JPH07103064B2

JPH07103064B2 - ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法

Info

Publication number: JPH07103064B2
Application number: JP12410987A
Authority: JP
Inventors: ハラルド・シユルタイス; ウエルナー・アクイラ
Original assignee: バスフアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: DE3717254C2; JPS62283945A; DE3717254A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、３−アルキル−ブテン−１−オールを0.01〜
５重量％の金、銀又はコバルトを含有する銅触媒の存在
下に酸素を用いて酸化することによる、３−アルキル−
ブテン−１−アールの製法に関する。

米国特許2042220号明細書には、３−メチル−３−ブデ
ン−１−オールを銀触媒又は銅触媒の存在下に３−メチ
ル−３−ブテン−１−アールに変えることが記載されて
いる。西独特許2517858号明細書では、実際には３−メ
チル−２−ブテン−１−アールが生成することが証明さ
れている。そのほか既知方法では多量の希望しない副生
物、すなわちイソバレルアルデヒド及びイソプレンが生
成することが、西独特許2041976号明細書に示されてい
る。

西独特許2020865号及び2041976号明細書には、β，γ−
不飽和アルコール又はα，β−不飽和アルコールを脱水
素して、α，β−不飽和アルデヒドに変える方法が記載
されている。脱水素化触媒としては混合触媒、例えば銅
及び銀から成るものがあげられている。しかしこの方法
では、多量の求核性物質を添加せねばならないことが欠
点である。３−メチル−３−ブテン−１−オールの反応
の場合は、良好な結果は不完全な変化率においてのみ得
られ、西独特許2243810号明細書の教示によれば、物質
の性質が不満足であるため、未反応出発物質を分離する
場合に困難が伴う。この脱水素化法はそのほか、触媒上
への炭素沈着によつて触媒寿命にも問題がある。

西独特許2517859号の方法によれば、３−メチル−３−
ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添加しないで金属
銅上で行われるが、この場合は多量のイソバレルアルデ
ヒドが生成し、また触媒の活性が数日で急速に低下する
ので、再生がしばしば困難である。

西独特許2715209号及び欧州特許55354号各明細書には、
銀結晶及び／又は銅結晶の層から成る触媒を使用して、
３−アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸素を添加
して酸化的脱水素する方法が記載されている。酸素量は
原料物質に対し0.3〜0.7重量％である。この方法の欠点
は、純銀を使用することによる高い触媒価格である。欧
州特許55354号明細書の記載によれば、良好な選択率は
反応器からの排出ガスを急冷する場合にのみ得られるの
で、多量の反応熱を蒸気生成のため利用することは不可
能である。そのほか触媒床の過熱による選択率低下を防
ぐために断熱的操作も必要である。

これらすべての既知の３−アルキル−３−ブテン−１−
アールの製造法は、操作上複雑かつ不経済であること、
触媒寿命及び反応器排出物の純度において不満足である
ため、３−アルキル−ブテン−１−オールを高選択率で
有利に脱水素して３−アルキル−ブテン−１−アールを
製造することを可能にする方法が要望されていた。

本発明は、上記欠点を回避し、かつ、銅に対し0.01〜５
重量％の銀、金又はコバルトを含有する銅触媒が使用さ
れる場合に特に有利な結果が得られる、次式の３−アルキルブテン−１−オールを、銅触媒の存在下
に、300〜500℃の温度で酸素を用いて酸化することを特
徴とする、次式の３−アルキルブテン−１−アールの製法である。

銅触媒は、銅に対し0.01〜５重量％好ましくは0.1〜１
重量％の銀、金又はコバルトを含有する。銅及び追加の
金属は、金属として又はその酸化物の形で存在しうる。
触媒は全触媒であつてもよく、担持触媒としても用いら
れる。場合により不活性材料により希釈することもでき
る。不活性材料としては、担体としても適するセラミツ
ク物質、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マ
グネシウム、炭化珪素又はステアタイトが用いられる。

銅及び前記添加成分から成る活性物質が、例えば環又は
球のような不活性成形体上に薄層状で存在する触媒が特
に有利である。活性物質の量は、担持触媒に対して例え
ば２〜15重量％特に５〜10重量％である。

