CH633193A5 - Verwendung von melaminderivaten als schaumdaempfer. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Mel-aminderivaten als Schaumdämpfer, die in anionaktiven, nichtionischen und kationaktiven Wasch- und Reinigungsmittelsystemen wirksam sind.
In Haushaltswaschmitteln für die Maschinenwäsche setzt man vorwiegend stark schäumende Aniontenside als Hauptwaschaktivsubstanz ein. Um ein Überschäumen der Waschmaschine zu verhindern, was zum Verlust von Waschflotte führt, muss man gleichzeitig Schauminhibitoren verwenden. Als hauptsächlicher Schauminhibitor wird z.Zt. Seife, d.h. die Na-Salze von Fettsäuren, eingesetzt. Insbesondere das Na-Salz der Behensäure liefert gute Ergebnisse (DE-PS 1 056 316 und DE-AS 1 080 250). Als eigentliche schaumdämpfende Agentien wirken dabei die Erdalkalisalze der Fettsäuren, insbesondere die Ca-Salze. Diese Erdalkaliionen werden durch die jeweils vorhandene Wasserhärte geliefert. Enthält nun das verwendete Wasser nicht genügend Erdalkaliionen (weiches Wasser), kann die erforderliche Ca-Sei-fe nicht in genügendem Masse gebildet werden. Als Folgeerscheinung ist ein Überschäumen der Waschmaschine festzustellen. Die zweite Einschränkung für Ca-Behenat als Schauminhibitor ist darin zu sehen, dass selbst in hartem Wasser nicht alle Aniontenside genügend inhibiert werden können. Sind in einer Waschmittelflotte sehr starke Komplexbildner, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, enthalten, so können aufgrund der grossen Stabilität der Ca-Nitrilotriessig-säure-Komplexe ebenfalls keine schaumdämpfend wirksamen Ca-Seifen gebildet werden.
Es wurden auch schon andere Schaumverhütungsmittel verschiedenartiger chemischer Konstitutionen mit reinigungsaktiven Substanzen zusammen verwendet. Die DE-AS 1 257 338 lehrt N-substituierte Melamine, in denen jedes der drei primären Stickstoffatome mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen trägt, als Schaumdämpfer. Auch diese Mittel können - vor allem bei hohen Waschtemperaturen und in kleineren Konzentrationen ( < 0,5%) noch nicht befriedigen, da die Waschmaschinen dann häufig immer noch zum Überschäumen neigen.
Die DE-AS 1 617 127 lehrt ähnliche Triazinderivate, bei denen jedoch eine Dialkylaminogruppe durch Chlor ersetzt wird. Diese Verbindungen werden für sich allein und in Kombination mit solchen gemäss DE-AS 1 257 338 ebenfalls als Schaumdämpfer beschrieben. Auch diese sind aber noch nicht für alle Waschmittelarten zu gebrauchen — sie vermögen vor allem in weichem Wasser die Schaumteilchen in niedrigen Konzentrationen noch nicht zu unterdrücken.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Verbindungen zu finden, die als Schaumdämpfer geeignet sind, die vor allem bei hohen Waschtemperaturen (ca. 95 °C) und in möglichst geringen Konzentrationen wirksam sind, und die technisch in einfacher Weise herzustellen sind.
Dieses Ziel wird mit Melaminderivaten der Formel I
(R0CH2yiN ^N(CH2OR)2
N(CH20R)2
in der 25 bis 100% aller Reste R für einen C7- bis C22-Alkyl-rest oder einen Acylrest einer C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen Cj- bis C^-Alkylrest stehen, überraschenderweise erreicht.
Die Herstellung ist einfach und spielt sich im allgemeinen in der Weise ab, dass man Hexamethylolmelamin oder Hexamethylol(mono-bis-hexa-) Cx- bis C4-Alkyläther, vorzugsweise den Hexamethyläther in an sich bekannter Weise mit aliphatischen C7- bis C22-Alkoholen oder C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäuren umsetzt.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungs-gemäss einzusetzenden Melaminderivate sind ausser Hexa-methylolmelaminhexa-C ! - bis C4-alkyläthern aliphatische C7- bis C22-Alkohole oder C7- bis C22-Alkan-oder Alkencarbonsäuren.
Als Alkohole sind beispielsweise zu nennen: Heptanol, n-Octanol, iso-Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Te-tradecanol, Pentadecanol, Stearylalkohol, Cg/Cn-Oxoal-kohol oder C13/C15-Oxoalkohol, C16/C18-Ziegler-Alkohol sowie Gemische der einzelnen Alkohole. Von besonderem technischem Interesse sind CgjC1 j-Oxoalkohole, C13/C15-Oxoalkohole und Cl6/C18-Ziegler-Alkohole und die Einzelvertreter Stearylalkohol und 2-Äthylhexanol (Isooctanol).
