CH633295A5 - Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. Download PDF

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CH633295A5
CH633295A5 CH724277A CH724277A CH633295A5 CH 633295 A5 CH633295 A5 CH 633295A5 CH 724277 A CH724277 A CH 724277A CH 724277 A CH724277 A CH 724277A CH 633295 A5 CH633295 A5 CH 633295A5
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sodium
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CH724277A
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David William Reger
Murray Garber
Don Wesley Long
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American Cyanamid Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655327—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a four-membered ring

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Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l ,3-dithietan unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators
In ein geeignetes Reaktionsgefäss. das Diäthoxyphospho-rylchlorid ( 130 g 0,8 Mol) enthält, gibt man über eine Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 5° C unter Rühren trockenes Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol). Die dabei auftretende Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man daher mit einem Eisbad auf unter 25°C. Es entsteht ein Schlamm, den man auf25°Cerwärmen lässt und 4 Stunden rührt. Im Anschluss daran kühlt man die Aufschlämmung auf 5°C ab und wäscht sie drei Minuten mit kaltem Wasser (170 ml). Die wässrige Phase wird sodann abgetrennt und verworfen.
Das auf diese Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothiocy-anat wird sofort weiterverwendet, indem man es langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74.0 g. 73 cc real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml) mit einer Temperatur von 5° C
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gibt. Die dabei auftretende Reaktion ist ebenfalls exotherm, und man hält die Reaktionstemperatur daher durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Isothiocyanats bei unter 25° C. Es entsteht eine Aufschlämmung von Natriumdi-äthoxyphosphinyldithiocarbamat, die man nach beendeter 5 Zugabe des Isothiocyanats noch weitere 10 Minuten bei 15 bis 20°C rührt. Die obige Dithiocarbamataufschlämmung versetzt man anschliessend mit Benzyltriäthylammoniumchlorid (3,0 g) und stellt den pH-Wert des Systems mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (8,5 ml) auf 7,7 bis 6,0 ein. Sodann versetzt man die 10 Aufschlämmung mit Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol). Das Reaktionsgemisch wird bei 25 bis 27° C gerührt und erforderlichenfalls mit Ammoniumhydroxidlösung (15 %) versetzt, um den pH-Wert bei 6,0 zu halten. Die Umsetzung lässt man 18,5 Stunden laufen, wobei insgesamt 106 ml 15-prozentiges Ammo- 15 niumhydroxid zugegeben werden.
Im Anschluss daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wässrige Schicht mit Toluol (2x50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeit mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wäscht man dann mit gesättigter 20 wässriger Natriumbicarbonatlösung (3 x 100 ml). Die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen werden anschliessend mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, worauf man die Toluolschicht zu der obigen organischen Schicht gibt. Durch nachfolgendes Verdampfen der organischen Schicht bis zur Gewichtskonstanz erhält man
148.6 g (85,6 % real, 66,1 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man anstelle von Methylenbromid jedoch Methylenjodid verwendet. Als Produkt erhält man dann 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3- dithietan in praktisch der gleichen Ausbeute. 35
~ Beispiel 3
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan unter Verwendung verschiedener Phasenübertragungskatalysatoren
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen 40 wiederholt, wobei man anstelle von Benzyltriäthylammoniumchlorid jedoch folgende Amine verwendet, bei den genannten Umsetzungszeiten arbeitet und zu den angegebenen Produktmengen gelangt:
(1) Tri-n-propylamin, Umsetzungszeit 5 Stunden, Produkt- 45 ausbeute 150 g (86,7% real, 67,4% Ausbeute);
. (2) Tri-n-butylamin, Umsetzungszeit 3 Stunden und 54 Minuten, Produktausbeute 140,1 g (87,3% real, 63,4% Ausbeute);
(3) Tricaprylmethylammoniumchlorid, Umsetzungszeit 3,5 Stunden, Produktausbeute 144,1 g (85,8 % real, 64,1 % Aus- 50 beute);
(4) Triisodecylamin, Umsetzungszeit 5,75 Stunden, Produktausbeute 150 g (86,6% real, 67,3% Ausbeute);
(5) l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, Umsetzungszeit 4 Stunden und 26 Minuten, Produktausbeute 55
146.7 g (87,9% real, 66,8% Ausbeute);
(6) Isopropyltriphenylphosphoniumjodid, Umsetzungszeit 1 Stunde und 55 Minuten, Produktausbeute 136,1 g (82,1 % real, 57,9% Ausbeute);
(7) Methylpyridiniumjodid, Umsetzungszeit 3 Stunden und 60 15 Minuten, Produktausbeute 131,9 g (81,9 % real, 55,9 % Ausbeute).
Beispiel 4
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan durch 65 ein integriertes Drei-Stufen-Verfahren unter Verwendung von Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator
Man gibt trockenes Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol)
bei einer Temperatur von 5° C über eine Zeitspanne von 10 Minuten unter Rühren zu Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g; 0,80 Mol). Die dabei einsetzende Reaktion ist exotherm, und man hält die Reaktionstemperatur daher unter Verwendung eines Eisbades auf unter 25° C. Sodann lässt man die dabei erhaltene Aufschlämmung von Diäthoxyphosphinylisothiocya-nat auf 25°C kommen und rührt sie anschliessend 3 Stunden.
Die obige Aufschlämmung wird hierauf auf 5° C abgekühlt und bei einer Temperatur von 5° C langsam mit einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (175 ml) versetzt. Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft ebenfalls exotherm, so dass man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der Isothiocyanataufschlämmung bei unter 25° C hält. Nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats rührt man ' die hierdurch entstandene Aufschlämmung von Natriumdiätho-xyphosphinyldithiocarbamat noch weitere 10 Minuten bei 15 bis 25° C.
Die obige Dithiocarbamataufschlämmung versetzt man dann mit Tri-n-propylamin (3,0 g) und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches anschliessend mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (6 ml) auf 7,7bis 6,4ein. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Methylenbromid (139,0 g, 0,80 Mol), rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 30° C und versetzt es erforderlichenfalls mit 15-prozentigem wässrigem Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 6,0zu halten. Die Umsetzung lässt man 3 Stunden und 39 Minuten laufen, und während dieser Zeit werden insgesamt 117 ml 15-prozentiges wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben.
