CH633257A5 - Verfahren zur herstellung von aethylen-bis-(alpha-imino-o-hydroxyphenylessigsaeuren). - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel I
cooh I
.ch-nh-ch2-ch2-nh cooh
-t,
oh jh
r in welcher
R und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder die Acetylgruppe bedeuten.
Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäure) und ihre Derivate der Formel I können mit mehrwertigen Metallionen in neutralen und alkalischen Lösungen Chelate bilden. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, dass diese Verbindungen eine bemerkenswerte Aktivität in der Behandlung von Eisen-Chlorose in Pflanzen besitzen, die auf alkalischen und kalkhaltigen Böden wachsen. Die Verwendung solcher Chelate steigert die Ernteerträge und die Produktivität unfruchtbaren Ackerlandes. Die entsprechenden p-Isomeren sind nicht zur Bildung von Chelaten befähigt.
Es sind bereits verschiedene Methoden für die Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel I bekannt. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 2 824 128 beschrieben und umfasst die Umsetzung von Phenol, Äthylendiamin und Natriumglyoxylat in wässrigem Medium in Gegenwart eines mit Wasser misch-
_r„
(I)
r baren Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol oder Iso-50 propanol. Die Verwendung dieser Lösungsmittelsysteme ist notwendig, um eine Möglichkeit zur Auflösung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer zu schaffen und um den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Obwohl dieses Verfahren in bezug auf die benötigten Verfahrensmassnahmen eine 55 wesentliche Verbesserung gegenüber der vorbekannten Methoden darstellt, so besitzt es doch gewisse Nachteile.
Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass neben dem gewünschten o-Isomeren in überwiegender Menge das unerwünschte, nicht zur Bildung von 60 Chelaten befähigte p-Isomere gebildet wird. Das erhaltene Gemisch aus o-Isomeren und p-Isomeren besteht im allgemeinen zu etwa 80% aus dem unerwünschten p-Isomeren.
Aus J. Amer. Chem. Soc. 81,2705 (1959) ist bekannt, dass bei der Alkylierung von Natriumsalzen von Phenolen in 65 einem heterogenen Reaktionsmedium bevorzugt C-Alkyüe-rung in der Ortho-Stellung eintritt. Ferner wird in J. Amer. Chem. Soc. 85, 9941 (1963) dargelegt, dass bei der Reaktion eines ambidenten Anions, z.B. dem Phenolat-Anion, der Re-
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aktionsverlauf durch das Lösungsmittel bestimmt wird, in dem die Reaktion durchgeführt wird. Die Dielektrizitätskonstante und das Solvatierungsvermögen werden als Lösungsmitteleigenschaften dargestellt, die für die Fähigkeit des Lösungsmittels, den Reaktionsverlauf zu kontrollieren,
k verantwortlich zu machen sind. Im vorliegenden Fall ist das Phenolation infolge seiner 3 Mesomeren Grenzstrukturen, die es auszubilden vermag und die in folgenden Formeln dargestellt sind zur Alkylierung am Sauerstoff oder am ortho- und para-Ringkohlenstoifatomen befähigt. Da die Bildung der Äthy-len-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel I aus Äthylendiamin, Glyoxylsäure und einem Phenol der Formel II als eine Art Mannich-Reaktion angesehen wird, kommt eine Alkylierung am Sauerstoff nicht in Betracht und die Reaktionsmöglichkeiten sind auf die ortho- und paraStellung beschränkt. Für die ortho-Substitution von Phenolen wurden bereits eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet. Den meisten dieser nicht wässrigen Lösungsmittel fehlt die Fähigkeit die Ausgangsmaterialien zu lösen. Aus diesem Grund fand keine Reaktion statt. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wurde überwiegend das p-Isomere erhalten. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen aus Methanol und Wasser wurde ein Produkt erhalten, das zu 80 bis 90% aus dem unerwünschten p-Isomeren bestand. Ferner ist aus dem US-Patent 3 331 879 bekannt, dass verschiedene Phenolate vorwiegend in ortho-Stellung substituiert werden. Es handelt sich jedoch hier meistens um Phenolate von Metallen der fünften Nebengruppe des periodischen Systems, die wegen ihres hohen Preises für eine grosstechnische Herstellung als Ausgangsmaterialien nicht in Betracht kommen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-bis-(a-
?H
imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel I vorzusehen, das ohne nachteilige Beeinflussung der Ausbeute oder der Qualität des Endproduktes überwiegend zur Bildung des 20 o-Isomeren führt.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von überschüssigem Phenol der Formel II als Lösungsmittel überraschenderweise überwiegend die o-Isomeren Äthylen-bis-(a-25 imino-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel I gebildet werden. Bei der erfindungsgemässen Verwendung von überschüssigem Phenol fungiert das Phenol also sowohl als Re-aktant als auch als Lösungsmittel. Man erhält auf diese Weise ein Reaktionsprodukt das zu 85% aus o-Isomeren be-30 steht.
