CH633507A5

CH633507A5 - Verfahren zur herstellung von 3-alkyl-buten-1-alen.

Info

Publication number: CH633507A5
Application number: CH355278A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Dudeck; Hans Dr Diehm; Fritz Dr Brunnmueller; Bernd Dr Meissner; Werner Dr Fliege
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1982-12-15
Also published as: DE2715209B2; JPS53137906A; GB1597876A; DE2715209A1; BE865661A; JPS63418B2; US4165342A; DE2715209C3

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen durch oxidierende Dehydrierung von 3-Alkyl-buten-l-olen in Gegenwart eines Metallkatalysators, der aus 2 oder mehr Schichten von jeweils bestimmtem Gewicht und Teilchen bestimmter Korngrösse mit einer bestimmten Gesamtschichtdicke besteht.

Es ist aus der US-Patentschrift 2 042 220 bekannt, dass man 3-Methyl-3-buten-l-ol mit Sauerstoff im Überschuss bei 360 bis 550 °C in Gegenwart von Metallkatalysatoren, z.B. Kupfer- und Silberkatalysatoren, zu 3-Methyl-3-buten-1-al oxidiert. Die Katalysatoren können Legierungen, Metallverbindungen oder elementares Metall sein. Bevorzugt sind aktivierte Katalysatoren; als Aktivierungsoperationen werden eine Oberflächenamalgamierung des Metalls und anschliessendes Erhitzen der Metalloberfläche angegeben. Die Herstellung von Kupfer- und Silberkatalysatoren in den Beispielen besteht aus der Reduktion von Kupferoxiddraht bei 300 °C in einer Wasserstoffatmosphäre oder Amalgamierung und Erhitzen von Silberdrahtnetzen. Wie die deutsche Offenlegungsschrift 2 041 976 lehrt, entstehen bei der Umsetzung erhebliche Mengen von Isovaleraldehyd und Isopren. Bei Zumischung von Sauerstoff erhält man zunehmende Mengen von Dimethylacrylsäure und wesentliche Ausbeuteverluste. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 517 859 weist nach, dass als Endstoff nicht das 3-Butenal sondern tatsächlich 3-Methyl-2-buten-l-al erhalten wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 517 859 beschreibt die Dehydrierung ungesättigter Alkohole an einem Kupferkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 m2/g im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei 150 bis 300 °C. Im Falle von a,ß-ungesättigten Alkoholen als Ausgangsstoffen, werden gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet; die Selektivität für a,ß-ungesättigte Aldehyde ist gering (Seite 2, letzter Absatz). Im Hinblick auf den Stand der Technik, dem zum Zeitpunkt der Anmeldung die hier angegebenen Veröffentlichungen schon angehörten, lehrt die Druckschrift, dass nach den üblichen Verfahren aus ß,y-ungeästtigten Alkoholen nur sehr schwierig ß,y-ungesät5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

633 507

tigte Aldehyde zu erhalten sind, da hohe Anteile an gesättigten Aldehyden und a,ß-ungesättigten Aldehyden entstehen (Seite 3,1. Absatz). Solche Gemische der a,ß-und ß,y-unge-sättigten Aldehyde müssen dann ihrerseits, z.B. nach dem in DBP 2 243 810 beschriebenen Verfahren, vom unumgesetz-ten Alkohol getrennt werden. Bei der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 517 859 beschriebenen Arbeitsweise muss die Konzentration an Sauerstoff auf das höchstens Vio molarfache des Ausgangsalkohols eingestellt werden und ist vorzugsweise so gering wie möglich.