Als Carbonsäuren kommen z.B. in Betracht: Önanth-, Capryl-, Isooctan-(2-Äthylhexan-), Pelargon-, Caprin-, Un-decan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Pal-mitin-, Margarin-, Stearin-, Öl-, Arachin-, Talgfett-, Kokosfett-, Behensäure und deren Gemische. Hier sind vor allem Isooctansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure sowie Gemische aus Isooctansäure und Stearinsäure von speziellem Interesse, wie weiter unten noch ausgeführt wird. Die Reaktion zwischen den Alkyläthern des Hexamethylolmel-amins - im folgenden Hexamethyläther als bevorzugter Vertreter genannt - spielt sich in Gegenwart saurer Agentien oder von Lewissäuren ab. Solche Agentien sind beispielsweise Salzsäure, Oxalsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure bzw. BF3, BF3-Ätherat oder ZnCl2. Sie sind, bezogen auf den Gesamtansatz zu ca. 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,3 bis 0,6 Gew.-%, anwesend. Die Reaktion wird bei Temperaturen je nach Kettenlänge der eingesetzten Alkohole oder Carbonsäuren von ca. 120 bis 190 °C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann von 1 bis 20 Stunden je nach Zahl der umgesetzten Methylgruppen schwanken.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
633 193
Hexamethyläther und Alkohol bzw. Carbonsäure reagieren in Molverhältnissen von 1:1,5 bis 1:6 miteinander, d.h. beim erstgenannten Verhältnis ist der Alkyl- bzw. Acylrest (mit 7 bis 22 C-Atomen) zu durchschnittlich 25% und beim letztgenannten zu 100% anwesend.
Diese Prozentangaben sind Durchschnittswerte, d.h. es liegen bei Umsetzungen von 1 : < 6 immer Gemische von Verbindungen vor. Bei der Umsetzung können in geringen Mengen oligomere Methylenmelaminäther auftreten.
Die Melaminderivate sind, wie gesagt, ausgezeichnete Schaumdämpfer, die in den verschiedensten Temperaturbereichen wirksam sind, und die, vor allem, wenn sie miteinander gemischt werden, über den gesamten in Frage kommenden Temperaturbereich sogar totale Schaumdämpfung bewirken können.
Einige Vertreter, z.B. der Stearylester des Hexamethylol-melamins (ca. 91% Stearyl, bezogen auf Stickstoffvalenzen) haben darüber hinaus die Eigenschaft, in unteren und mittleren Temperaturen «anzuschäumen», was vielfach erwünscht ist, bei hohen Temperaturen dagegen schaumbremsend zu wirken. Andere wieder, z.B. die Isooctylester, sind in den unteren Temperaturbereichen (bei ca. 60 °C und darunter) gute Schaumdämpfer. Gemische solcher Stoffe bewirken dann totale Schaumdämpfung.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Schaumdämpfer werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20, besonders vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt des Waschmittels, bzw. bevorzugt 0,1 bis 3, besonders vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, eingesetzt. Vor allem die Ester sind auch in minimalen Konzentrationen (<0,5%) noch derart wirksam, dass sie auch bei Heisswäsche ein Überschäumen der Waschmaschinen noch verhindern. Daher werden die Ester besonders bevorzugt.
Besonders wirksam sind Produkte mit mehr als 80 C-Atomen in allen organischen Resten zusammen.
Die Wirksamkeit der Melaminderivate erstreckt sich auf eine breite Palette auch hartnäckig schäumender anionischer, nichtionischer und kationaktiver Tenside wie a-Ole-finsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansul-5 fonate, a-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Alkyl-äthersulfate, oxäthylierte Alkohole, oxalkylierte Alkyl-phenole, Polyalkylenglykoläther und quaternäre Ammoniumsalze.
Desgleichen wirken sie in Anwesenheit starker Komplex-10 bildner, wie Natriumnitrilotriacetat oder Polyacrylat.
Natürlich sind nicht alle Melaminderivate, vor allem einige Äther, gleich gute Schaumdämpfer, doch schafft die neue Stoffklasse nunmehr die Möglichkeit, für alle möglichen Spezialzwecke die richtige Schaumhöhe einzustellen, 15 d.h. es können durch sinnvolle Kombinationen «massge-schneiderte» Schaumregulatoren hergestellt werden.
Ihre Anwendung erstreckt sich von Haushaltswaschprozessen über Spülprozesse, technische Reinigungsprozesse bis zu desinfizierenden Reinigungsprozessen.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A) Herstellung a) Herstellungsvorschrift für die Melaminäther In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflusskühler wird der Hexamethylol-melamin-hexamethyläther und der jeweilige Alkohol im an-30 gegebenen Molverhältnis mit katalytischen Mengen (0,4-0,6 Gew.-%) konzentrierter Salzsäure, phosphoriger Säure oder Oxalsäure unter Rühren 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur kondensiert und der niedersiedende Alkohol im Vakuum abdestilliert.