Im Anschluss daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wässrige Schicht mit Toluol (50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeit mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wird dann mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (3x 100 ml) gewaschen. Die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen werden mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, und die Toluolwaschflüssigkeit vereinigt man mit der organischen Schicht. Im Anschluss daran dampft man die organische Schicht bis zur Gewichtskonstanz ein, wodurch man zu 148,0 g (82,6 % real, 63,3 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan gelangt.
Beispiel 5
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan durch ein vollständig integriertes Drei-Stufen-Verfahren unter Verwendung von Tri-n- propylamin als Phasenübertragungskatalysator und Methylenbromid als Lösungsmittel und Reaktant
Eine Aufschlämmung aus trockenem Natriumthiocyanat (71,3 g, 0,88 Mol) in Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol)
versetzt man bei einer Temperatur von 10° C mit Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch auf 25° C kommen und rührt es drei Stunden bei dieser Temperatur.
Die in obiger Weise erhaltene Aufschlämmung von Diäthoxy-phosphinylisothiocyanat gibt man dann über eine Zeitspanne von 1 Stunde langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfid-monohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man daher mit einem Eisbad auf 10 bis 25° C. Nach beendeter Zugabe der Aufschlämmung versetzt man das Reaktionsgemisch mitTri-n-propylamin (3,0 g) und stellt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30° C ein. Es wird solange bei einer Temperatur von 30° C weiter gerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb von etwa 10 Minuten von 9,5 auf 6,5 abgefallen ist. Im Anschluss daran gibt man je nach Bedarf eine 28-prozentige wässrige Ammoniumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert bei 6,5 zu halten. Über eine Reaktionszeit von 2 Stunden und 15 Minuten werden insgesamt 48 ml Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt.
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Sodann stellt man die Reaktionstemperatur auf 15°Cein und bis zur Gewichtskonstanz, wodurch man 1853g{89,0 % real,
versetzt das Reaktionsgemisch mit Toluol (200ml). Dasdabei 68,3% Ausbeute) der Titel Verbindung erhält.
anfallende Zwei-Phasen-Gemisch wird aufgetrennt, wobei man Die wässrige Schicht des letzten Waschvorgangs wird 15
die organische Schicht in das Reaktionsgefäss rückleitet. Die Minuten mitToluol (2000 ml) rückgewaschen. DieToluolschicht wässrige Schicht wird mit Toluol (50 ml) gewaschen, wobei man 5 wird abgetrennt und dann unter Vakuum bis zur Gewichtskon-
die Toluolwaschflüssigkeiten aufhebt. stanzeingedampft, wodurchmanzu 72,4g(93,6%real,2,8%
Die organische Schicht rührt man anschliessend 10 Minuten Ausbeute) der Titelverbindung gelangt.
bei einer Temperatur von 25°Cmit gesättigter Natriumbicarbo- Die Gesamtausbeute an Produkt beträgt demzufolge 71,1 %.
natlösung (100 ml), worauf man das Zwei-Phasen-Gemisch Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung auftrennt und die organische Schicht in das Reaktionsgefäss io von Dimethoxyphosphorylchlorid, Dipropoxyphosphorylchlo-
zurückführt. Im Anschluss daran gibt man eine zweite Menge rid, Diisopropoxyphosphorylchlorid und Di-n-butoxyphospho-
gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (300 ml) zu, rührt rylchlorid anstelle von Diäthoxyphosphorylchlorid wiederholt,
das Gemisch eine Stunde bei 25°C und trennt die organische wodurch man 2-Dimethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan, 2-
Lösung erneut ab. Dipropoxyphosphinylimino-1,3-dithietan, 2-Diisopropoxyphos-
Die obigen Natriumbicarbonatwaschflüssigkeiten vereinigt 15 phinylimino-1,3-dithietan und 2-Di-n-butoxyphosphinylimino-man dann in einem Scheidetrichter mit Natriumchlorid (78 g) und 1,3-dithietan erhält.
mit der obigen Toluolwaschflüssigkeit (50 ml). Das hierbei erhaltene Gemisch wird 10 Minuten kräftig geschüttelt und Beispiel 7
anschliessend filtriert. Die Toluolschicht wird abgetrennt und mit Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan durch der obigen isolierten organischen Schicht vereinigt. 20 ein vollständig integriertes Drei-Stufen-Verfahren unter Ver-
Durch abschliessendes Eindampfen des auf diese Weise Wendung von Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysa-
erhaltenen Reaktionsgemisches bis zur Gewichtskonstanz tor und Methylenbromid als Lösungsmittel und Reaktant gelangt man zu 142,0 g (83,2 % real, 61,2 % Ausbeute) 2- Eine Aufschlämmung von trockenem Natriumthiocyanat
Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan. ^ (71,3 g, 0,88 Mol) in Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol)
versetzt man unter Rühren bei einer Temperatur von 10° C mit
Beispiel 6 Diäthoxyphosphorylchlorid(138,0g,0,80Mol). Anschliessend
TT . „ ~ rv-*L u u- i- • ■% i A-4.U- + u lässt man das erhaltene Reaktionsgemisch auf25°C kommen und
Herstellung von 2-Diathoxyphosphinylimino-l, 3-dithietan nach ... , . - , , . ®
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einem vollständigen integrierten Verfahren . .. .... . f . . v,.. .
-n Die m obiger Weise erhaltene Aufschlämmung von Diathoxy-
Eine Aufschlämmung von Natriumthiocyanat (892 g, 11 Mol) phosphinylisothiocyanat gibt man dann über eine Zeitspanne von versetzt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20° C mit einer Stunde langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensul-
Diäthoxyphosphorylchlorid (1725 g, 10 Mol). Nach beendeter fidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml).
Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 25 C Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, so dass man gerührt. die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Verwendung
Das in obiger Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothio- eines Eisbades zwischen 10 und 25°C hält. Nach beendeter cyanat gibt man dann über eine Zeitspanne von 1 Stunde zu einer Zugabe der Aufschlämmung versetzt man das Reaktionsgemisch
Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (925 g, 12,5 mit Tri-n-Propylamin (3,0 g) und stellt seine Temperatur auf
Mol) in Wasser (3750 ml). Hierdurch kommt es zu einer exother- 30° C ein. Es wird solange bei 30° C weiter gerührt, bis der pH-
men Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält Wert des Reaktionsgemisches von 9,5 auf 6,5 fällt. Im Anschluss man zwischen 20 und 30 C. Nach beendeter Zugabe stellt man daran gibt man je nach Bedarf 28-prozentige Ammoniumhydro-
die Temperatur auf 30° C. ein, trennt das Zwei-Phasen-Gemisch xidlösungzu,umdasReaktionsgemischaufpH6,5zuhalten.
auf und verwirft die Toluolschicht. Während einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 15 Minuten
Im Anschluss daran gibt man in ein entsprechendes Reak- werden insgesamt 51 ml Ammoniumhydroxidlösung zugegeben.
tionsgefäss Wasser (905 ml), Methylenbromid (2265 g, 13,0 Mol) -
und Tri-n-propylamin (12,5 g). Das auf diese Weise erhaltene 45 Die Reaktionstemperatur wird sodann auf 15° C eingestellt, Zwei-Phasen-Gemisch hat einen pH-Wert von 9,1. Die Tempe- worauf man das Reaktionsgemisch mit Toluol (50 ml) versetzt, ratur des Gemisches wird dann auf 30° C eingestellt, worauf man Das dabei erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch wird aufgetrennt, das Reaktionsgemisch mit 13 % der bei der obigen Verfahrens- wobei man die organische Schicht in das Reaktionsgefäss rücklei-stufe erhaltenen wässrigen Dithiocarbamatlösung versetzt. Der tet. Die wässrige Schicht wird mit Toluol (150 ml) gewaschen, pH-Wert des Reaktionsgemisches fällt während einer Zeit- 50 und die Toluolwaschflüssigkeiten werden ebenfalls in das Reak-spanne von einer Stunde auf 6,5. Durch Zugabe von konzentrier- tionsgefäss rückgeführt. Sodann versetzt man das Reaktionsge-tem Ammoniumhydroxid hält man den pH-Wert des Reaktions- ^ss mit Wasser (300 ml) und rührt das hierdurch erhaltene Zweigemisches auf 6 bis 7. Die Umsetzung wird fortgeführt, indem Phasen-System 1 Stunde bei 25°C. Anschliessend trennt man die man das Reaktionsgemisch periodisch mit 15 bis 20 % der organische Schicht ab, führt die wässrige Schicht in das Reak-wässrigen Dithiocarbamatlösung versetzt und anschliessend kon-55 tionsgefäss zurück, gibt Toluol (200 ml) zu und rührt das so zentriertes Ammoniumhydroxid zugibt, um den pH-Wert zwi- erhaltene Zwei-Phasen-System 10 Minuten. Sodann trennt man sehen 6 und 7 zu halten. Die Umsetzung beträgt 5 Stunden und 17 d'e organische Schicht ab und streift die so erhaltenen zwei Minuten, wobei insgesamt 635 ml Ammoniumhydroxid ver- organischen Schichten unter Vakuum getrennt bis zur Trockne braucht werden. ab< wodurch man 135 g (85,7 % rein) Produkt aus der Hauptfrak-
Im Anschluss daran kühlt man das Reaktionsgemisch auf so tion und 12,2 g (86,9 % rein) Produkt aus der zweiten Fraktion
25°C und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Schicht erhält. Die Gesamtausbeute an Titelverbindung beträgt demzu-
wird mitToluol (2500 ml) rückgewaschen und dann verworfen. folge 126,3 g real (65,4% Ausbeute).
Die obige organische Schicht und die Toluolwaschflüssigkeit leitet man in das Reaktionsgefäss zurück. Dann gibt man Wasser Beispiele 8—10
(3125 ml) zu, stellt den pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems unter 65 Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan nach
Verwendung von Ammoniumhydroxidlösung auf 8 ein und rührt einem integrierten Verfahren zur Untersuchung des Einflusses das Reaktionsgemisch 30 Minuten. Im Anschluss daran trennt eines Phasenübertragungskatalysators auf die Reaktionsge-man die organische Schicht ab und verdampft sie unter Vakuum schwindigkeit
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Man gibt wasserfreies Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0.88 Mol) über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei einerTemperatur von 5°C unter Rühren zu Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Hierdurch kommt es zu einer exothermen Reaktion, so dass man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 5
Verwendung eines Eisbades auf unter 25° C hält. Die dabei erhaltene Aufschlämmung lässt man dann auf 25°C kommen und rührt sie anschliessend 4 Stunden.
Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das das Diäthoxyphosphinylisothiocyanat und alle Verunreinigungen 10 und/oder bei der Umsetzung entstandenen Produkte enthält, gibt man anschliessend bei einer Temperatur von 5°C langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, so dass man die Temperatur des 15 Reaktionsgemisches durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Isothiocyanats auf unter 25°C hält. Die dabei erhaltene Aufschlämmung von Natriumdiäthoxyphosphi-nyldithiocarbamat rührt man nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats bei einer Temperatur von 15 bis 20° C noch weitere 10 20 Minuten.
Die in obiger Weise gebildete Aufschlämmung versetzt man anschliessend mit Tri-n-propylamin (3,0 g) und Methylenbromid ( 139.1 g, 0,80 Mol). Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 30° C gerührt und bedarfsweise mit Ammonium-hyroxidlösung (15 %) versetzt, um den pH-Wert bei 6,0zu halten. Innerhalb von 2 Stunden und 3 Minuten wird die zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes erforderliche theoretische Menge Ammoniumhydroxid (94ml) aufgenommen. Die Umsetzung wird über eine weitere Zeitdauer von 1 Stunde und 3630 Minuten bei einem pH-Wert von 6 fortgeführt, wobei man zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes Ammoniumhydroxid (20 ml) zugeben muss.