Die deutsche Patentschrift 2 020 865 lehrt, dass 3-Me-thyl-3-buten-l-ol bei Temperaturen von 150 bis 600 °C in Gegenwart von Mischkatalysatoren, z.B. von Silber und/ oder Kupfer und Metalloxiden zu 3-Methyl-2-buten-l-al dehydriert wird. Die deutsche Patentschrift 2 243 810 weist daraufhin, dass gute Ausbeuten mit dieser Arbeitsweise nur erhalten werden, wenn der Ausgangsstoff unvollständig umgesetzt wird. Ebenfalls ist die destillative Trennung des Endstoffs vom unumgesetzten Ausgangsstoff durch einfache Destillation wegen des geringen Siedepunktsunterschiedes unmöglich. Die Reindarstellung ist somit aufwendig und mit grossen Ausbeuteverlusten verbunden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 041 976 ist es bekannt, dass man 3-Methyl-2-buten-l-al bei 150 bis 600 °C in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren und Zusatzstoffen wie basischen Metalloxiden, Stickstoff-, Phosphoroder Schwefelverbindungen zu 3-Methyl-2-buten-l-al umsetzt. Als Katalysatoren werden in den Beispielen Messingspäne, Kupferoxid/Zinkoxid/Chromoxid/Aluminiumoxid, Kupfer/Zinkoxid, Silber/Magnesiumoxid, Silber/Zinkoxid genannt. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 041 976 lehrt (Seite 3), dass den reinen Metallkatalysatoren im allgemeinen oxidische Katalysatoren überlegen sind und erhebliche Verbesserungen sich bei der Dehydrierung ergeben,

wenn der eigentliche Dehydrierungskatalysator basische Metalloxide enthält. Ausserdem sollen organische Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften, u.a. Schwefelverbindungen, Nebenreaktionen unterdrücken (Seite 4 unten). Nachteilig ist, dass solche Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften, z.B. Schwefelverbindungen, teilweise Katalysatorgifte sind. Zusätzliche Nachteile sind die Zumischung von Inertgasen, z.B. 20 bis 50 Volumenprozent Wasserdampf, und die im Reaktionsaustrag enthaltenen, bei der Reaktion zugesetzten Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass man 3-Alkyl-buten-l-ale der Formel I

R

H

(H)

- i-

CH,

a - C - a

(H)

Iy

- C -

ï

H

C = 0

R

(I)9

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, x und y verschieden sind und jeweils für Null, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen, durch oxidierende Dehydrierung von Al-kenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit 3-Alkyl-buten-l-olen der Formel II

65

(?).

CH,

(H)yH

H-C-a-C-a-C-C-OH

1 II,,

H RH (II)

10 und mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 5 bis 35 mm und zwei oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 10 bis 50 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,75 bis 2,5 mm und der restliche 15 Teil der Schichten 50 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,2 bis 0,75 mm enthalten.

Weiterhin wurde gefunden, dass man 3-Alkyl-l-buten-l-ale der Formel Ib

20

R

I

H

l'i

H-C-C=C-C = 0

H R (Ib) ,

30 in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, durch oxidierende Dehydrierung von Alkenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators vorteilhaft erhält, wenn man ein 3-Alkyl-3-bu-35 ten-l-ol der Formel IIa

40

45

H - C

H

CH_ H H

I 2 I I

C - C - C - OH

I |

R H (Ha)

in einer ersten Stufe oxidierend dehydriert und das so erhaltene 3-Alkyl-3-buten-l-al der Formel la

50

H - C =

H

R I

1

CH„ I 2

H I

1

C -

1

C -I

1

C =

= 0

1

R

(la)

60 in einer zweiten Stufe katalytisch zum 3-Alkyl-2-buten-l-al der Formel Ib isomerisiert.

Die Isomerisierung der zweiten Stufe der letzgenannten Verfahrensweise wird vorzugsweise in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung durchgeführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 3-Methyl-2-buten-l-ol oder 3-Methyl-3-buten-l-ol durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

633507

4

CH.,

• i J

CH, - C = CH - CH20H

CH,

« J

CH2 = C - CH2 - CH20H

-H,

-> CH, -

-H.