Aus diesem Grund kann das Reaktionsprodukt unmittelbar unter alkalischen Bedingungen mit einem Eisensalz zum entsprechenden Chelat umgesetzt werden.
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Das überschüssige Phenol besitzt auch das notwendige Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnehmer, so dass die Reaktion rasch vonstatten gehen kann. Ausserdem liefert das Verfahren bei zufriedenstellender Ausbeute ein Produkt 40 von hoher Reinheit. Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
«J * V
~CH2-CH2-NH2 + 2 HC0-COOH + 2 NaOH
a
OH COONa
£h-nh-ch2-ch2-nh-ch ki
COONa
0 t~r\r\
eoo w cooöqO
2-CH2-NH-èHNJ^s.
w.
Phenol
*
Eisen-Salz
NaFe
633 257
4
In den obigen Formeln haben R und Rj die unter Formel I angegebene Bedeutung. Typische, erfindungsgemäss verwendbare Phenole sind Phenol, o-, m- und p-Cresol, o-und p-Methoxyphenol, 3,4- und 2,4-Dihydroxytoluol und ähnliche. Ausserdem sind auch mehrkernige Phenole, wie z.B. a- und ß-Naphthol verwendbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man das geschmolzene Phenol der Formel II mit Äthylendiamin, einer Base und Glyoxylsäure mischt. Die Base kann als wässrige Lösung zugefügt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate. Die Base kann auch als Alkalimetallsalz des Phenols der Formel II oder der Glyoxylsäure eingeführt werden. Dementsprechend kann auch die Glyoxylsäure als wässrige Lösung zugefügt werden. Die Reaktion verläuft im Temperaturbereich von 45 bis 80 °C bei Reaktionszeiten von 2 bis 16 Stunden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen von 70 bis 75 C und Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden durchgeführt.
Das Molverhältnis von Phenol:Äthylendiamin:Glyoxylsäure: Base beträgt erfindungsgemäss 3 bis 20:0,5 bis 0,55:0,95 bis 1,25:0,75 bis 1,25, vorzugsweise 13:0,5:1:1.
Aus dem vorgenannten bevorzugten Molverhältnis geht hervor, dass Äthylendiamin, Glyoxylsäure und Base im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, während das Phenol in deutlichem Überschuss eingesetzt wird, um seiner Doppelrolle als Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel gerecht werden zu können.
Die Anwesenheit geringer Mengen von Wasser, die einerseits durch Bildung von Wasser während der Reaktion oder durch Verwendung von wässrigen Lösungen von Ausgangsmaterialien in das Reaktionsgemisch gelangt sein können, beeinflusst die gewünschte Bildung des o-Isomeren in negativem Sinne. Es wurde gefunden, dass das gewünschte o-Iso-mere bei Anwesenheit von 2 bis 6 Gew.-% Wasser in einer Ausbeute von über 95% der Theorie und bei Anwesenheit von 9 bis 13 Gew.-% Wasser in einer Ausbeute von 85 bis 95% der Theorie gebildet wird. Dementsprechend sollte die Anwesenheit grösserer Wassermengen vermieden werden und der Wassergehalt des Reaktionsmediums sollte 5 bis 13 Gew.-% nicht überschreiten._
Es ist möglich, die freien Äthylen-bis-(a-imino-o-hy-droxyphenylessigsäuren) der Formel I durch Ausfällen aus wässrigen Lösungen bei einem pH-Wert von 3 bis 4 zu isolieren. Wegen des damit verbundenen Ausbeuteverlustes ist es jedoch bevorzugt, die Chelatbildung unmittelbar mit dem erhaltenen Rohprodukt in situ vorzunehmen. Hierzu wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und zur Entfernung von überschüssigem Phenol mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Dann setzt man der wässrigen Lösung bei pH 7 bis 8 ein Eisensalz zu und dampft die erhaltene tiefrote Lösung ein. Geeignete Eisensalze sind beispielsweise Eisen-(Ill)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid und ähnliche. Zur Erreichung quantitativer Ausbeuten wird das Eisensalz im allgemeinen in einem Überschuss von bis zu 25%, bezogen auf die freie Säure, eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens. In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile als Ge-wiehtsteile zu verstehen.