Im Anschluss daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wässrige Schicht mit Toluol (2x50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeiten mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wird dann mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (3x 100 ml) gewaschen. Sodann werden die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen mitToluol (50 ml) rückgewaschen, worauf man die Toluolschicht zur obigen 40 organischen Schicht gibt. Durch abschliessendes Verdampfen der organischen Schicht unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz gelangt man zu 148,0 g (82,6% real; 63,3% Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man bei der 45 Verfahrensstufe 3 jedoch kein Tri-n-propylamin zusetzt. Die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 erforderliche theoretische Menge Ammoniumhydroxid wird innerhalb von 7 Stunden und 29 Minuten aufgenommen, worauf man die Umsetzung unter Zugabe von weiterem Ammoniumhydroxid zur Aufrecht- 50 erhaltung eines pH-Wertes von 6 noch eine Stunde weiterlaufen lässt. Auf diese Weise gelangt man zu 124,7 g (89.3 % real; 57.7% Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Wasser bei den Verfahrensstufen 2 und 3 jedoch 200 ml wässriges 55 Aceton ( 10 Volumenprozent Aceton) verwendet und ohne Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator arbeitet. Die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7 erforderliche theoretische Menge Ammoniumhydroxid wird innerhalb von 5 Stunden und 3 Minuten aufgenommen. Die Reaktion lässt man 60 dann noch 3 Stunden und 29 Minuten weiter laufen, wobei man zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes noch zusätzliches Ammoniumhydroxid benötigt.
Auf diese Weise erhält man 146,0 g (79,1 % real: 59,8% Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan. 65
Untersuchung der Wirkung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1.3-dithietan zur Bekämpfung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) bei Tomaten im Treibhaus
A. Material 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
B. Pflanzen
Tomate (Lycopersicon esculentum; Cv. Bonny Best).
C. Infektives Agens Inokulum aus Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita)
Auftragmenge/Liter Blumenerde (in kg pro ha) 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan in Mengen von 0,75 mg, 1,5 mg und 3,0 mg/Liter Erde.
Verfahren
Es werden Acetonlösungen des Wirkstoffs in entsprechenden Konzentrationen hergestellt. Man gibt einen Liter feuchte Blumenerde in einen geeigneten Becher aus rostfreiem Stahl. Über die Oberfläche der Erde verteilt man dann Tropfen für Tropfen 1 ml der jeweiligen Lösung. Sodann verschliesst man den Becher, gibt ihn auf einen Rotationsmischer und vermischt ihn darauf 2 Minuten (etwa 60 Umdrehungen). Nach dem Vermischen verteilt man die Erde auf zwei 0,5 Liter fassende Papierbecher, indem man die Becher zur Hälfte mit Erde füllt, auf diese Erde dann 25 ml Wurzelknotennematodeninokulum gibt und den Rest des Bechers mit behandelter Erde füllt. Am gleichen Tag pflanzt man in die in den Bechern befindliche Erde Tomatenpflanzen-setzlinge, worauf man das Ganze wässert und ins Treibhaus stellt. Nach etwa 4 Wochen nimmt man die Tomatenpflanzen sorgfältig aus den Bechern, wäscht die Erde von den Wurzeln ab und untersucht die Wurzeln auf Nematodengallen.
Die Beurteilung der Wurzeln bezüglich vorhandener Gallen wird nach folgendem System durchgeführt:
0 = keine sichtbaren Wurzelgallen T = weniger als 1 % Wurzelgallen
1 = 1 bis 5 % Wurzelgallen
2 = 6 bis 10 % Wurzelgallen
3 =11 bis 20% Wurzelgallen
4 =21 bis 30% Wurzelgallen
5 = 31 bis 40% Wurzelgallen
6 = 41 bis 50% Wurzelgallen
7 = 51 bis 60% Wurzelgallen
8 =61 bis 70% Wurzelgallen
9 = 71 bis 80% Wurzelgallen
10 = 81 bis 100% Wurzelgallen
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Beurteilung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan zur Bekämpfung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) bei Tomaten im Treibhaus
Verbindung
Auftrag
Wurzelknoten
Mittel an
menge index
drei Ver
mg/Liter
1
2
3
suchen
2-Diäthoxy-
0,75
8
8
5
7.0
phosphinylimino-
1,5
6
6
2
4,7
1,3-dithietan
3,0
0
0
T
0-T
Infizierte Kontrollen
-
10
10
10
10,0
Nicht infizierte Kontrollen
-
0
0
0
0,0
M

Claims (14)

  1. 633 295
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietanen der Formel
    (A)
    worin R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet , dass man mindestens äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel
    Kalium- oder Ammoniumthiocyanat zu einer Verbindung der Formel
    R°\fj
    ■>P—NCS (D)
    RO
    RO
    0
    \11 H
    . P—NH—c—:
    RO
    g' a
    SM
    (B)
    10
    15
    20
    25
    30
    worin M ein Natirum-, Kalium- oder Ammoniumkation ist, in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 25 bis 50° C und einem pH-Wert von 5 bis 8 mit Methylenbromid und/oder Methylenjodid umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel B in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%,
    bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri-(C3_ |2)-alkyl-amins, Tri-(C3_12)-alkylmethylammoniumsalzes, Benzyltri-(C2-3)-alkylammoniumsalzes, 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazolium-salzes, C2-4- Alkyltriphenylphosphoniumsalzes oder C, _3-Alkyl-pyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator bei einer
    Temperatur von 25 b is 45° C und einem pH-Wert von 5 bis 8 3J während einer zur praktischen Beendigung der Umsetzung ausreichenden Zeitspanne mit 1 bis 2,0 Moläquivalenten Methylenbromid und/oder Methylenjodid umsetzt und das dabei erhaltene Dithietan gewinnt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 1,5 Gew.-% Phasenübertragungskatalysator, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet und bei einer Temperatur von 28 bis 32° C sowie einem pH-Wert von 6 bis 7 arbeitet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für Äthyl steht und M Natrium bedeutet, dass man Methylenbromid einsetzt, als Phasenübertragungskatalysator Tri-n-prop-ylamin, Tri-n-butylamin, Triisodecylamin, Tricaprylmethylam-moniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Methylpyri-diniumjodid, l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat und/oder Isopropyltriphenylphosphoniumjodid in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 28 bis 32° C und einem pH-Wert von 6 bis 7 durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasenübertragungskatalysator Tri-n-propylamin verwendet.