35 Beispielsweise werden nach dieser Vorschrift folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
20
Beispiel Molverhält- Reaktions- Reaktions-
nis Äther zu zeit temperatur
Alkohol [Stunden] [C]
1
6R =
1,5
c9c„h19h23-
+ 4,5 ch3-
1: 1,5
1
160
2
6R =
3,0
c9cnh19h23-
+ 3,0 ch3-
1 : 3
1
170
3
6R =
4,5
c9cnh19h23-
+1,5 ch3-
1 :4,5
1
190
4
6R =
1,5
cl3c15h27h31—
+ 4,5 ch3-
1 : 1,5
1
140
5
6R =
3,0
c13c15h27h31-
+ 3,0 ch3-
1:3
1
140
6
6R =
4,5
c13c15h27h31-
+ 1,5 ch3-
1 :4,5
1
140
7
6R =
1,5
c16c18h33h37—
+ 4,5 ch3-
1 : 1,5
1
170
8
6R =
3,0
c16c18h33h37-
+ 3,0 ch3-
1:3
1
140
9
6R =
4,5
cieci8h33h37—
+ 1,5 ch3-
1 :4,5
1
140
10
6R =
5,5
c12c15h25h31-
+ 0,5 ch3-
1 : 5,5
1
170
Für die Produkte gemäss Beispielen 4, 6 und 9 wurden Elementaranalysen ausgeführt:
Produkt
Summenformel
Zusammensetzung (%)
4
C55i5HlnN606 (958,3)
Ber. C 69,55
H 11,66
N 8,77
Gef. C 70,30
H 11,50
N 10,30
6
^-71.5^142,5^606 (1 179,2)
Ber. C 72.57
H 12,17
N 7,13
Gef. C 73,10
H 12,10
N 8,20
9
C91.5H183N6O6 (1463,1)
Ber. C 75,11
H 12,59
N 5,74
Gef. C 74,6
H 12,6
N 6,3
b) Herstellungsvorschrift für die Melaminester In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflusskühler wird der Hexamethvlol-
melamin-hexamethyläther und die jeweilige Carbonsäure im angegebenen Molverhältnis mit 0.3-0.6 Gew.-% Salzsäure, phosphorige Säure oder Oxalsäure versetzt. Sodann wird der
633 193
niedersiedende Alkohol während der angegebenen Reak- Nach vorstehender Vorschrift können folgende Verbin-
tionszeit bei der angegebenen Temperatur im Wasserstrahl- düngen der Formel I erhalten werden:
vakuum abdestilliert.
Beispiel Molverhält- Reaktions- Reaktions-
nis Hexa- zeit temperatur methylol- [Stunden] [C] Melamin zu Carbonsäure
11
6R
—
1,5
i-C7hj sCO-
+ 4,5 CH3-
1 : 1,5
3
140
12
6R
—
3,0
i-C7H15CO-
+ 3,0 CH3-
1:3
2
130
13
6R
=
4,5
i-C7H15CO-
+ 1,5 CH3-
1:4,5
2
130
14
6R
=
1,5
c,,h23co-
+ 4,5 CH3-
1 : 1,5
2
120
15
6R
=
3,0
c„h23co—
+ 3,0 CH3-
1:3
2
130
16
6R
=
4,5
C„H,,-CO-
+ 1,5 CH3-
1 :4,5
5
190
17
6R
=
1,5
C17H35-CO-
+ 4,5 CH3-
1 : 1,5
1
150
18
6R
=
3,0
c17h35-co-
+ 3,0 CH3-
1:3
2,5
150
19
6R
=
4,5
c17h35-co-
+ 1,5 CH3-
1:4,5
4
180
20
6R
=
5,5
c17h35-co-
+ 0,5 CH3-
1:5,5
6
160
21
6R
5,5
i-C7HIS-CO-
+ 0,5 CH3-
1 :5,5
17
190
22
6R
-
5,5
c13h27-co-
+ 0,5 CH3-
1 :5,5
5
130
23
6R
=
5,5
c21h43-co-
+ 0,5 CH3-
1:5,5
5
140
24
6R
5,5
[(i-C7H15-CO-)
h35-CO-) = 1 :
:(c,7-
1 molar]
+ 0,5 CH3-
1:5,5
14
140
25
6R
=
5,5
[(i-C7H15-CO-)
: (C17H35-
+ 0,5 CH3-
1 : 5,5
10
140
-CO-) = 2:1 molar]
Für die Produkte gemäss Beispielen 14, 20, 21 sowie 20 bis 24 wurden Elementaranalysen durchgeführt:
Produktbezeichnung
Summenformel
Zusammensetzung (%)
21
Cs3.sHflfiN6On.s (1007,1)
Ber. C 63,80
H 9,60
N 8,34
Gef. C 63,10
H 9,60
N 9,20
14
C64,5H120N6O10.5 (1147,4)
Ber. C 67,51
H 10,53
N 7,32
Gef. C 67,10
H 10,70
N 8,20
22
C86.5H162N6Ou.5 (1469,9)
Ber. C 70,67
H 11,09
N 5,71
Gef. C 69,50
H 11,30
N 6,00
23
C13o.5H25oNe011,5 (2086,9)
Ber. C 75,09
H 12,06
N 4,03
Gef. C 74,80
H 12,30
N 4,50
20
C,o8.5H206N6On.5 (1778,4)
Ber. C 73,27
H 11,66
N 4,72
Gef. C 72,4
H 11,80
N 5,30
24
C81H151N601Ii5 (1392,8)
Ber. C 69,85
H 10,92
N 6,03
Gef. C 70,8
H 11,4
N 5,20
B) Prüfung der Schaumdämpfer Die Vorprüfung dieser Produkte erfolgte in einem «Dynamischen Schaumprüfgerät» wie in DBP 1 257 338 beschrieben, wobei folgende Prüfbedingungen eingehalten wurden:
Flottenmenge: 71 Wasserhärte: 16 d Waschmittelkonzentration: 7 g/1
Waschmittelzusammensetzung 7% Aniontensid
5% Talgfettalkohol +11 Äthylenoxid 3% Seife (Behenatfrei) 40% Pentanatriumtriphosphat 20% Na-perborat 10% Na-sulfat 2% Schaumdämpfer Rest Wasser
Aniontensid so a) Alpha-olefinsulfonat b) Alkylbenzolsulfonat
Das «Dynamische Schaumprüfgerät» simuliert den Waschvorgang in einer Trommelwaschmaschine, so dass es sich zu einer groben Vorauswahl geeigneter und nicht geeig-55 neter Schaumdämpfer verwenden lässt.