Beispiel 1
Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäure)
In einem mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden 367 Teile (3.9 Mol) geschmolzenes Phenol bei 40 bis 45 C vorgelegt.
Anschliessend werden zunächst während 10 Minuten 9,02 Teile (0,15 Mol) Äthylendiamin und dann während weiterer 10 Minuten 18 Teile (0,23 Mol) einer 50%igen, wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Die Zugabe der Natriumhydroxidlösung erfolgt direkt in die Reaktionsmischung, um die Bildung von Natriumphenolat an der Ge-fässwand zu vermeiden. Nach beendigter Zugabe des Natriumhydroxids wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45 °C gekühlt und 44,4 Teile (0,3 Mol) einer 50%igen, wässrigen Lösung von Glyoxylsäure während 15 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 40 und 50 °C gehalten wird. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 70 bis 75 °C erwärmt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit 600 ml Wasser und 100 ml Kohlenstofftetrachlorid verdünnt und heftig gerührt. Nach Trennung der Schichten wird die wässrige Schicht noch zweimal mit je 700 und 500 ml Kohlenstofftetrachlorid extrahiert. Gemäss analytischer Bestimmung enthält die nach Abtrennung der organischen Schicht erhaltene wässrige Schicht das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 61,4% der Theorie. Das Produkt besteht zu 95% aus dem o-Isomeren.
Der so erhaltenen wässrigen Lösung wird dann unter Rühren langsam eine Lösung von 35 Teilen Eisen(III)chlorid in 200 ml Wasser zugefügt. Während der Chelatbildung wird der pH-Wert der Lösung überwacht und durch Zugabe von 50%iger Natriumhydroxidlösung bei 7,0 bis 8,0 gehalten. Nach beendigter Zugabe des Eisenchlorids wird die tiefrote Lösung während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei der pH bei 7,0 bis 8,0 gehalten wird. Anschliessend wird die Lösung eingedampft, wobei 96 Teile des Eisen-chelats der Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessig-säure) erhalten werden.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung von Äthylen-bis-(cc-imino-o-hydroxyphenylessigsäure) wird unter Variation der Reaktionsbedingungen wiederholt. Diese Variation der Reaktionsbedingungen und die daraus resultierenden Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Molverhältnis Reaktions- Reaktions- Ausbeute
Phenol:Äthylen- temperatur zeit (% der diamin:NaOH:Gly- (r'C) (h) Theorie) oxylsäure
13/0,5/0,6/1,0
70-75
2
54,5
13/0,5/0,65/1,0
70-75
2
58,6
13/0,5/0,7/1,0
70-75
2
60,0
13/0,5/0,75/1,0
70-75
2
62,3
12/0,5/0,8/1,0
70-75
2
64,7
13/0,5/1,5/1,0
70-75
2
54,6
13/0,5/2,0/1,0
70-75
2
52,8
13/0,4/1,0/1,0
70-75
2
53,3
13/0,5/0,7/0,9
70-75
2
59,7
13/0,5/0,7/0,8
70-75
2
51,3
8/0,5/2,0/1,0
55-60
2,5
52,8
10/0,5/1,0/1,0
45-50
2,5
58,0
10/0,5/1,0/1,0
70-75
2
62,4
10/0,5/1,0/1,0
80-85
2
56,6
10/0,5/1,0/1,0
80-85
3
55,7
Beispiel 3
Die Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxy-phenylessigsäure) wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode wiederholt. Dabei werden unter Verwendung ver-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
55
5
633 257
schiedener Eisensalze in verschiedenen Mengen folgende Resultate erzielt:
Eisensalz
Molarer
Ausbeute
Ausbeute an
Aktives
Über an freier
Eisenchelat
Eisen
5
schuss
Säure (% der
(% der
(%)
(%)
Theorie)
Theorie)
FeCl3
2
64,2
58,3
5,41
FeCl3
17
61,2
61,0
5,74
10
FeCl3
27
61,5
61,1
5,47
FeCl3
17
57,4
57,6
5,22
FeCl3
17
63,0
63,0
5,88
FeCl3
17
65,1
67,6
6,09
FeCl3
17
66,5
68,6
6,03
15
FeCl,
23
59,2
58,3
5,76
FeCl,
23
60,1
62,3
5,85
FeCl2
23
60,8
61,4
5,79
FeCl2
23
64,4
59,8
5,79
FeCl2
23
63,6
60,9
5,78
20
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile des erfin-dungsgemässen Verfahrens, die aus der Verwendung von überschüssigem Phenol als Lösungsmittel resultieren.