"7^

CH,

« j

C = CH - CH = Ö

CH,

« 5

CH2 = C - CH2 - CH = 0

Im Vergleich zum Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf teilweise einfacherem und wirtschaftlicherem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie Lebensdauer des Katalysators. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Es war zu erwarten, dass nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 865 am reinen Silberkatalysator keine ß,y-ungesättigten, sondern a,ß-ungesättigte Aldehyde bei der Dehydrierung von ß,y-ungesättigten Alkoholen anfallen. Metallisches Silber bei der Dehydrierung von ungesättigten Alkoholen erscheint auch nach den Angaben in DOS 2 041 976 als ungeeignet. Die erfmdungsgemässen Ergebnisse sind ebenfalls im Hinblick auf DOS 2 517 859 überraschend, da diese lehrt, dass die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300 °C mit Dampf als Trägergas durchzuführen ist; ausserdem muss der Katalysator reaktiviert werden (loc. cit., Seite 7, dritter Abschnitt). Eine Reaktivie-rung des erfmdungsgemässen Katalysators ist auch bei mehr als 1000 Betriebsstunden nicht nötig.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und IIa und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I, Ia und Ib sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, x und y verschieden sind und jeweils für 0, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als geeignete Ausgangsstoffe II bzw. IIa kommen z.B. in Frage: 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 3-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-Butyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-tert.-Butyl-, 3-Pentyl-3-buten-

1-ol; 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-,

2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-3-methyl-3-buten-l-ol; homologe in 3-Stellung durch vorgenannte Gruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und ausserdem in 2-Stel-lung durch vorgenannte Gruppen substituierte 3-Buten-l-ole; entsprechend substituierte 2-Buten-l-ole; bevorzugt sind

3-Methyl-2-buten-l-ol und 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig, stört jedoch anderseits auch nicht die Umsetzung. Gegebenenfalls kann man mit heissen Inertgasen, zweckmässig Stickstoff oder russarmen Verbrennungsgasen, die keine Katalysatorgifte enthalten, z.B. von einer Temperatur von 600 bis 800 °C, den Katalysator erhitzen. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff, in der Regel in Gestalt von Luft, und Ausgangsstoff II werden zweckmässig im

Molverhältnis von 0,3 bis 0,7, insbesondere von 0,4 bis 0,6 Mol Sauerstoff je Mol Ausgangsstoff II angewandt.

Die Gesamtschichtdicke des Katalysators beträgt 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 mm. Die Katalysatorteilchen in i5 Gestalt von Silber- und/oder Kupferkristallen befinden sich im Katalysator des zweckmässig vertikal aufgestellten Reaktors je nach Korngrösse in einem oberen und unteren Teil der Gesamtschicht angeordnet. Das Ausgangsgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II und Sauerstoff bzw. Luft 20 wird im allgemeinen von oben nach unten geführt, so dass die obere Schicht (obere Schichten) gleichzeitig den dem Ausgangsgemisch zugewandten Teil bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bauart oder anderer Führung des Ausgangsgemisches gelten sinngemäss alle Angaben der Beschreibung über 25 oberen (unteren) Teil des Katalysators für den entsprechenden, dem Ausgangsgemisch (dem abgeführten Reaktionsgemisch) zugewandten Teil, z.B. bei horizontal angeordneten Reaktoren für den vorderen (hinteren) Teil des Katalysators. Im unteren Teil befinden sich 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 30 35 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen und im oberen Teil 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen. Die Teilchen des unteren Schichtteils haben Korngrössen von 0,75 bis 2,5, die des oberen Schichtteils 0,2 bis 0,75 mm. Jeder Schichtteil kann aus einer oder 35 mehreren Schichten, vorzugsweise aus 1,2 oder 3 Schichten bestehen. Bevorzugt ist ein 3- bis 7-Schichtenkatalysator, insbesondere ein 3- oder 4-Schichtenkatalysator. Jede dieser Schichten unterscheidet sich von der anderen in der Korngrösse der Silber- und/oder Kupferkristalle und meistens 40 auch im zugehörigen Gewichtsanteil des Gesamtkatalysators.

