine wahrnehmbare Farbdifferenz dar:

Kontrolle 2

Kontrolle + 6 g BAN 8

Kontrolle + 6 g BAN + 2 g TAGU 3

Aus diesen Angaben kann ersehen werden, dass die Zugabe eines rasch perhydrolisierenden Peressigsäureprecursors die Tendenz von bleichempfindlichen Farben zum Ausbleichen beträchtlich vermindert, wenn die Behandlung mit einem Per-benzoesäurebleichzusatzprodukt erfolgt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Benzoesäureanhydrid durch N-Benzoylbenzimidazol, N-Benzoylimida-zol, Phenylbenzoat, m-Chlorphenylbenzoat oder N,N-Diben-zoylanilin ersetzt wird.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man das Tetraacetylglycouril durch o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Tetra-acetylmethylendiamin, N-Acetylcaprolactam, p-Acetoxyben-zolsulfonatnatrium oder Diacetyldimethylglyoxim ersetzt.

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Herstellung von 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propandiacetat

228 g (1 Mol) 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A, erhältlich von der Firma Shell Chemical Co., Manchester, England] werden in 11 Eisessig bei 20 °C gelöst. Man setzt 1 ml 98%ige Schwefelsäure der Lösung zu und gibt 225 (2,5 Mol) Essigsäureanhydrid langsam unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzu. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Produkt in überschüssiges Wasser gegossen und die entstehende Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 79 bis 80 °C, und sein IR-Spektrum zeigt Peaks bei einer Wellenzahl von 1750 cm-1, was für Acetylgruppierungen charakteristisch ist. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigt das Vorliegen von zwei Acetylgruppen.

Der oben angegebene Perhydrolysetest wurde mit 0,228 g (1 mMol) des obigen Produktes ausgeführt, wobei ein Titer von 3,9 ml 0,1N-Natriumthiosulfatlösung bei einer Probe erhalten wurde, die 5 Minuten nach Zugabe des Precursors zur Natriumperboratlösung entnommen worden ist.

Beispiel 10

100 g Bisphenol A-diacetat, die wie oben hergestellt worden sind, und 100 g Polyäthylenglykol 6000 wurden vermischt und auf etwa 90 °C unter Bildung einer Schmelze erhitzt. Diese wurde dann auf ein Substratblatt aus regenerierter Zellulose mit einem Flächengewicht von 1,65 g unter Anwendung der Methode des Beispiels 9 aufgebracht, wobei eine Beladung von 11,0 g, d. h. ein PrecursonSubstrat-Verhältnis von 3,33:1 erhalten wurde.

Beim obigen Beispiel wird das Bisphenol A-diacetat durch ein 50:50-Gemisch aus Bisphenol A-diacetat und N-Benzoylimi-dazol (F. = 202 °C) ersetzt, welches man vor dem Aufbringen auf das Substrat als geschmolzene Dispersion einer Zerkleinerung in einer Kolloidmühle (Premier) unterwirft, wobei eine Teilchengrösse <50 |im erhalten wird. Dabei entsteht ein äquivalentes Produkt.

Im Rahmen des obigen Beispiels werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das Polyäthylenglykol 6000 durch Stearinsäure, mit 25 Mol Äthylenoxid kondensiertem Talgalkohol oder eine Mischung davon ersetzt wird.

Beispiel 11

50 Teile Tetraacetyläthylendiamin (F. = 148 °C), 10 Teile Benzoesäureanhydrid (F. = 40 °C) und 40 Teile Stearinsäure (F. = 69 °C) werden zu einer Schmelze verarbeitet, indem man zuerst die Stearinsäure und das Benzoesäureanhydrid bei einer Temperatur von 75 °C zusammenschmilzt und dann das TAED zugibt. Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 9 wird ein Flächenprodukt erhalten, das eine Beladung von 10 g/645-cm2 bei einem PrecursonSubstrat-Verhältnis von 4:1 und einem Verhältnis von Perbenzoesäure-:Peressigsäure-Precur-soren von 1:5 aufweist.

Beispiel 12

Die Precursorverarbeitungshilfsmittelmischung des Beispiels 11 wird auf ein hydrophiles Polyurethanschaumblatt mit einer Dichte von annähernd 0,036 g/cm3 und einer Zellenzahl von 23,6 bis 31,5 je Linearzentimeter (Hydrofoam, erhältlich von der Firma Scott Paper Co., Eddystone, Pennsylvania, USA) aufgebracht. Das Blatt hat ein Flächengewicht von 2 g je 645 cm2, und das Gewichtsverhältnis von Precursor :Substrat beträgt 5:1 bei einem Verhältnis von Perbenzoesäure-:Peressig-säure-Precursoren von 1:5.