Die Ergebnisse im «Dynamischen Schaumprüfgerät» (Tabelle 1) zeigen deutlich die schaumdämpfende Wirkung der Hexamethylolmelaminderivate gemäss Beispielen 1 bis 9. Praxisnahe Aussagen sind jedoch nur dann möglich, 60 wenn die Prüfung in einer Trommelwaschmaschine durchgeführt wird:
Hierfür wurden folgende Bedingungen gewählt: Waschmaschine: Miele W 437
Waschprogramm: Kochwäsche (stark), ohne Vorwäsche 65 Beladung: 2 kg saubere Leinenhandtücher Flottenmenge: 151 Flottenverhältnis: 1 :7,5 Waschmittelkonzentration: 7 g/1
5
633 193
W aschmittelzusammensetzung 7% Aniontensid
5% Talgfettalkohol +11 Äthylenoxid 3% Seife (behenatfrei), Kettenlängenbereich C12-C18 40% Komplexbildner 20% Na-perborat 10% Na-sulfat 1% Schauminhibitor Rest Wasser
Als Aniontenside wurden a-Olefinsulfonat (C14 bis C16), Alkylbenzolsulfonat (Ci j- bis Ci3-Alkyl), sekundäres Al-kansulfonat (C13 bis C18), a-Sulfofettsäureester (von der Palmkernfettsäure) und Fettalkoholsulfate (C16 bis C18) gewählt.
Als Komplexbildner kommen Pentanatriumtriphosphat und 3:1-Mischungen aus den vorgenannten und Natrium-nitrilotriacetat zum Einsatz.
Die Schaumeigenschaften werden durch Noten von 0 bis 6 wiedergegeben:
0 = Schaum unterhalb des Schauglases
I bis 3 = Schaum im Schauglas
4 = Waschtrommel mit Schaum gefüllt
5 = Schaum am Einfüllstutzen
6 = Überschäumen.
In Tabelle 2 ist die schaumdämpfende Wirkung der Verbindung gemäss Beispiel 6 in Vollwaschmitteln auf Basis verschiedener Aniontenside in Abhängigkeit von Wasserhärte und Komplexbildnersystem wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt, dass mit dem Hexamethylolmelaminderivat gemäss Beispiel 6 in fast allen geprüften Fällen Schaumsicherheit erzielt werden kann. Fettalkoholsulfathaltige Waschmittelformulierungen schäumen in einigen Fällen bei 95 °C über. Im Gegensatz zu Na-behenat ist deutlich die Härteunabhängigkeit der schaumdämpfenden Wirkung des Schauminhibitors nach Beispiel 6 zu sehen.
Die prinzipielle Eignung von Hexamethylolmelamin-estern als Schaumdämpfer ist aus Tabelle 3 zu entnehmen. Die Versuchsbedingungen entsprachen den für Tabelle 1 angegebenen, geprüft wurden Verbindungen gemäss Beispielen
II bis 20.
Aus Tabelle 3 ist vor allem die Eignung von Verbindung gemäss Beispiel 20 abzulesen, mit der insbesondere im kritischen oberen Temperaturbereich vollkommene Schaum-losigkeit erzielt wird.
Acylderivate des Hexamethylolmelamins im Kettenlängenbereich von C7 bis C12 dämpfen den Schaum vor allem im unteren Temperaturbereich.
Die überragende Wirkung der Verbindung gemäss Beispiel 20 unter Praxisbedingungen ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Unabhängig von der Wasserhärte, dem Komplexbildner und dem Tensid wird im gesamten Temperaturbereich Schaumsicherheit erreicht. Im unteren Temperaturbereich ist ein nur geringes Schäumen festzustellen. Dieses «An-schäumen» kann in manchen Fällen durchaus erwünscht sein. Im oberen Temperaturbereich wird in allen Fällen Schaumlosigkeit erreicht.
Verfolgt man die schauminhibierende Wirkung des Produkts gemäss Beispiel 20 in Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Schaumdämpfers, so ist zu beobachten, dass selbst bei Konzentrationen von 0,05%, bezogen auf das eingesetzte Waschmittel, in den meisten Fällen ein Überschäumen der Waschmaschine verhindert werden kann. Tabelle 5 gibt Einzelheiten wieder.