Hat der obere Schichtteil 2 Schichten, so haben seine obere Schicht bevorzugt einen Anteil von 15 bis 55 Gewichtsprozent und Teilchen einer Korngrösse von 0,2 bis 45 0,4 mm und seine untere Schicht entsprechend einen Gewichtsanteil von 35 bis 75 Gewichtsprozent und Teilchen der Korngrösse von 0,4 bis 0,75 mm. Sind 3 Schichten im oberen Schichtteil vorhanden, so sind mit Bezug auf Gewichtsanteil am Gesamtkatalysator (Korngrösse der Teilchen) bevorzugt: so obere Schicht 15 bis 55 (0,2 bis 0,4 mm); mittlere Schicht 15 bis 25 (0,4 bis 0,6 mm); untere Schicht 20 bis 25 (0,6 bis 0,75 mm) Gewichtsprozent. Entsprechend sind bei dem unteren Schichtteil mit Bezug auf Gewichtsanteil (Korngrösse der Teilchen) bevorzugt:

55 a) 1 Schicht: 10 bis 50 (0,75 bis 1 mm) Gew.-%.

b) 2 Schichten: obere Schicht 8 bis 48 (0,75 bis 1 mm)

Gew.-%;

untere Schicht: 2 bis 42 (1,00 bis 2,5 mm) Gew.-%.

c) 3 Schichten: obere Schicht 4 bis 30 (0,75 bis 1 mm) 60 Gew.-%;

mittlere Schicht 2 bis 28 (1 bis 1,5 mm) Gew.-%;

untere Schicht 2 bis 28 (1,5 bis 2,5 mm) Gew.-%.

Die Schichtung jeder einzelnen Schicht ist meist regel-65 mässig, so dass die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den vorgenannten Gewichtsanteilen Gesamtkatalysator und der jeweiligen Korn

grosse der Teilchen ab. Man kann aber auch eine unregelmässige Schichtung aller oder mehrerer oder zweckmässig einer Schicht vornehmen, z.B. in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgeben und entsprechend nur eine kleinere Restmenge auf die übrige Schicht verteilen.

Ein besonders vorteilhafter Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Schicht 1 (oberste): 15-25 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,2-0,4 mm;

Schicht 2:40-60 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der des Katalysators 0,4-0,75 mm;

Schicht 3:20-35 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,75-1,0 mm;

Schicht 4 (unterste): 2-20 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 1,0-2,5 mm.

Zweckmässig belastet man den Katalysator mit 0,5 bis 31, insbesondere 1 bis 21 dampfförmigem Ausgangsstoff II je m2 Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Zur grosstechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,05, zweckmässig 0,1 bis 3 Metern. Bevorzugt sind Silberkristalle allein oder Gemische von Silber und Kupfer. Verweilzeiten der Umsetzung von 0,001 bis 1, bevorzugt im Falle der Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-alen I bzw. Ib 0,01 bis 0,6, im Falle der Herstellung von 3-Alkyl-3-buten-l-alen I bzw. Ia 0,01 bis 0,5 Minuten sind vorteilhaft. Die Verweilzeit wird auf die Reaktionszone ohne Katalysatorfüllung bezogen und so berechnet. Als Berechnungsgrundlage kann z.B. der Reaktionsraum eines leeren Reaktorrohres dienen.

Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 320 bis 650 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C, insbesondere 450 bis 550 °C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man kann in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel umsetzen; zweckmässig verwendet man Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Ebenfalls können Nebenstoffe aus der Herstellung der Ausgangsstoffe II noch mit diesen gemischt sein, z.B. Formaldehyd, 3-Methyl-3-buten-l-yl-formiat, 4,4-Dimethyl-dioxan-1,3, 3-Methylbutan-l,3-diol, 4-Methyl-3,6-dihydro-2H-pyran bzw. einen Anteil an Endstoff I, z.B. in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Verdampfungsaggregat, z.B. einen Fallstromverdampfer, werden einzeln oder im Gemisch Ausgangsstoff II und gegebenenfalls Wasser eingegeben und verdampft, zweckmässig bei 70 bis 180 °C. Anschliessend wird das Gasgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei der Reaktionstemperatur durch den Katalysator geleitet. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 3 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, kontinuierlich durchgeführt. Zweckmässig wird vor Beginn des Verfahrens der Silberkatalysator auf eine Temperatur von 250 bis 500, vorzugsweise von 380 bis 450 °C erhitzt. Der Beginn der exothermen Umsetzung wird zweckmässig festgestellt, indem man Luft dem Ausgangsgemisch zugibt und die Temperaturveränderung im Katalysator prüft. Setzt die Reaktion ein, beobachtet man sofort einen Anstieg der Temperatur, anderfalls wird die Temperatur durch die Zuführung der kalten Luft sinken. Die Temperatur wird zweckmässig im Katalysator durch Thermoelemente gemessen. Ab Beginn der Reaktion leitet man im allgemeinen die Luft kontinuierlich dem dampfförmigen Ausgangsgemisch zu, gegebenenfalls unter Einleiten durch den Sumpf des Verdampfungsaggregates. Es ist vorteilhaft, die die Katalysatorzone