  6. 6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Dialkoxyphosphinylimino-l ,3-dithiethanen der Formel A ausgehend von einer Verbindung der Formel
    40
    45
    50
    55
    R&*Ji
    RO
    60
    •Cl
    (C)
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent der Verbin- 65 dung der Formel C bei einer Temperatur von 5 bis 30°C während einer zur praktischen Beendigung der Reaktion ausreichenden Zeitspanne mit 1,1 Moläquivalenten wasserfreiem Natrium-,
    umsetzt, die auf diese Weise erhaltene Verbindung dann ohne Isolierung aus obigem Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 30° C während einer zur praktischen Beendigung der Reaktion ausreichenden Zeitspanne mit 1,1 bis 1,2 Moläquivalenten Natriumhydrogensulfid, Kalium-hydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid zu einer Verbindung der Formel B umsetzt, die in dieser Weise hergestellte Verbindung dann ohne Isolierung aus dem obigen Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0,1 bis5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri-(C3_i2)-alkyIamins, Tri-(C3_12)-alkylmethylammoniumsalzes, l,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazolium-salzes, Benzyltri-(C2-3)-alkylammoniumsalzes, C2-4-Alkyltri-phenylphosphoniumsalzes oder C, „j-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator bei einer Temperatur von 25 bis 45° C und einem pH-Wert von 5 bis 8 während einer zur praktischen Beendigung der Umsetzung ausreichenden Zeitspanne mit 1 bis 2,0 Moläquivalenten Methylenbromid und/oder Methylenjodid umsetzt und das dabei erhaltene Dithietan gewinnt.
  7. 7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tiocyanat Natriumthiocyanat verwendet und einen pH-Bereich von 6 bis 7 anwendet.
  8. 8. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel C in wasserfreiem Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid und/oder Methylenbromid als Lösungsmittel mit einer Aufschlämmung von 1 bis 1,1 Moläquivalenten Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumthiocyanat zusammenbringt, das so erhaltene Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von 5 bis 30° C unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das eine Verbindung der Formel D enthält, rührt, dieses Reaktionsgemisch dann zu einer wässrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalenten Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid gibt, das auf diese Weise erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch anschliessend unter Bildung einer Verbindung der Formel B bei einer Temperatur von 5 bis 30° C rührt, die dabei erhaltene wässrig Phase, die das obige Dithiocarbamat enthält, von einer organischen Phase abtrennt, die wässrige Phase zu einem Gemisch aus 1 bis 1,3 Moläquivalenten Methylenbromid und/oder Methylenjodid und einem gleichen Volumen Wasser gibt, das 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri-(C3_ |2)-alkylamins, Tri-(C3_i2)-alkylmethylammo-niumsalzes, l,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, Benzyltri-(C2-3)-alkylammoniumsalzes,C2_4-Alkyltriphenylphospho-niumsalzes und/oder C^q-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator enthält, das so erhaltene Reaktionsgemisch derart mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbo-nat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat versetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 bleibt, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösung des Dithiocarbamats und der obigen Base gleichzeitig entsprechend steuert, und das erhaltene Dithietan in guter Ausbeute gewinnt.
  9. 9. Anwendungnach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid einsetzt und einen pH-Wert von 6 bis 7 anwendet.
  10. 10. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R für Äthyl steht, dass man als Thiocyanat Natriumthiocyanat einsetzt, als Lösungsmittel Toluol verwendet, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid einsetzt, Methylenbromid verwen
    det und als Phasenübertragungskatalysator Tri-n-propylamin einsetzt.
  11. 11. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel C zu einer Aufschlämmung von 1,1 Moläquivalenten wasserfreiem Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumthiocyanat in 1 bis 2,0 Moläquivalent Methylenbromid und/oder Methylenjodid gibt, das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 5 bis 30°CunterBildung einer Verbindung der Formel D umsetzt, das diese Verbindung enthaltende Reaktionsgemisch zu einer wässrigen Lösung mit 1,1 bis 1,2 Moläquivalenten Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid gibt, das so erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch hierauf bei einer
    Temperatur von 5 bis 30° C unter Bildung einer Verbindung der Formel B worin M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, umsetzt, dieses Reaktionsgemisch bei einerTemperatur von 25 bis 45° C mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri-(C3_12)-alkylamins, Tri-(C3_i2)-alkylmethylam-moniumsalzes, l,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, Benz-yltri-(C2_3)-alkylammoniumsalzes, C2_4- Alkyltriphenylphos-phoniumsalzes und/oder Ci_3-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator umsetzt und dabei zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 8 eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbo-nat, Kaliumcarbonat oder dem entsprechenden Bicarbonat zugibt und das erhaltene Dithietan in guter Ausbeute gewinnt.
  12. 12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylenbromid verwendet, als Thiocyanat Natrium-thiocyanat einsetzt, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid verwendet und einen pH-Wert von 6 bis 7 anwendet.
  13. 13. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Äthyl ist, dass man Methylenbromid verwendet, als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid einsetzt, Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator verwendet, Ammoniak als Base einsetzt und einen pH-Wert von 6 bis 7 anwendet.
    Das Kontakt- und Systembreitbandpestizid 2-Diäthoxyphos-phinylimino-l,3-dithietan der Formel I
    C?HcOv O
    N-n=<s>
    y/ ^
    c2h5o und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3 470207 hervor. In US-PS 3 553 319 wird ein Anwendungsverfahren hierfür beschrieben. Das als Zwischenprodukt dienende Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3476837 hervor.
    Es ist bekannt, dass sich mit dem Pestizid der obigen Formel (I) in der Erde lebende Nematoden und insbesondere Wurzel-knotennematoden (Meloidogyne incognita) erfolgreich bekämpfen lassen.
    Die Herstellung von 2.Diäthoxyphosphinylimino-l ,3-dithietan nach den bekannten Verfahren verläuft im Labormassstab zwar zufriedenstellend, sie eignet sich jedoch nicht für einen grosstechnischen Massstab. An einem wirtschaftlichen grosstechnischen Herstellungsverfahren für 2-Diäthoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietan besteht daher grösstes Interesse.