Bei der Wiederholung von Beispiel 7 des US-Patents 2 824 128 wird unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel eine Produktausbeute von 42% der Theorie erreicht. Dieses Produkt besteht gemäss Analyse durch magnetische Kernresonanz-Spektroskopie zu 20,8% aus dem o-Isomeren und zu 79,2% aus dem p-Isomeren. Bei der Behandlung mit Eisen(III)chlorid liefert das Produkt ein Eisen-chelat, das bei pH 7 vollständig in Wasser löslich ist. Bei pH 8 bis 9 wird jedoch unlösliches Eisenoxidhydrat aus der Lösung abgeschieden.
25
Im Gegensatz dazu wird nach dem in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren eine Produktausbeute von 45,1 % der Theorie erreicht. Das Produkt besteht gemäss Analyse durch NMR-Spektroskopie zu 88,6% aus dem o-Isomeren und zu 11,4% aus dem p-Isomeren. Bei Zugabe von Eisen(III)chlorid bildet das Produkt ein rotes Eisenchelat, das im pH-Bereich von 7 bis 9 vollständig wasserlöslich ist.
Aus dem vorstehenden Vergleich geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine viel höhere Ausbeute an gewünschtem o-Isomeren liefert, das in ein unter alkalischen Bedingungen stabiles Eisenchelat überführt werden kann.
Beispiel 5
Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-2-hydroxy-5-methylphenylessigsäure).
In einem Reaktionsgeföss werden 141 Teile (1,3 Mol) p-Cresol und 3 Teile (0,05 Mol) Äthylendiamin vorgelegt. Anschliessend werden bei 45 bis 50 °C 8 Teile 0,1 Mol 50%ig, wässrige Natriumhydroxidlösung und 15,5 Teile (0,1 Mol) einer 47,8%igen, wässrigen Lösung von Glyoxylsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 75 °C gerührt.
Anschliessend wird das überschüssige p-Cresol durch Extraktion mit Kohlenstofftetrachlorid abgetrennt und die wässrige Phase mit einer wässrigen Lösung von 12,1 Teilen Eisen(III)chlorid wie in Beispiel 1 beschrieben, versetzt. 30 Nach Eindampfen der erhaltenen Lösung werden 21,7 Teile (64,2% der Theorie) des Eisenchelats der Äthylen-bis-(a-imi-no-2-hydroxy-4-methylphenylessigsäure) erhalten.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstel-35 lung von grösseren Mengen der o-Isomeren von phenolischen Äthylendiamin-diessigsäuren liefert.
s
Claims (5)
- 633257
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol der Formel II Phenol verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-bis-(a-imino-o-hydroxyphenylessigsäuren) der Formel Ioh cooh cooh oh_ch-nh-ch2-ch2-nh-ch-r\ Rir r,(I)in welcherR und Rx unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder die Acetylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel IIoh1520(ii)M25in welcher R und Rj die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Äthylendiamin, Glyoxylsäure und einer 30Base im Molverhältnis von 3 bis 20:0,5 bis 0,55:0,95 bis 1,25:0,75 bis 1,25 umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Phenol der Formel II: Äthylendiamin:Glyoxylsäure: Base von 13:0,5:1:1 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 75 °C und einer Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Alkalimetallhydroxid, Alkalimetall-carbonat oder Alkalimetallbicarbonat verwendet.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095305A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Syngenta Participations Ag | Plan nutrient based on o,p-ethylene(bis)hydroxyphenyl glycines |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2502615A2 (fr) * | 1974-04-12 | 1982-10-01 | Protex Manuf Prod Chimiq | Agents de chelation et leurs chelates |
| US4387244A (en) * | 1980-10-02 | 1983-06-07 | W. R. Grace & Co. | Chelating agents for non-aqueous systems |
| US4957939A (en) * | 1981-07-24 | 1990-09-18 | Schering Aktiengesellschaft | Sterile pharmaceutical compositions of gadolinium chelates useful enhancing NMR imaging |
| US4647447A (en) * | 1981-07-24 | 1987-03-03 | Schering Aktiengesellschaft | Diagnostic media |
| ES519624A0 (es) * | 1983-02-08 | 1984-09-01 | Union Explosivos Rio Tinto | Procedimiento para la preparacion de complejos quelados del acido etilendiamino n,n-di(p-hidroxifenilacetico). |
| US4721532A (en) * | 1985-08-05 | 1988-01-26 | W. R. Grace & Co. | Removal of iron fouling in cooling water systems |
| GB2184109A (en) * | 1985-10-29 | 1987-06-17 | Grace W R & Co | The treatment of aqueous systems |