Aus Tabelle 6 geht die Abhängigkeit der Schaumdämpfung von der Kettenlänge der verwendeten Fettsäure hervor. Verwendet man z.B. den 2-Äthyl-hexansäureester (Beispiel 21), kann die Schaumentwicklung im oberen Temperaturbereich nicht in allen Fällen unterdrückt werden. Das entsprechende Myristinsäurederivat lässt nur im unteren Temperaturbereich eine geringe Schaumentwicklung zu. Geht man auf das Behensäurederivat (Beispiel 23) über, so kommt es im mittleren Temperaturbereich zu starker Schaumentwicklung, während im oberen Temperaturbereich wieder Schaumfreiheit erzielt wird. Aus der Tatsache, dass die Derivate relativ kurzkettiger Fettsäuren im unteren Temperaturbereich den Schaum dämpfen und langkettige im oberen Temperaturbereich ihre volle Wirksamkeit entfalten, konnte der Schluss abgeleitet werden, dass durch Kombination verschiedener Fettsäuren jedes gewünschte Schaumbild eingestellt werden kann. Die Versuche mit den Schaumdämpfern gemäss Beispielen 24 und 25 in Tabelle 6 bestätigen diese Vermutung. Durch Kombination von Fettsäuren der Kettenlänge C8 und C18 im Molverhältnis 1:1 wird über den ganzen Temperaturbereich Schaumfreiheit erzielt. Setzt man die gleichen Fettsäuren im Verhältnis 2:1 ein, ist der untere Temperaturbereich schaumfrei und im oberen ist nur ein relativ mässiges Schäumen zu beobachten.
Tabelle 7 verdeutlicht die Wirkung von Methylolmel-aminestern an Waschmitteln auf Basis nichtionischer Ten-side. Die Prüfbedingungen für Tabelle 7 waren wie folgt: Waschmaschine: Miele 421 S
Waschprogramm: Kochwäsche (stark), ohne Vorwäsche Wasserhärte: 5 °d
Beladung: 2 kg saubere Leinenhandtücher Flottenmenge: 151 Flottenverhältnis: 1:7,5 Waschmittelkonzentration: 5 g/1
Waschmittelzusammensetzung 8% C13C15-Fettalkohol+10Äthylenoxid 40% Pentanatriumtriphosphat 10% Na-metasilikat x 5 H20 20% Na-perborat 10% Na-carbonat 12% Na-sulfat
Geschirrspülmittel Auch in Geschirreinigerformulierungen für das maschinelle Geschirrspülen entfalten die erfindungsgemässen Schaumdämpfer ihre Wirksamkeit. In Tabelle 8 sind Untersuchungsergebnisse mit den Produkten gemäss Beispielen 6 und 20 angegeben. Die Prüfungen wurden in einer Geschirrspülmaschine unter Eiweissbelastung durchgeführt.
Prüfbedingungen Geschirrspülmaschine: Miele G 50 Eiweissbelastung: 10 ml frisches Hühnerei Reinigungsmenge: 20 g
Reinigerzusammensetzung
19 g Gerüstsubstanz (bestehend aus 50% Na-metasilikat x 5 H20; 45% Pentanatriumtriphosphat; 5% Na-carbonat)
1 g Tensid (enthaltend 2% Schaumdämpfer, entspricht 0,1% im Gesamtreinigungsmittel)
Tensid a) CpCi i-Oxoalkohol + 7 Äthylenoxid b) Blockpolymerisat aus 60% Propylenoxid und 40% Äthylenoxid; Molekulargewicht 3000
c) Blockpolymerisat aus 80% Propylenoxid und 20% Äthylenoxid; Molekulargewicht 2500
d) 3C j 5-Oxoalkohol +12 Äthylenoxid
Die Quantifizierung der Schaumentwicklung in der Geschirrspülmaschine geschieht durch Messen der Umdrehungszahl des Sprüharmes. Niedrige Umdrehungszahlen bedeuten viel Schaum, hohe Umdrehungszahlen entsprechen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633 193
wenig Schaum. Aus Tabelle 8 ist zu entnehmen, dass der Schaum relativ stark schäumender nichtionischer Tenside als auch bereits als schaumarm geltender nichtionischer Tenside wirksam erniedrigt werden kann.
Kationische Formulierungen In desinfizierend wirkenden Reinigern werden Kation-tenside wie z.B. Di-methyl-dodecyl-benzyl-ammonium-chlorid eingesetzt, deren hohe Schaumentwicklung vor allem unter hoher mechanischer Belastung, unerwünscht ist. Setzt man in solche Reinigerformulierungen die erfindungsgemäs-sen Hexamethylol-melaminderivate ein, so kann je nach Art des verwendeten Schaumdämpfers eine Reduzierung des Schaums erreicht werden. In Tabelle 9 ist der Einfluss dieser
Schaumdämpfer auf wässrige Lösungen von Di-methyl-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid wiedergegeben. Die Prüfung erfolgte nach DIN 53902, wobei in einem Standzylinder durch Schlagen mit einer Lochscheibe die Tensidlösung zer-s schäumt wurde.
Versuchsbedingungen Tensidkonzentration: 2,5 g/1 Wasserhärte: 0°d io Schaumdämpferkonzentration: 1 g/1
In der Tabelle 10 sind Ergebnisse dargestellt, die mit Produkten gemäss DE-AS 1 257 338 und DE-PS 1 617 127 erhalten wurden.