    Es wurde nun gefunden, dass sich 2-Diäthoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietan der Formel (I) grosstechnisch in zufriedenstellender Ausbeute aus einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von 2-Diäthoxyphosphinyldithiocarbaminsäure und Methylenbromid und/oder Methylenjodid in Wasser herstellen
    633 295
    lässt, wenn man hierzu einen Phasenübertragungskatalysator verwendet und den pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb ganz bestimmter Grenzen hält, wobei es durch den Einsatz eines solchen Phasenübertragungskatalysator zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute kommt und durch die strenge Steuerung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches Produktverluste minimal gehalten werden, was seine Ursache möglicherweise in einer Zersetzung der oben angegebenen Zwischenprodukte hat.
    Das erfindungsgemässe Gesamtverfahren lässt sich wie folgt im einzelnen erläutern: Man gibt einen Phasenübertragungskatalysator, wie einTri-(C3-12)-alkylamin, ein Tri-(C3_|2)-alkylme-thylammoniumsalz, ein Benzyltri(C2-C3)-alkylammoniumsalz, ein l,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalz, wie l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, ein (C2-C4)-AIkyltriphenyI-phosphoniumsalz oder ein Alkylpyridiniumsalz, zu einer wässrigen Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumdiäthoxy-phosphinyldithiocarbamat der später genannten Formel (IV) in Mengen von etwa0,l bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, der Lösung. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Lösung des Dithiocarbamats der Formel (IV) versetzt man sodann mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalent Methylenbromid und/oder Methylenjodid. Die Temperatur des dabei entstehenden Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches wird auf 25 bis 45° C, vorzugsweise 28 bis 32°C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und bedarfsweise derart mit einer wässrigen Lösung einer Base, wie Ammoniuim-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, versetzt, dass der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 7, bleibt. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung innerhalb von etwa 2 bis 4 Stunden beendet.
    Im Anschluss daran trennt man die organische Schicht von der wässrigen Schicht. Die wässrige Schicht wird dann mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert, worauf man diesen Extrakt mit der oben angegebenen organischen Schicht vereinigt. Sodann wäscht man das vereinigte Gemisch mit einer wässrigen Base bis auf einen pH-Wert von 8. Anschliessend wäscht man den wässrigen Extrakt mit einem aromatischen Lösungsmittel und gibt die dabei erhaltenen Waschflüssigkeiten zur oben angegebenen organischen Schicht. Durch nachfolgendes Entfernen des aromatischen Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum gelangt man zum gewünschten Produkt der Formel (I)
    Die obige Reaktionsfolge lässt sich graphisch wie folgt darstellen:
    0 s
    2 5n~^.P-NH-H-S®Na® (wässrig) C2H5 / PH 6-7
    + CH-Br., + Phasenübertragungs- ( (wässriges
    \ NH )
    katalysator (wie Tri-n-propylamin) J 3
    CpH.O || /Sv
    „ „ „ j^P-N=C > + NHj.Br + NaBr 2 5 VSX
    Es zeigt sich, dass sich durch eine Modifizierung des oben beschriebenen Verfahrens die Qualität und Ausbeute des gewünschten Produkts noch weiter verbessern lässt, wenn man wie folgt arbeitet:
    Man vermischt 1 bis 2 Moläquivalent Methylenbromid und/ oder Methylenjodid mit einem gleichen Volumen Wasser. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch versetzt man dann mit einem Phasenübertragungskatalysator der oben beschriebenen Art und
    3
    5
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    15
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    30
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    40
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    50
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    65
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    4
    rührt das so gebildete Zwei-Phasen-Gemisch, das einen pH-Wert (Q — ÇO-alkylpyridiniumsalzes, als Phasenübertragungskataly-
    von etwa 9 hat, bei einer auf 25 bis 45° C eingestellten Tempe- sator. Im Anschluss daran versetzt man das Reaktionsgemisch ratur. mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläqui-
    Das in obiger Weise hergestellte Zwei-Phasen-Gemisch ver- valent, Methylenbromid und/oder Methylenjodid. Die Temperasetzt man anschliessend unter Rühren mit einer 10- bis 25- 5 tur des erhaltenen Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches wird auf prozentigen Volumenmenge einer wässrigen Lösung von einem etwa 25 bis 45°C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 6 Moläquivalent eines Alkali-2-diäthoxyphospinyldithiocarbamats Stunden gerührt und erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung (wobei man 1 Moläquivalent dieses Dithiocarbamats in 300 bis eines pH-Wertes von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 7, mit einer 400 ml Wasser löst). Mit beginnender Reaktion nimmt der pH- wässrigen Lösung einer Base versetzt. Im Anschluss daran trennt Wert des Reaktionsgemisches langsam ab. Sobald ein pH-Wert 10 man die organische Schicht ab und extrahiert die wässrige Schicht von 5 bis 8 erreicht ist, versetzt man das Reaktionsgemisch derart mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder mit einer Base, dass sein pH-Wert innerhalb des oben angegebe- Xylol. Den dabei erhaltenen aromatischen Extrakt vereinigt man nen Bereiches bleibt. dann mit der obigen organischen Schicht. Das hierdurch entste-Im Anschluss daran gibt man die Dithiocarbamatlösung mit hende vereinigte Gemisch wird mit einer wässrigen Base gewa-solcher Geschwindigkeit zu, dass die Zugabegeschwindigkeit 15 sehen, worauf man den wässrigen Extrakt mit einem aromati-dem Verbrauch der Base entspricht. Erforderlichenfalls gibt man sehen Lösungsmittel wäscht. Die Waschflüssigkeiten werden zur bis zur Beendigung der Umsetzung weitere Mengen Base zu, um obigen organischen Schicht gegeben. Durch anschliessende Ent-den pH-Wert des Reaktionsgemisches im angegebenen Bereich fernung des aromatischen Lösungsmittels aus der organischen zu halten. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 6 Stunden, Vorzugs- Phase unter Vakuum gelangt man schliesslich zum gewünschten weise 3 bis 5 Stunden. 20 Produkt der Formel (I).