| FR2627772B1 (fr) * | 1988-02-29 | 1990-08-17 | Protex Manuf Prod Chimiq | Nouveau procede de preparation de l'acide ethylene-diamine-n-n(prime)-bis(ortho-hydroxyphenylacetique) et de derives de celui-ci |
| US5274151A (en) * | 1991-05-15 | 1993-12-28 | Hampshire Chemical Corp. | Process for the preparation of solid iron (III) complexes |
| US5159094A (en) * | 1991-05-15 | 1992-10-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process for the preparation of solid iron (III) complexes |
| US5271863A (en) * | 1992-02-26 | 1993-12-21 | Betz Laboratories, Inc. | Compositions for extracting iron species from liquid hydrocarbon systems |
| US5446179A (en) * | 1992-10-08 | 1995-08-29 | Hampshire Chemical Corp. | Process for the preparation of micronutrient blends |
| DE69636618T2 (de) * | 1995-07-27 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur behandlung einer substratoberfläche und behandlungsmittel hierfür |
| DE69922787T2 (de) | 1998-02-04 | 2005-12-15 | University of Florida Research Foundation, Inc., Gainesville | N,n'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-n,n'-diessigsäure und natriumsalze davon zur eisenchelatierungstherapie |
| CA2394524A1 (en) | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Raymond J. Bergeron | N,n'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-n,n'-diacetic acid in iron chelating therapy |
| ES2174712B2 (es) * | 2000-06-28 | 2003-09-16 | Univ Madrid Complutense | Nuevo procedimiento para la preparacion de acidos bis (2-hidroxiaril) aminoaceticos utilizando agentes de transferencia de cianuro. |
| GB0407607D0 (en) * | 2004-04-02 | 2004-05-05 | Syngenta Participations Ag | Organic compounds |
| WO2006045852A1 (es) * | 2004-10-14 | 2006-05-04 | Cambium, S.L. | Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales |
| US7964543B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-06-21 | Chevron Oronite Company Llc | Mannich condensation products useful as sequestering agents |
| US7351864B2 (en) * | 2005-04-13 | 2008-04-01 | Chevron Oronite Company Llc | Process for preparation of Mannich condensation products useful as sequestering agents |
| EP2039679B1 (de) * | 2007-09-20 | 2015-08-12 | Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. | Verfahren zur Herstellung von N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-Diessigsäure und Derivaten |
| US7645731B1 (en) | 2009-01-08 | 2010-01-12 | Ecolab Inc. | Use of aminocarboxylate functionalized catechols for cleaning applications |
| US20130247630A1 (en) | 2010-10-28 | 2013-09-26 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Complex of divalent metal cations and chelating agent |
| CN102050753B (zh) * | 2010-12-09 | 2013-09-25 | 四川通丰科技有限公司 | 一步法合成eddha螯合铁的生产工艺 |
| CN103570575A (zh) * | 2012-07-23 | 2014-02-12 | 山东旭东化工科技股份有限公司 | 无磷高效螯合剂的制备方法 |
| CN106831885A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 四川隆桥化工集团有限公司 | 乙二胺邻羟基苯乙酸铁钠的制备方法 |
| CN106831440A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 四川隆桥化工集团有限公司 | 乙二胺二铁钠的制备方法 |
| IT201700057247A1 (it) * | 2017-05-26 | 2018-11-26 | Valagro Spa | Agenti chelanti per il trattamento di disturbi nutrizionali di piante |
| IT201900022833A1 (it) | 2019-12-03 | 2021-06-03 | Valagro Spa | Processo per la preparazione di acidi poliamminocarbossilici e loro composti chelati |
| CN112778148B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-09-02 | 河北诚信集团有限公司 | 一种eddha螯合铁盐的制备方法 |
| KR102763439B1 (ko) * | 2024-06-14 | 2025-02-07 | 램테크놀러지 주식회사 | 킬레이트 결합가능한 eddha의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824128A (en) * | 1956-02-03 | 1958-02-18 | Geigy Chem Corp | Preparation of phenolic ethylenediaminepolycarboxylic acids |
| US3825592A (en) * | 1971-09-22 | 1974-07-23 | Dow Chemical Co | Phenolic aminopolycarboxylic chelants |
-
1977
- 1977-04-19 US US05/788,712 patent/US4130582A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-14 GB GB14814/78A patent/GB1599256A/en not_active Expired
- 1978-04-17 CH CH409078A patent/CH633257A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095305A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Syngenta Participations Ag | Plan nutrient based on o,p-ethylene(bis)hydroxyphenyl glycines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1599256A (en) | 1981-09-30 |
| US4130582A (en) | 1978-12-19 |
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