633 507

verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 20 bis 160 °C. Der Hauptteil des Endstoffs I wird so kondensiert.

Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmässig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Endstoff I mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methanol oder Wasser sowie deren Gemische und/oder in vorgelegtem Kondensat früherer Umsetzungen, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Aus Kondensat und den Absorbaten wird der Endstoff I dann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-alen wird in einer ersten Stufe das 3-Alkyl-3-buten-l-alen durch vorgenannte oxidierende Dehydrierung hergestellt und ohne den Endstoff zu isolieren das so gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe ka-talytisch, zweckmässig in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung, vorteilhaft bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, isomerisiert. Als Ausgangsstoffe kommen die vorgenannten Ausgangsstoffe IIa bzw. Stoffe Ia in den vorgenannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen der Reste R in Betracht. Bevorzugt sind 3-Me-thyl-3-buten-l-ol bzw. 3-Methyl-3-buten-l-al. Als Reaktionsbedingungen der Isomerisierung werden vorteilhaft die in der deutschen Patentanmeldung P 2 715 208.5 beschriebenen Bedingungen angewendet. Die Isomerisierung wird zweckmässig bei Temperaturen von 72 bis 225 °C, vorzugsweise 120 bis 225 °C, insbesondere 130 bis 220 °C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform kommen zweckmässig in der ersten Stufe (Oxidation) Verweilzeiten von 0,001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Minuten, in der zweiten Stufe (Isomerisierung) Verweilzeiten von 10 Sekunden bis 300 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten in Frage. Dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe kann gegebenenfalls noch Wasser oder unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel zugesetzt werden, z.B. zusätzliche Anteile der schon im Reaktionsgemisch enthaltenen Komponenten wie 3-Methyl-3-buten-l-al. Wasser kommt im Gemisch zweckmässig bei der zweiten Stufe insgesamt in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IIa, die organischen Lösungsmittel kommen zweckmässig im Gemisch in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IIa, in Betracht. Man kann in einem ein- oder zweiphasigen Gemisch isomerisie-ren.

Als Katalysatoren der Isomerisierung kommen starke Säuren oder basische Verbindungen in Betracht. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von — 7 bis +2,16 verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,

Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise Schwefelsäure, zweckmässig 10- bis 98gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmässig 70- bis 90gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmässig 10- bis 35gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmässig 60- bis 98gewichtsprozentige, Perchlorsäure, zweckmässig 10- bis 70gewichtsprozentige, Ameisensäure, zweckmässig 10- bis 98gewichtsprozentige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Sulfon-säuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Trichlor-essigsäure, saure Ionenaustauscher wie die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Seiten 528 ff beschriebenen sauren Ionenaustauscher, bevorzugt Poly-styrolsulfonsäureharze, Phenolsulfonsäureharze, Polyfluor-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633 507