Diese Produkte gehorchen den Formeln II und III
R6R5N
NR*R2 N^N N
NR3R
II
4
1 2 NR R
N^N
ci
1 2 NR R
III
Geprüft wurden für Formel II:
Vergleichs- R1 R2 R3 R4 Rs Re beispiel a H C18H37 H C18H37 H C18H37
b durchweg Q 6- bis C2 0-Alkyl c durchweg C16- bis Cj 8-Alkyl 35
d durchweg Kokosfettalkyl für Formel III:
R1 bis R4 e Kokosfettalkyl f c18h37
g Talgfettalkyl
Verglichen wurde mit dem Produkt gemäss Beispiel 20. Hierbei zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemässen Produkts vor allem bei niedrigen Konzentrationen.
Tabelle 1
Schaumentwicklung im «Dynamischen Schaumprüfgerät» Schaumdämpfer gemäss Beispielen 1 bis 9
Schaumhöhe mm
Schaumdämpfer 123456789+6 — Tensid AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS ABS ABS
25 °C
0
0
0
0
0
0
20
20
20
50
0
60
30 °C
0
0
0
0
0
0
30
0
10
60
0
50
35 5C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
70
0
0
40 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
20
70
0
0
45 °C
0
0
10
40
0
0
20
0
20
80
0
0
50 °C
0
0
20
40
0
0
20
0
0
90
0
0
55 °C
20
0
30
40
0
20
30
0
0
100
0
40
60 °C
20
20
30
40
20
30
20
0
0
100
0
40
65 °C
20
20
30
40
20
30
20
0
0
80
0
40
70 °C
20
30
30
40
20
30
20
0
0
70
0
40
75 °C
30
30
30
40
20
30
30
0
20
50
0
40
80C'C
30
35
30
40
30
30
30
0
40
50
20
40
85 CC
30
35
30
40
30
30
40 .
10
50
70
20
45
90 °C
30
35
30
50
30
40
180
20
70
130
30
70
95 °C
50
35
30
90
30
40
260
140
120
260
30
170
AOS = Alpha-Olefinsulfonat ABS = Alkylbenzolsulfonat + = Blindversuch
633 193
Tabelle 2
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Schaumdämpfer gemäss Beispiel 6
Wasserhärte Komplexbildner
5°d STP
16°d STP
5 d
STP/NTA (3 :
: 1
16 d
STP/NTA (3 :
I)
Tensid
AOS
ABS
SAS
FSE
AOS
ABS
SAS
FSE
AOS
ABS
SAS
FSE
AOS
ABS
SAS
FSE
25 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
35 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
40 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
45 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
50 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
55 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,5
1,5
0
0
0
0,5
0
60 CC
0
0,5
0,5
0
0
0
0
0
0
1
2
0
0
0,5
1
0
65 °C
0
0,5
0,5
0
0
0
0
0
0
1
3
0
0
0,5
1
0
70 °C
0
1
1,5
0
0
0,5
0,5
0
0
1,5
3,5
0
0
1
1,5
0
75 °C
0,5
1,5
2
0,5
0
0,5
0,5
0
0,5
1,5
4
0,5
0,5
1
1,5
0
80 CC
0,5
1,5
2
1
0,5
1
1
0
0,5
2
5
1
0,5
1,5
1,5
0,5
85 °C
0,5
1,5
2,5
1
0,5
1
1
0,5
1,5
2
5
1,5
0,5
1,5
2
0,5
90 CC
1
1,5
2,5
1
0,5
1
1,5
0,5
1,5
2
5
2
1
1,5
2
1
95 °C
1,5
2
2,5
1
1
1
1,5
0,5
2
2,5
5
2,5
1
1,5
2
1,5
STP = Pentanatriumtriphosphat
NTA = Nitrilotriessigsäure, tri-Na-Salz
AOS = Alpha-Olefinsulfonat
ABS = Alkylbenzolsulfonat
SAS = Sekundäres Alkansulfonat
FSE = Alpha-Sulfofettsäureester
Tabelle 3
Schaumentwicklung im «Dynamischen Schaumprüfgerät» Schaumdämpfer gemäss Beispiel 11 bis 20
Schaumhöhe mm
Schaumdämpfer
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Blindwert
Tensid
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
25 °C
0
0
0
0
0
0
20
20
50
10
50
30 °C
0
0
0
0
0
0
30
30
50
30
60
35 °C
0
0
0
0
0
0
45
0
50
50
70
40 C
0 '
0
0
0
0
0
40
0
50
50
70
45 °C
0
0
0
0
0
0
20
0
40
40
80
50 °C
0
0
0
10
0
0
0
30
35
40
90
55 °C
0
20
0
30
0
0
0
20
20
40
100
60 °C
20
20
20
30
0
0
0
0
0
20
100
65 C
30
30
0
30
0
0
0
0
0
20
80
70 DC
40
35
30
30
0
0
20
0
0
0
70
75 C
40
40
30
50
0
10
35
0
0
0
50
80 °C
30
20
40
50
20
20
40
0
0
0
50
85 C
30
30
35
80
20
30
35
20
0
0
70
90 C
20
30
20
170
40
40
30
20
0
0
130
95 C
40
30
40
260
180
180
30
20
20
0
260
AOS = Alpha-Olefinsulfonat
Tabelle 4
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine - Schaumdämpfer gemäss Beispiel 20
Wasserhärte
Komplexbildner
Tensid
5 d STP AOS
ABS
SAS
FSE
FAS
16 d STP AOS
ABS
SAS
FSE
FAS
5 d