    Nach beendeter Umsetzung kühlt man das Reaktionsgemisch Die Reaktionsfolge des oben beschriebenen gesamten inte-
    ab und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Schicht grierten Verfahrens lässt sich graphisch wie folgt erläutern: wird mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gewaschen. Sodann vereinigt man die organische
    Schicht mit der aromatischen Waschflüssigkeit, versetzt das c h o $ • c2h o-^Ji ganze mit einem etwa gleichen Volumen Wasser, stellt den pH- 2 5 ^:f-ci + m-scn—> 2 5 ^p-ncs + m-ci
    Wert des erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches auf 8 ein und rührt C2H5° C2H5° (in)
    das Gemisch etwa 30 Minuten. Im Anschluss daran wird die c2H5o^j| f o ©
    organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht wieder 111 + m-sh (wässrig;) ^p-nh-c-s ~ m wie oben mit einem aromatischen Lösungsmittel gewaschen. 30 C2H5° ( iv) Q
    Organische Schicht und aromatische Waschflüssigkeit werden iv (wässrig) + CH2Br2 + Phasenübertragungs- p°H6_7 >
    vereinigt, worauf man das organische Lösungsmittel zur Gewin- kataiysator nung des gewünschten Produkts der Formel (I) solange unter ^ C2H5°\|J_N_C/S\ + 2 Bßr r u n.—^
    Vakuum entfernt, bis keine weitere Gewichtsveränderung des c H ~ \S'
    Rückstands mehr festzustellen ist.
    Das neue erfindurrgsgemässe Verfahren lässt sich gewünsch-tenfalls mit Vorteil in die Reaktionsstufen integrieren, die mit der Herstellung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumdiätho- Hierin steht M für ein Alkalimetall, wie Natrium oder xyphosphinyldithiocarbamat enden. Kalium, oder für Ammonium.
    Das Gesamtverfahren, dessen wesentliches Merkmal die 40 Ein weiterer Vorteil ergibt sich beim erfindungsgemässen letzte Stufe mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist, wird im Verfahren dadurch, dass man die Stufe 1 des oben beschriebenen folgenden näher erläutert. Man setzt zuerst ein Moläquivalent vollständig integrierten Verfahrens unter Einführung eines aro-
    Diäthoxyphosphorylchlorid der Formel (I) direkt mit0,l bis 1,1 matischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Benzol,
    Moläquivalent wasserfreiem Natrium-, Kalium- oder Ammo- Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten aliphatischen Koh-
    niumthioeyanat bei einer Temperatur von 5 bis 30° C, Vorzugs- lenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Chloro-
    weise 15 bis 25° C, über eine Zeitdauert von 2 bis 4 Stunden um, form, Methylenchlorid oder Methylenbromid, durchführt, wodurch man zum Diäthoxyphosphinylisothiocyanat der Formel Die obige anscheinend geringe Änderung des Gesamtverfah-
    (III ) gelangt .Die Umsetzung verläuft schwach exotherm, sie rens ist ziemlich bedeutend und für ein grosstechnisches Herstel-
    lässt sich durch Verwendung eines Kühlbades jedoch mühelos lungsverfahren von grossem Vorteil. Die oben angegebenen steuern. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das 50 Thiocyanate sind nämlich sehr hygroskopisch und nehmen daher das Isothiocyanat der Formel (III) enthält, wird als solches zur aus der Luft während ihrer Einführung in ein das Diäthoxypho-
    Herstellung des Diäthoxyphosphinyldithiocarbamats der Formel sphorylchlorid enthaltendes Reaktionsgefäss Feuchtigkeit auf,
    (IV) verwendet, die wie folgt abläuft: so dass man normalerweise unter dem Schutz eines trockenen
    Das obige Reaktionsgemisch gibt man langsam zu einer Inertgases, wie Stickstoff, sowie unter Verwendung einer speziel-
    wässrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, 55 len Beschickungsvorrichtung für den Reaktor arbeiten müsste,
    Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfid mit einer Temperatur da sich durch die Gegenwart sogar nur geringer Mengen Wasser von 5 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C. Hierdurch kommt es zu die Gesamtausbeute des Verfahrens stark erniedrigen würde,
    einer sehr raschen Reaktion, die innerhalb von etwa 10 bis 15 Der Einsatz eines der oben angegebenen Lösungsmittel bei der .
    Minuten nach beendetem Zusatz des obigen Reaktionsgemisches Verfahrensstufe 1 erlaubt nun eine rasche Einführung des Thio-
    beendet ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das Alkalidiä- 60 eyanats in den Reaktor unter nur minimaler Aussetzung an Luft thoxyphosphinyldithiocarbamat enthält, setzt man dann direkt und die darin enthaltene Feuchtigkeit, wobei dieses Lösungsmit-
    beim erfindungsgemässen Verfahren ein, das wie folgt abläuft: tel anschliessend als Schutzflüssigkeit dient, damit das Thiocya-
    Das in obiger Weise gebildete wässrige Reaktionsgemisch nat aus der Luft keine Feuchtigkeit aufnimmt, so dass man ohne versetzt man mit etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis eine spezielle Vorrichtung und ohne ein Arbeiten mit einem
    1,5 Gew.-%, eines Tri-fCj—C|2)-alkylmethylammoniumsalzes, 65 Inertgas während des Zusatzes dieses Thiocyanats auskommt.