追加金属である金、銀又はコバルトを銅に添加するため
には種々の方法が可能であつて、例えば各金属の金属
化、高温における混合、あるいは無機酸塩又は有機酸塩
の溶液からの共同沈殿、塩又は酸化物を混合かつ練合し
たのち還元及び／又は焼成する方法が用いられる。

本発明の特に有利な実施態様においては、まず銅を担体
上に付着させ、この金属銅の上にさらにAg、Au又はCoか
らの追加成分を付着させて得られた担持触媒を使用す
る。追加成分を後から付着させるためには、例えばその
塩の溶液を使用して浸漬又は噴射する。追加成分を銅の
層上に装着することにより付着させることが好ましく、
そのためには例えば追加成分の有機塩又は無機塩、例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶液に、銅含
有触媒前駆物質を浸漬する。

本方法は、アルキルブテノールを気相となし、これを酸
素と一緒に300〜500℃の温度で銅触媒上に導通すること
により行われる。酸素は希釈用ガスと共に使用すること
が好ましい。希釈用ガスとしては不活性ガス、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気又は低沸点飽和炭化
水素、例えばエタン又はプロパンが用いられ、水蒸気の
場合は、水を使用するアルコールと一緒に気化してもよ
い。酸素は、酸化されるアルキルブテノールに対し少な
くとも化学量論的量で用いられる。１〜４モル量好まし
くは２〜３モル量の酸素（アルキルブテノールに対し０
として計算）を使用することが好ましい。

少なくとも化学量論的量の酸素を使用する本発明の方法
において、優れた成果特に高い選択率が得られることは
予期されなかつた。なぜならば西独特許2517859号明細
書では酸素の不在で、また西独特許2715209号明細書で
は出発物質に対しわずか0.7モルまでの酸素を使用して
操作することが教示されているからである。本発明の方
法において出発物質がCO又はCO₂の中で有利に変化する
ことも予想外であつた。

酸化は、管状反応器中で300〜500℃好ましくは350〜420
℃で行われる。その場合は熱媒例えば油、水又は塩を使
用して、温度を一定に保つことが好ましい。反応熱は蒸
気の形で利用することができる。

本発明の反応によれば、主として３−メチル−３−ブテ
ン−１−アールから成り、そして少量の３−メチル−２
−ブテン−１−アールを含有する混合物が得られる。３
−メチル−３−ブテン−１−アールは後のシトラールへ
の加工において３−メチル−２−ブテン−１−アールに
いずれにせよ異性化するので、工業的に重要なこの加工
においてその分離は必要でなく、常法により仕上げ処理
することができる。例えば熱い反応ガスを、溶剤例えば
水又はジメチルホルムアミドから成る冷却液と接触させ
て凝縮させる。冷却液として凝縮した反応混合物を使用
することは特に好ましい。本発明の方法によれば、反応
器排出ガスを触媒を除去したのち急冷することが必要で
ないので、排出ガスを熱交換器中で露点まで冷却して、
その熱を利用することができる。

新規方法は大きい経済性によつて優れており、また高い
触媒安定性により長期の連続作業が可能である点でも優
れている。

実施例１ａ）触媒の製造直径3.5〜4.5mmのステアタイト球１を開放回転ドラム
に入れ、炎噴射法により粒径90〜150μｍの銅粉末によ
り被覆する。その場合銅粉末は酸素／アセチレン炎の中
に入れられ、炎ガスにより一部溶融状で担体上に運ばれ
る。銅粉末中の金属不純物の含量は500ppm以下である。
こうして被覆された触媒担体は、活性物質を10.68重量
％含有する。銅層は炎噴射後に酸化物の形になつている
ので、この層状触媒を窒素中の水素５容量％の混合物を
用いて300℃で還元する。還元された銅触媒を、次いで
室温で硝酸銀水溶液（Ag含有１重量％）を用いて１時間
処理する。得られた触媒を蒸留水で数回洗浄し、室温で
乾燥する。その活性物質は銅96.3重量％及び銀0.75重量
％から成る。