STP/NTA (3:1) AOS ABS SAS
FSE
FAS
AAS
16 d
STP/NTA (3:1) AOS ABS SAS
FSE
F
25 C
0
0
0
0
0,5
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
30 C
0
0,5
0,5
0
0,5
0
0
1
0
0
0
0,5
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
35 C
0,5
1
0,5
0
0,5
0,5
0,5
1
0
0
0
1
0,5
0
0
0
0
0,5
0
0
0
40 C
1
1
0,5
0
0,5
0,5
0,5
1
0
0
0
1
0,5
0
0
0
0,5
0,5
0
0
0
45 "C
1
1
1
0
1
0
1
1
0
0,5
0,5
1
1
0
0
0
0,5
1
0,5
0
0
50'C
1,5
1,5
1
0
1
0
0,5
1
0
0,5
0,5
1,5
2
0
0,5
0,5
0,5
0,5
1
0
0
55 "C
0,5
1,5
1,5
0
1,5
0
0
0,5
0
0
0
1
2,5
0
1,5
1,5
0,5
0
1
0
0
60 °C
0
0
2
0
0,5
0
0
0,5
0
0
0
0
2,5
0
2
1,5
0,5
0
0,5
0
0
65 C
0
0
1,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
1,5
0
0
0
0
0
0
70 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
75 C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
80 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
85 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
90 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
95 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
STP = Pentanatriumtriphosphat, NTA = Nitrilotriessigsäure, tri-Na-Salz, AOS = Alpha-Olefinsulfonat, ABS = Alkylbenzolsulfonat, SAS = Sekundäres Alkansulfonat, FSE = Alpha-Sulfofettsäureester, FAS = Fettalkoholsulfat, AAS = Alkyläthersulfat
9
633 193
Tabelle 5
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Schaumdämpfer gemäss Beispiel 20, Konzentrationsreihe
Wasserhärte 5d 5d 5°d 5°d 5°d 5°d
Komplex- STP STP/NTA (3:1) STP STP/NTA (3:1) STP STP/NTA (3:1)
bildner
Tensid AOS AOS SAS SAS FAS FAS
Konzentra- 0,2% 0,1% 0,05% 0,2% 0,1% 0,05% 0,2% 0,1% 0,05% 0,2% 0,1% 0,05% 0,2% 0,1% 0,05% 0,2% 0,1% 0,05% tion am Schaumdämpfer
0,25 °C
0,5
1,5
0
0
0
0
1,5
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
30 °C
0,5
1,5
0
0
0,5
0
1,5
0,5
1,5
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0,5
35 °C
1
2
0
0
0,5
0,5
2
1
2
0
0
0
0
0,5
0
0
0,5
0,5
40 °C
1,5
2
0,5
0,5
1,5
1
2
1,5
2,5
1
0
0
0
0,5
0
0
1
1
45 "C
2
2
1,5
1,5
2
1,5
2,5
2
3,5
1,5
0,5
1
0,5
1,5
0
0,5
1
1,5
50 C
2
2,5
3
2
3
2
3
2,5
4
2,5
1
2
1
1,5
0,5
0,5
2
2
55 °C
1,5
2
4
2,5
4
5
3,5
2,5
4
4
2,5
3,5
1,5
1,5
1
1
3,5
2,5
60 C
1,5
1
4
3
4
6
4
3
4
5
4
5
1,5
2
1,5
1
4,5
3
65 GC
0,5
0
4
2
3,5
6
4
3,5
4
4
5
5
1
2
1,5
1,5
5
4,5
70 °C
0,5
0
5
1
2
3,5
2,5
3,5
4
2
4
5
1
2,5
2,5
1,5
5
5
75 °C
0
0
5
1
1,5
2,5
1
2,5
2,5
1
2
3
1
2,5
3,5
1,5
5
6
80 CC
0
0
3,5
1
1
2
0,5
1,5
2
1
1
2
0,5
2,5
4
1,5
5
6
85CC
0
0
2,5
0,5
1,5
2
0,5
1
1,5
0,5
1
1,5
0,5
2
4,5
1
5
6
90 °C
0
0
2
1
1,5
2
1
1,5
2
0,5
1
1,5
1
1,5
5
1
5
6
95 °C
0
0,5
3,5
1
2
2,5
1
1,5
2
1
1,5
1,5
1,5
1,5
5
1
5
6
Os
(*>
Tabelle 6
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Beispiel 21 bis 25
Schaumdämpfer 21 22 23 24 25
Wasserhärte 5°d 5°d 5°d 5°d 5"d
Komplexbildner STP/NTA(3:1) STP/NTA(3:1) STP/NTA(3:1) STP/NTA(3:1) STP/NTA(3:1)
Tensid AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS
25 °C
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30 °C
0
0
0
0
0
0,5
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1
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0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
35 °C
0
0
0
0
0
1
0
1,5
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
40 °C
0
0
0
0
0
1
0
1,5
0
0
0,5
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
45 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
0,5
2,5
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
50 °C
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
2
1
2,5
1
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
55 °C
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
3,5
1,5
3
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
60°C
0
0,5
0,5
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2