Beispiel 13

Ein unverwobenes Blatt mit den Abmessungen 25,4 cm x 25,4 cm, enthaltend 70 Gew.-% regenerierte Zellulosefasern und 30% Äthylacrylatbindemittel bei einem Flächengewicht von

15

20

25

30

35

1,6 g pro Blatt, wurde mit einem Gemisch aus 5 g p-Acetoxy-benzolsulfonatnatrium, 1 g Äthylendiamintetramethylenpho-sphonsäure und 5 Laurinsäure bei einer Temperatur von 55 °C imprägniert, und die restlichen Bestandteile wurden unter Bildung einer Aufschlämmung hinzugefügt, in die das Blatt dann eingetaucht wurde. Das imprägnierte Blatt wurde dann durch einen Walzensatz geführt, um das überschüssige Gemisch zu entfernen. Es wird eine Beladung von 11g erhalten, d. h. ein PrecursonSubstrat-Gewichtsverhältnis von 3,12:1.

Ersetzt man das o-Acetoxybenzolsulfonatnatrium durçh ein 50:50-Gemisch aus Benzoesäureanhydrid und o-Acetoxyben-zoesäurenjethylester oder durch Tetraacetyläthylendiamin, Bisphenol A-diacetat, l,3,5-Triacetyl-2,4,6-triazin, p-Acetoxy-acetophenon oder Diacetyldimethylglyoxim, so wird ein äquivalentes Produkt erhalten.

Falls das EDTMP durch NTMP, Bernsteinsäure oder Di-äthylentriaminopentamethylenphosphonsäure ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 14

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 und bildet eine Mischung aus 5 g Bisphenol A-diacetat, 5 g Polyäthylenglykol 6000 und 1 g Äthylendiamintetramethylenpho-sphonsäure auf einem Substrat, das ein Blatt aus regenerierter Zellulose mit den Abmessungen 25,4x25,4 cm bei einem Flächengewicht von 1,6 g je Blatt darstellt. Das Blattprodukt zeigt eine glatte, gleichmässige Textur und ist flexibel:

Beispiel 15

Waschmittelzusatzprodukte A & B gemäss der vorliegenden Erfindung werden wie folgt zusammengestellt, wobei die Verfahrensweise des Beispiels 13 Anwendung findet.

45

50

A

EDTMP 1 g

TAED 4g

Stearinsäure 2 g

TAE25 2 g

9g

Substrat:

Unverwobenes Blatt aus regenerierten Zellulosefasern, enthaltend 30 Gew.-% Äthylacrylatbindemittel. Flächengewicht:

0,0025 g/cm2

EDTMP TAED Laurinsäure TAE25

Methylvinyläther-Maleinsäureanhy-drid-Copolymer MG 250 000

B

1,5 g 5,0 g 3,0 g 3,0 g

1,0 g 13,5 g

Substrat:

Blatt aus unverwobenen, regenerierten Zellulosefasern (1,5 Denier), enthaltend 30 Gew.-%

Äthylacrylatbindemittel. Flächengewicht:

0,0050 g/cm2

55 In jedem Falle wurde eine Schmelze aus Carbonsäure und Alkoholäthoxylat hergestellt und die restlichen Bestandteile als Dispersion einverleibt, worauf das Aufbringen auf das Substrat erfolgte.

60 Beispiel 16

50 Teile T etraacetylhexamethylendiamin (TAH D) werden bei 70 °C geschmolzen und mit 50 Teilen Dobanol (RTM) 45E15 und 10 Teilen des Natriumsalzes von Äthylendiaminte-tramethylenphosphonsäure vermischt. Diese Mischung wird 65 zum Imprägnieren eines nichtverwobenen Fasersubstrates verwendet, wobei die Verfahrensweise des Beispiels 4 angewendet wird, so dass ein Waschzusatzprodukt folgender Zusammensetzung erhalten wird:

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18

TAHD 5 g

Dobanol45E15 5 g EDTMP 1 g

Substrat 1,58 g

(Precursor:Substrat-Gewichtsverhältnis 7,1:1)

Das Substrat umfasste 100% ungebleichte, willkürlich abgelagerte Kunstseidefasern mit einem MG von 5,5, die mit einem Äthylacrylatbindemittel (Rhoplex HA8) [70% Fasern, 30% Bindemittel] gebunden waren, und hatte ein Flächengewicht von 1,55 g je 645 cm2.

Ein ähnliches Produkt wurde mit einem Substrat erhalten, das 100% ungebleichte, willkürlich abgeschiedene Kunstseidefasern mit einem Denier von 3,0 enthielt und ein Flächengewicht von 1,6 g je 645 cm2 aufwies.

Ein äquivalentes Produkt wird erhalten, falls die EDTMP durch Diäthylentriaminopentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Nitrilotrimethylenphosphonsäure (NTMP) ersetzt wird.