    Benzyltri-(C2—GO-alkylammoniumsalzes, l,2-Dialkyl-3,5-dia- Die obige Verfahrensänderung ermöglicht in vorteilhafter Weise rylpyrazoliumsalzes, wie 1,2-Dimethyl-3,5-dipheny lpyrazolium- den Zusatz von Diäthoxyphosphorylchlorid, bei dem es sich um methylsulfat, (C2—C4)-alkyltriphenylphosphoniumsalzes oder eine toxische Flüssigkeit handelt, in einem geschlossenen System
    633 295
    zu der gerührten Aufschlämmung von wasserfreiem Thiocyanat in diesem Lösungsmittel, und, da die einsetzende Reaktion exotherm verläuft, ferner auch eine leichte Steuerung dieser exothermen Reaktion durch entsprechende Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosphorylchlorids. Darüber hinaus 5 dient das verwendete Lösungsmittel als inertes Verdünnungsmittel und ermöglicht so ein g ründlicheres Rühren, Durchmischen und Pumpen eines ansonsten zähen Reaktionsgemisches. Man kommt daher ohne spezielle Hochleistungsrühr- und Pumpvorrichtungen aus, was mit zusätzlichen Energieeinsparungen ver- 10 bunden ist. Die Gegenwart des genannten Lösungsmittels bei der oben beschriebenen Verfahrensstufe 2 beeinflusst die Ausbeute bei dieser Stufe nicht nachteilig. Da das Lösungsmittel von der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches bei der Verfahrensstufe 2 nach Beendigung dieser Stufe abgetrennt wird, wird 15 hierdurch gleichzeitig auch die Entfernung von in diesem Lösungsmittel löslichen Verunreinigungen gefördert, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein können.
    Es hat sich ferner als zweckmässig erwiesen, das bei der Verfahrensstufe 3 als Reaktant verwendete Methylenbromid 20 und/oder Methylenjodid als Lösungsmittel in der Verfahrensstufe 1 des obigen integrierten Verfahrens einzusetzen, wo es dann als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel dient. Unter diesen Arbeitsbedingungen ist das Methylenbromid und/oder Methylenjodid auch in der Verfahrensstufe 2 vorhanden. In der 25 Verfahrensstufe 3 wird es dann jedoch zu einem Reaktanten. Die nach diesem Verfahren erzielbare Gesamtausbeute wird durch diese Verfahrensmodifikation nicht wesentlich beeinflusst.
    Das wesentliche Merkmal des bevorzugten integrierten Gesamtverfahrens liegt in der letzten Verfahrensstufe, die im folgenden näher erläutert wird.
    Man versetzt eine Aufschlämmung aus 1,1 Moläquivalent wasserfreiem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat in etwa 50 bis 100 ml eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol,
    Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid, unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C, mit einem Moläquivalent Di-äthoxyphosphorylchlorid der Formel (II) und rührt das Ganze 2 bis 4 Stunden, wodurch man ein Diäthoxyphosphinylisothiocy-anat der Formel (III) erhält. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und sie wird daher durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosphorylchlorids, durch Verwendung eines Kühlbades oder durch Anwendung beider Massnahmen gesteuert.
    Das das Diäthoxyphosphinylisothiocyanat enthaltende obige 45 Reaktionsgemisch gibt man dann bei einer Temperatur von 5 bis 35° C, vorzugsweise 25 bis 30°C, langsam zu einer wässrigpn Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfid. Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft ziemlich rasch und ist innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten nach beendeter Zugabe des Reaktionsgemisches beendet. Im Anschluss daran trennt man die Lösungsmittelphase des auf diese Weise erhaltenen Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches von der wässrigen Phase ab, wobei man erstere entweder verwirft oder für eine erneute Verwendung rückgewinnt. Die dabei 55
    erhaltene wässrige Phase, die das Diäthoxyphosphinyldithiocar-bamat enthält, wird beim neuen erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, das wie folgt durchgeführt wird.
    Ein Gemisch aus 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläquivalent, Methylenbromid (oder Methylenjodid) und einem gleichen Volumen Wasser versetzt man mit bestimmten Mengen eines Phasenübertragungskatalysators der oben beschriebenen Art. Die Temperatur des gerührten Zwei-Phasen-Gemisches wird auf etwa 25 bis 45° C, vorzugsweise 28 bis 32° C, eingestellt. Unmittelbar daraufgibt man zu diesem Reaktionsge- 65 misch 10 bis 25 Volumenprozent der bei der obigen Reaktionsstufe erhaltenen wässrigen Lösung des Dithiocarbamats der Formel ( 1V). Sobald'die Reaktion beginnt, fällt der pH-Wert des
    30
    35
    Reaktionsgemisches langsam ab, wobei man das Reaktionsgemisch, nachdem der pH-Wert einen Bereich von 5 bis 8 erreicht hat, derart mit einer wässrigen Lösung einer Base versetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im oben angegebenen Bereich bleibt.
    Im Anschluss daran gibt man die restliche Dithiocarbamatlö-sung mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsgemisch, dass ein ständiger und gleiehmässiger Verbrauch an Base aufrechterhalten bleibt, wobei man erforderlichenfalls kühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 40° C zu halten. Erforderlichenfalls werden weitere Mengen an Base zugesetzt, damit sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches bis zur Beendigung der Umsetzung im angegebenen Bereich halten lässt. Die Umsetzungszeit beträgt 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.
    Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wäscht man mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Organische Phase und Waschflüssigkeit werden vereinigt und mit etwa einem gleichen Volumen Wasser versetzt. Sodann stellt man den pH-Wert des erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches auf pH 8 ein, rührt dieses Gemisch etwa 30 Minuten und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird wie oben mit einem Lösungsmittel gewaschen. Waschflüssigkeit und organische Phase werden vereinigt. Durch nachfolgende Entfernung des organischen Lösungsmittels unter Vakuum gewinnt man dann das gewünschte Produkt der Formel (I). Das oben beschriebene integrierte Verfahren, das mit dem neuen erfindungsgemässen Verfahren endet, führt zu Gesamtausbeuten von 60 bis 79 % der Theorie.
    Mit Vorteil lassen sich nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren Analoge des 2-Diäthoxyphosphinylimino-l ,3-dithie-tans der Formel (I) herstellen, die die Formel
  14. RO. o
    XP-N=<S> ,
    RO
    40
    50
    60
    worin Rfür einen Alkylrest steht, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder t.-Butyl, haben.
    Die bei obigem Verfahren erhaltenen 2-Dialkoxyphosphinyl-imino-1,3-dithietane lassen sich zur Verwendung als Nematocide in üblicher Weise zu flüssigen oder emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staubzubereitungen, Staubkonzentraten oder granulatartigen Formulierungen formulieren.
CH724277A 1976-06-14 1977-06-13 Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. CH633295A5 (de)

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