0
0
0
0
0
4
2
4
2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
65 °C
0,5
1,5
2
0
2
0
0
0
0
0
5
4
5
3,5
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
70 °C
0,5
2
2,5
0
3,5
0
0
0
0
0
6
4,5
6
4
3,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
75 °C
1,5
3
3,5
0
4,5
0
0
0
0
0
0
1
6
2,5
2
0
0
0
0
0
0,5
0
0,5
0
0
80 °C
1,5
3,5
4
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5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
1
0,5
1
0
0
85 °C
2
4,5
5
0,5
6
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
1
1,5
0,5
0
90 ÜC
2,5
5
6
1,5
6
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,5
1
2
1
0
95 °C
3
6
6
1,5
6
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
1,5
3
2
0
11
633 193
Tabelle 7
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Waschmittel auf Basis nichtionischer Tenside
Schaumdämpfer Bsp. 21 22 20 20 20 17 24 25 Blindwert
Konzentration 1% 1% 1% 0,5% 0,2% 1% 1% 1%
25 CC
0
1,5
1
1,5
1,5
1
1
1,5
1,5
30 °C
0
2
1,5
2
2
1
1
1
2
35 °C
0
2
2,0
2,5
2,5
1,5
0,5
0,5
2,5
40 °C
0,5
2
2,0
2,5
3
2
0
0
2,5
45 °C
0,5
1,5
2,0
3
3,5
2
0
0
2,5
50 °C
0,5
0,5
2,0
3,5
3,5
2
0
0
3
55 °C
0,5
0
1,0
3
4
2
0
0
3
60 °C
1
0
0
2,5
4
2
0
1
3,5
65 °C
1
0
0
1
3,5
2
0
1
4
70 °C
1
0
0
0,5
2,5
2
0
1,5
4
75 °C
1
0
0
0,5
1,5
2
0,5
1,5
5
80 °C
1,5
0,5
0
0,5
1,5
2
1
2
6
85 °C
1,5
1
0
0,5
1,5
2
1,5
2
6
90 °C
1,5
1,5
0
1
1,5
2
1,5
2
6
95 °C
1,5
1,5
0
1
1,5
2
1,5
2
6
Tabelle 8
Schaumentwicklung in der Geschirrspülmaschine
Umdrehungszahlen U./min Tensid
Schaumdämpfer
A
B
C
D
_
39
42
53
31
6
60
56
61
43
20
74
58
73
56
A = CgCjj-Oxoalkohol + 7 Äthylenoxid B = Blockpolymerisat aus 60% Propylenoxid und 40% Äthylenoxid, Molekulargewicht 3000
25 C = Blockpolymerisat aus 80% Propylenoxid und 20% Äthylenoxid, Molekulargewicht 2500 D = C13C]5-Oxoalkohol + 12 Äthylenoxid
30 Tabelle 9
Schaumentwicklung von Kationtensiden
Schaumhöhe, mm Schaumdämpfer 25 CC
900
10 290
17 570
Tabelle 10
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine-Produkte nach DE-AS 1 257 338 und DBP 1 617 127
Beispiel a a a a a b c d 20 20 e f g
Produkt Konz. 1% 0,5% 0,2% 0,1% 0,05% 1% 1% 2% 0,1% 0,05% 2% 1% 2%
Wasserhärte 16 d 16 d 16°d 5 d 5cd 16cd 16 d 16°d 5°d 5°d 16 d 16°d 16°d
Komplexbildner STP STP STP STP STP STP STP STP STP STP STP STP STP
25 "C
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
0
0
0
0
30 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
0
0
0
0
35 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
40 °C
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0,5
0
0
0
45 °C
0
0
0
0,5
0,5
0
0
0
2
1,5
0
0
0
50 DC
0
0
0
1
1
0
0
0
2,5
3
0
0
0
55 °C
0
0
0
1,5
1,5
0
0
0
2
4
0
0
0
60 °C
0
0
0,5
2
2
0
0
0
1
4
0
0
0
65 °C
0
0
0,5
4
3
0
0
0
0
4
0
0
0,5
70 °C
0
0
0,5
5
4,5
0
0
0
0
5
0,5
0
0,5
75 JC
0
0
0,5
5
5
0
0
0
0
5
0,5
0
1,0
80 CC
0
0
0,5
3
5
0,5
1
0,5
0
3,5
1
1
1
85 °C
0
0,5
1
3
5
0,5
2
1
0
2,5
1,5
2
1,5
90 C
0
0,5
2
3
5
1
2,5
2
0
2
1,5
2,5
1,5
95 C
0,5
1,0
2,5
4
5
2
3
2,5
0,5
3,5
1,5
3,5
2
Tensid in allen Fällen: AOS = Alpha-Olefinsulfonat, STP = Pentanatriumtriphosphat s
Claims (2)
- 6331932PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Verbindungen der Formel ICR0CH2)2N>^^N^ ^N(CH2OR)2tN(CH2OR)2in der 25 bis 100% aller Reste R für einen C7- bis C22- Al-kylrest oder einen Acylrest einer C7- bis C22-Alkan- oder Al-kencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen Q- bis C4-Alkylrest stehen, als Schaumdämpfer.
- 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche Verbindungen der Formel I gewählt werden, bei denen 25 bis 100% aller Reste R den Acylrest einer C7-bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäure bedeuten.
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