ｂ）触媒の使用前記触媒860mlを、内径22mmの管状反応器に装入する。
この管に390℃の温度及び1.4バールの圧力で、27.7Nl/
時の３−メチル−３−ブテン−１−オール、120Nl/時の
空気及び740Nl/時の窒素を導通する。この場合酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し0.90モルである。反応ガスの分流から生成物を分離し
て分析すると、変化率は87.4％、選択率は75.5％であ
る。CO、CO₂、イソブテン及びイソプレンへの転化率
は、それぞれ2.1％、10.2％、3.4％及び0.8％である。
ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎな
い。この結果は10日の全操業時間後に得られたものであ
る。

実施例２ａ）触媒の製造実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。ただし銅層を還元しない。活性物質の量は、被覆後
に全物質1568gにおいて10.71重量％である。この触媒球
に回転ドラム中で160〜140℃において、蒸留水400ml中
の8.3gのCO（NO₃)₂・６H₂Oの水溶液を噴射する。噴射時
間は約45分である。この触媒の活性物質は、銅91.6重量
％及びコバルト0.8重量％から成る。

ｂ）触媒の使用前記触媒850mlを内径22mmの管状反応器に装入し、390℃
の反応温度及び1.4バールの圧力において、27.7Nl/時の
３−メチル−３−ブテン−１−オール、150Nl/時の空気
及び740Nl/時の窒素からの混合物を導通する。酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し1.13モルである。反応排出ガスの分流から、実施例１
と同様にして生成物を分離して分析すると、変化率は7
8.6％、選択率は78.1％である。CO、CO₂、イソブテン及
びイソプレンへの転化率は、それぞれ1.3％、9.2％、2.
4％及び1.0％である。ホルムアルデヒド及び酸の生成は
痕跡程度である。この結果は９日の全操業時間後に得ら
れたものである。４週間の操業時間後も、活性及び選択
率の低下は認められない。

比較例１ａ）触媒の製造実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。銅層は還元しない。触媒は添加物を含有しない。被
覆後の活性物質量は、1568gの全物質量において10.71重
量％である。

ｂ）触媒の使用触媒100mlを実施例１と同様にして試験する。4.46Nl/時
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。酸素量は、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの１モルに対し1.40モルで
ある。反応温度は382℃、圧力は1.05バールで、変化率6
1.2％において、アルデヒドへの選択率は65.9％であ
る。

比較例２ａ）触媒の製造実施例１と同様にして、ステアタイト球を銅粉末及び銀
粉末の混合物で被覆する。被覆後の活性物質量は、783g
の全物質量において10.8重量％である。活性物質は、銅
86.3重量％及び銀13.7重量％から成る。

ｂ）触媒の使用触媒100mlを実施例１と同様にして試験する。4.66Nl/時
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。反応温度は390℃、
圧力は1.05バール、酸素量は、３−メチル−３−ブテン
−１−オールの１モルに対し1.35モルである。変化率7
9.6％において、アルデヒドへの選択率は59.5％であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式の３−アルキルブテン−１−オールを銅触媒の存在下
に、300〜500℃の温度で酸素を用いて酸化することによ
って、次式の３−アルキルブテン−１−アールを製造する方法にお
いて、銅に対し0.01〜５重量％の銀、金又はコバルトを
含有する銅触媒を使用することを特徴とする、３−アル
キルブテン−１−アールの製法。
【請求項２】銅に対し0.1〜１重量％の銀、金又はコバ
ルトを含有する触媒を使用することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】少なくとも化学量論的量の酸素を使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項４】360〜400℃で酸化を行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】銅及び追加成分としての銀、金又はコバル
トから成る触媒の活性成分が、不活性担体上に付着して
存在することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
【請求項６】活性物質量が、担持触媒に対し２〜15重量
％であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記
載の方法。
【請求項７】まず担体上に銅を付着させ、次いでAg、Au
及びCoからの追加成分を金属銅の上に付着させることに
より製造された担持触媒を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項８】追加成分を銅の上に噴射して付着させるこ
とにより製造された担持触媒を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】追加成分を銅の上に塗布して付着させるこ
とにより製造された担持触媒を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。