Beispiel 17

Ein unverwobenes Blatt mit den Abmessungen 30,48 cm x 25,4 cm, enthaltend ein gebundenes Polyester-Holzpulpen-Gemisch, das von der Firma Chicopee Manufacturing Co., Mill-

town New Jersey, USA, unter der Codebezeichnung SK 650 WFX 577 erhältlich ist, mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 wurde mit einem Gemisch aus 5 g TAED und 1 g EDTMP, die in einem Gemisch aus 6 g Dobanol 45E7 und 6 g Polyäthylen-5 glykol 6000 dispergiert waren, unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4 imprägniert. Das imprägnierte Produkt war genügend steif und selbsttragend, wenn es horizontal auf einer Kante abgestützt wurde; es hatte einen glatten, wachsigen Griff.

io Ein zufriedenstellendes Produkt wurde auch erhalten, wenn das Substrat durch ein Blatt aus Polyurethanschaum mit den Abmessungen 22,9 cm x 10,2 cm bei einer Dichte von 20 kg/m3 und einer Dicke von 3 mm ersetzt wurde. Die Produktbeladung je Blatt betrug 18 g.

is Ähnliche Produkte wie oben wurden erhalten, wenn das TAED durch irgendeine der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:

p-Acetoxyacetophenon, l,3,5-Triacetyl-3,4,6-triazin, Diace-tyldimethylglyoxim, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propandiacetat, 2oTetraacetylhexamethylendiamin, Tetraacetylhydrazin, Methyl-o-acetoxybenzoat, Tetraacetylglycouril oder N-Acetylcaprolactam.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Polyäthylenglykol 6000 durch Sorbitantristearat ersetzt wurde.

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Waschzusatzprodukt für die Verwendung in einer wässri-gen Waschlauge, dadurch gekennzeichnet, dass es a) ein flexibles Substrat in Form eines Flächengebildes, das in durch Wasser freisetzbarer Weise beschichtet und/oder s imprägniert ist mit b) 0,1 bis 30 Gew.-Teilen einer organischen Verbindung, die mit einer anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung in wässriger Lösung zu reagieren vermag unter Bildung einer organischen Peroxyverbindung, deren Bleichleistung der io Bleichleistung der anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von 70 °C und darunter unter den gleichen Bedingungen mindestens äquivalent ist, pro Gewichtsteil Substrat, enthält.
2. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass die organische Verbindung b) eine solche ist,

dass 10 ml einer wässrigen Lösung, die pro Liter 0,002 Mol der organischen Verbindung b),

1,8 g Natriumperborat,

2,5 g N atriumpyrophosphat und 20

0,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat sowie 35 Gewichtsteile Äthylendiaminessigsäure oder eines Alkali-metallsalzes davon pro Million Gewichtsteile enthält, innerhalb von 20 Minuten nach dem Ansetzen der Lösung aus einer Lösung von 0,05 g Kaliumjodid in 100 g Wasser und 15 ml Eises- 25 sig bei 0 °C so viel Jod freisetzen, dass zu dessen Neutralisation unter Verwendung eines Stärkeindikators mindestens 2,0 ml 0,01-molares Natriumthiosulfat erforderlich sind.
3. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung b) ein Anhy- 30 drid, Ester oder Imid ist.
4. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die organische Verbindung b) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis

8 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Substrat enthält. 35
5. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 5 Gew.-Teile eines organischen chelatbildenden Mittels, vorzugsweise einer Aminoalkylenphosphonsäure oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes davon, pro Gew.-T eil Substrat enthält. 40
6. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoalkylenphosphonsäure Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure oder Diäthylentriaminpentame-thylenphosphonsäure ist und in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Substrat vorliegt. 45
7. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 20 Gew.-Teile oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einer organischen hydrophoben Verbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom, die einen 50 HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 haben, pro Gew.-Teil Substrat enthält.
8. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible Flächengebilde ein faseriges Nonwoven mit einem Flächengewicht von 40 bis 60 g 55 pro m2 ist, das mit Löchern versehen ist, die sich zwischen beiden Oberflächen desselben erstrecken, wobei 10 bis 18 Löcher pro cm- vorhanden sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Waschzusatzproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6o

A) die organische Verbindung b) zu einer fliessfähigen Masse verarbeitet,

B) diese fliessfähige Masse derart mit dem flexiblen Substrat vereinigt, dass ein möglichst grosser Anteil der Oberfläche des Substrates beschichtet und/oder imprägniert wird, und 65

C) die Masse erstarren lässt,

wobei das Gewichtsverhältnis von organischer Verbindung b) zu Substrat 0,1 bis 30:1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) ein geschmolzenes Gemisch aus einer organischen Verbindung b) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 95 °C und einem nicht hygroskopischen organischen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von weniger als 80 °C bildet,

B) die geschmolzene Mischung, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 80 °C hat, auf einem faserigen Flächengebilde abscheidet und

C) das so erhaltene imprägnierte Flächengebilde abkühlt, damit die Mischung erstarrt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht hygroskopische organische Festtoff eine C12-C18-Fettsäure, ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von mehr als 4000 oder ein Gemisch davon ist.