äthylensulfonsäuren; oder entsprechende Gemische in Betracht. Bevorzugte Säuren sind konzentrierte Salzsäure oder konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbesondere vorgenannter Konzentrationen. Die Säure verwendet man zweckmässig in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Säure je Gewichtsmenge Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird im Falle einer basischen Verbindung vorteilhaft mit einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent basischer Verbindung, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, durchgeführt. Als basische Verbindungen werden zweckmässig tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen, tertiäre Phosphine und Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische verwendet. Es können aber auch Zinkverbindungen, primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-carbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calcium-hydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesium-acetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbi-carbonat, Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kalium-butyrat, Kaliumisobutyrat, Natriummethylat, Natriumäthy-lat, Natriumpropylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat, Natriumisobutylat, Natrium-sek.-butylat, Natrium-tert.-butylat, Natriumäthylenglykolat, Natriumpropylen-(l,2)-glykolat, Natriumpropylen-(l,3)-glykolat, Natriumdi-äthylenglykolat, Natriumtriäthylenglykolat, Natriumdi-propylen-(l,2)-glykolat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat, Kalium-isobutylat, Kalium-sek.-butylat, Kalium-tert.-bu-tylat, Kaliumäthylenglykolat, Kaliumpropylen-(l,2)-gly-kolat, Kaliumpropylen-(l,3)-glykolat, Kaliumdiäthylen-glykolat, Kaliumtriäthylenglykolat, Kaliumdipropylen-(l,2)-glykolat; Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropyl-amin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tri-cyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Di-methylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidine, N,N-Diäthyltoluidine, N,N-Dipropyl-toluidine, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N,N-Diäthyl-p-aminopyridin, N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N,N-Di-methylaminoäthanol, N,N-Diäthylaminoäthanol, N,N-Di-propylaminoäthanol, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Methylpiperi-din, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrroli-din,N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol; N-Methylpyrrol, N-Äthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Athylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, a-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, Chinoxalin, Chin-azolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexyl-amin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifurfurylamin, Triäthylen-diamin; Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diiso-propylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butyl-amin, Di-tert.-butylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Diamylamin, Dihexylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Methyltoluidin, N-Äthyltoluidin, N-Propyltoluidin, N-Methylaminoäthanol, N-Äthylamino-

äthanol, N-Propylaminoäthanol, Pyrrolidon, Piperidin, Pyr-rohdin, Imidazol, Pyrrol, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, Morpholin, Hexamethylen-imin, Difurfurylamin, N-Methylcyclohexylamin; Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Benzylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Amylamin, Anilin, Toluidin, Amino-äthanol, Äthylendiamin, Furfurylamin; Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tri-methylbenzylammoniumhydroxid; Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Tri-isopropyl-, Tri-n-butyl, Triphenyl-, Tri-(2-cyanoäthyl)-, Bis-(2-cyanoäthyl)-phenyl-, Bis-(äthyl)-phenyl-phosphin.

Besonders vorteilhaft sind Phosphorsäure und vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere die vorgenannten tertiären Amine.

Die zweite Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls mit Lösungsmittel, wird während 10 Sekunden bis 300 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff Ib in üblicher Weise, in der Regel durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren nach der Erfindung herstellbaren 3-Alkylbuten-l-ale sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika, Kunststoffen, Naturstoffen, Riechstoffen, z.B. Citral, Vitaminen, z.B. Vitaminen A und E, Chrysanthemumsäure, ß-Ionon. Bezüglich der Verwendung wird auf die deutsche Patentschrift 2 243 810, deutsche Offenlegungsschrift 2 041 976, deutsche Patentschrift 2 020 865, US-Patentschrift 2 042 220 verwiesen. Bisher konnten aus a,ß- bzw. ß,y-ungesättigten Alkoholen nur in unbefriedigender Weise mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs und einfachen, wirtschaftlichen Betrieb a,ß-ungesättigte Aldehyde hergestellt werden. Die Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-olen, insbesondere die 3-Methyl-verbindung, ist aufwendig; hingegen sind die entsprechenden 3-Butenverbindungen leichter zugänglich, z.B. 3-Methyl-3-buten-l-ol aus Isobuten und Formaldehyd. Durch die Oxidation solcher 3-Buten-l-ole zu 3-Buten-l-alen und anschliessende Isomerisierung der Reaktionsgemische ergibt sich somit ein einfacher und wirtschaftlicher Weg, 2-Buten-1-ale, insbesondere 3-Methyl-2-buten-l-al, ein Zwischenprodukt für die Citralsynthese, in besserer Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 (Zeichnung 1)

Man verwendet eine Anlage, bestehend aus einem Verdampfer (1), einem senkrechten Rohrreaktor (2), einem nachgeschalteten Kühler (3) und einer Absorptionsanlage (5). Der Verdampfer ist durch die Leitung (7) mit dem Rohrreaktor verbunden. Die Leitung ist bis zum Reaktor hin beheizbar. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt die Kühlzone (3). Das dort und in der nachgeschalteten Kühlzone (4) gebildete Kondensat sammelt sich in der Vorlage (6), die Kühlzone ist durch die Leitung (8) mit der Absorptionsanlage (5) verbunden. Den Absorptionsteil bilden zwei in Kaskade angeordnete doppel-wandige Absorptionskolonnen mit Aussenmantelkühlung. Die beiden Kolonnen sind mit 10 mm Raschigringen aus Glas gefüllt. Über Leitung (13) entweicht das Abgas.

In den Reaktor (2) wird ein Katalysator aus Silberkristallen (28 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen:

6

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633 507

Anteil am

Katalysator

Gewichtsprozent

Korngrösse mm

Schicht 1 (oben) 21,4

Schicht 2 (Mitte) 50,0

Schicht 3 (Mitte) 23,6

Schicht 4 (unten) 5,0

0,2 bis 0,4 0,4 bis 0,75 0,75 bis 1,0 1,0 bis 2,5

Der Durchmesser der Katalysatorschicht beträgt 0,2 Meter, die Gesamtschichtdicke des Katalysators vor Beginn der Reaktion 20 mm.

Der Katalysator wird von aussen auf eine Temperatur von 460 °C erhitzt. In dem Verdampfer werden über Leitung (10) 80 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol eingegeben und auf 70 °C erwärmt. Nun werden über Leitung 9 und über eine Gasfritte in den Verdampfer 110 Teile Luft pro Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur des Katalysators zu steigen beginnt. Mit Beginn der Reaktion, erkenntlich durch die steigende Katalysatortemperatur, werden innerhalb von 0,1 Stunden die Luftmenge auf stündlich 230 Teile Luft, und gleichzeitig über Leitung (10), Verdampfer (1) und Leitung (7) die durch den Katalysator geleitete Menge an 3-Methyl-2-buten-l-ol auf 349 Teile pro Stunde (entsprechend einer Katalysatorbelastung von 1,11 Tonnen 3-Methyl-2-buten-l-ol pro Stunde und Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt) gebracht. Zusätzlich werden 236 Teile Stickstoff eingeleitet, wobei sich bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,07 bar eine Katalysatortemperatur von 500 °C einstellt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend in der Kühlzone des Reaktors (3) auf 25 °C abgekühlt, wobei

10

20

25

30

stündlich 330 Teile Gemisch kondensieren und in einer Vorlage (6) gesammelt werden. Die Absorption (5) selbst erfolgt in zwei Stufen im Gegenstrom in Form einer Gaswäsche. Als Absorptionsflüssigkeit werden über Leitung (14) 4200 Teile Dimethylformamid mit einer Temperatur in der Kaskade (5) von —10 °C eingeleitet und verwendet. Innerhalb von 5 Stunden werden 1745 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol über den Katalysator geführt. Das im Kondensationsteil und Absorptionsteil über Leitung (11) und (12) während dieser 5 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält 302 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol und 1378 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 135 °C. Der Umsatz beträgt 82,7 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-l-buten-l-al 97,8 Prozent der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Me-thyl-2-buten-l-ol.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 1805 Teilen 3-Methyl-3-buten-l-ol und 319 Teilen Wasser mit 910 Teilen Luft ohne Zusatz von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden bei 485 °C und 1,08 bar über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geführt. Nach Destillation erhält man 349 Teile unumgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol und 1089 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al vom Kp 95 °C. Der Umsatz beträgt 80,7 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-3-buten-l-al 76,6 Prozent der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 1658 Teilen 3-Methyl-3-buten-l-ol und 290 Teilen Wasser mit 830 Teilen Luft innerhalb von 5 Stunden bei 500 °C und 1,09 bar über einen Katalysator (14 Teile) folgender Zusammensetzung geführt:

Metall

Anteil am Katalysator Gewichtsprozent

Korngrösse mm

(oberste)

(unterste)

Schicht 1 Ì Schicht 2 1 Schicht 3 \ Schicht 4 /

Silberkristalle Kupferkristalle

28,6 21,4 21,4 28,6

0,2 bis 0,4 0,4 bis 0,6 0,6 bis 0,75 0,75 bis 1,0

(Schicht 1 bis 3 sind der obere Schichtteil, Schicht 4 der untere Schichtteil.)

Nach Destillation erhält man 264 Teile unumgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol und 1103 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al vom Kp 95,3 °C. Der Umsatz beträgt 84,1 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-3-buten-l-al 81,0 Prozent der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgemisch (2054 Teile) aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 1089 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al, 616 Teile Wasser, 349 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol) wird mit 4 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und während 2 Minuten bei 200 °C und 25 bar (mit Stickstoff eingestellt) isomeri-siert. Man erhält nach Abkühlen und Destillation des Ge-mischs 1067 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al (98 Prozent der Theorie) vom Kp 135 °C.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgemisch (100 Teile) aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 97 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al,

2 Teile Wasser, 1 Teil 3-Methyl-3-buten-l-ol) wird mit 0,5 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und während 30 Minuten bei 75 °C isomerisiert. Man erhält nach Abkühlen und Destillation des Gemischs 93,5 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al neben 3 Teilen unumgesetztem 3-Methyl-3-buten-l-al (Umsatz 97 Prozent; Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-bu-ten-l-al, praktisch quantitativ).

Beispiel 6

Ein Reaktionsgemisch aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 34,6 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al, 4,8 Teile Wasser, gelöst in 60,6 Teilen 3-Methylbutan-l-al) wird mit 0,2 Teilen 75gewichtsprozentiger Phosphorsäure versetzt und während 20 Minuten bei 140 °C und 10 bar (mit Stickstoff eingestellt) isomerisiert. Man erhält nach Abkühlen des Gemischs und Destillation 33,2 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al (96 Prozent der Theorie).

50

55

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims

633 507

1

H

in einer ersten Stufe mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 5 bis 35 mm und zwei oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen oxidierend dehydriert, wobei ein Teil der Schichten 10 bis 50 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 50 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,2 bis 0,75 mm enthalten, und das so erhaltene 3-Alkyl-3-buten-l-al der Formel Ia

R

I

CH„ H H

l i I

H-C = C- C- C = 0

H R (la)

in einer zweiten Stufe katalytisch zum 3-Alkyl-2-buten-l-al der Formel Ib isomerisiert.

1

R

1

H

1

i

C

1

C -

1

C -

1

Ü!

1

h

0 -

1

H

1

H

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, durch oxidierende Dehydrierung von Alkenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Alkyl-3-buten-l-ol der Formel IIa

R

ch9

I ^

H

1

|

c -

i

C

1

CH

1

H

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen der Formel I

R

<f» fH2 (fy ]

H-C-a-C-a-C-C=0

H I (I),

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, x und y verschieden sind und jeweils für Null, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen, durch oxidierende Dehydrierung von Al-kenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit 3-Alkyl-buten-l-olen der Formel II

R

(f * f2 fy f

H-C-a-C-a-C-C-OH

I ! I

H RH (II)

und mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 5 bis 35 mm und zwei oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 10 bis 50 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 50 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,2 bis 0,75 mm enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Alicyl-2-buten-l-alen der Formel Ib

R

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung der zweiten Stufe in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung durchgeführt wird.