CH633892A5

CH633892A5 - Herstellung photographischen materials.

Info

Publication number: CH633892A5
Application number: CH109778A
Authority: CH
Inventors: Roy Trunley; Howard Ronald Hopwood
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1982-12-31
Also published as: GB1579481A; DE2806689A1; BE864048A; FR2381335A1; FR2381335B1; US4140530A; JPS6137609B2; JPS53102733A

Description

Ausbildung vorliegender Erfindung besteht demgemäss in berhalogenidzusammensetzung aufweisen, beispielweise Sil-einem Verfahren zur Herstellung von photographischem Mate- berchlorid, Silberbromid, Silberjodid sowie gemischtes Haloge-

rial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise nid wie Chloridbromid und ]odidbromid. Die Silberhalogenid-

aus einem homogenen Gemisch aus einem feinverteilten was- 30'schichten können natürlich weitere Zusatzstoffe, zum Beispiel serlöslichen photographisch inerten Feststoff und mindestens chemische Sensibilisatoren wie Edelmetalle, Schwefelverbin-

einem optischen Sensibilisierfarbstoff, wobei der bzw. die opti- düngen und Polyalkylenoxyde, Giesshilfsmittel und Chelatbild-

sche(n) Sensibilisierfarbstoffe) 5 bis 50 Gew.-% des Granulats ner, enthalten.

ausmachen, einem feinverteilten inerten Feststoff, der 35 bis 85 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man jedes

Gew.-% ausmacht, einem feinverteilten Netzmittel, das 1 bis 15 35 beliebige photographische Material erzeugen, beispielsweise

Gew.-% ausmacht, und 1 bis 10 Gew.-% hydrophilem Kolloid, Schwarzweisskamerafilm und Filme für das graphische wobei die Granulate jeweils die gleichen Zusammensetzung Gewerbe, Schwarzweisspapier, Farbfilme und -papier sowie besitzen, photographische Zusatzstoffgranulate bildet, die Röntgenfilme.

erforderliche Menge so gebildeter Granulate einer wässrigen Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

Silberhalogenidemulsion zusetzt, die Granulate sich auflösen 40 Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

lässt, die Emulsion als Schicht auf photographischen Träger vergiesst und trocknet. Beispiel 1

Dieses Verfahren ist sowohl auf wasserlösliche optische Eine goldsensibilisierte, 8,8 Mol-% Silberjodid enthaltende oder spektrale Sensibilisierfarbstoffe als auch solche anwend- Silberjodidbromidgelatineemulsion wird mit einer wässrigen bar, die in wässriger Lösung weitgehend unlöslich sind. Weitge- 45 Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden stabili-

hend unlöslich bezieht sich auf Sensibilisierfarbstoffe, deren siert und in zwei Teile geteilt. Jeder Teil der Emulsion wird

Wasserlöslichkeit (bei 20 °C) weniger als 0,1 Gewichtsprozent unter Anwendung des Sensibilisatorgemisches der Formel beträgt. Zu den verwendbaren optischen Sensibilisierfarbstof- (101), (102) und (103) im Verhältnis 6 Teile (101) zu 3 Teilen fen gehören die Cyaninfarbstoffe, Hemicyanin- oder Merocya- (102) zu 1 Teil (103) (nach Gewicht) spektral sensibilisiert.

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<j2H5

--CH = C —CH—;

CH^i00^

■©

CH2* CH2 c CH3

(102)

(ch2)3 soj

In Probe (a) vermahlt man 20 mg des Sensibilisatorgemi-sches mit 340 mg Sorbit und 40 mg Natrium-laurylsulfat in einer Kugelmühle. Das gemahlene Gemisch wird dann mit 40 mg 10%iger Gelatinelösung vermischt. Die entstandene Paste wird zu Nudeln geformt, indem man sie durch ein Sieb mit Löchern von 1 mm Durchmesser treibt. Die Nudeln werden in Warmluft getrocknet. Man gibt die Nudeln zu 100 g der oben erwähnen Emulsion und rührt diese 15 Minuten bei 40 °C, um Probe (a) herzustellen, (b) Zu 20 mg des Sensibilisatorgemisches gibt man Äthanol, um eine Farbstofflösung zu bilden. Die zur vollständigen Auflösung des Farbstoffs erforderliche Menge Äthanol beträgt 39 ml. Diese Lösung gibt man zu 100 g des zweiten Teils der oben erwähnten Emulsion, um Kontrollprobe (b) herzustellen. Ein in einem hochsiedenden Lösungsmittel dispergierter, phenolischer Blaugrünfarbkuppler wird beiden Emulsionsteilen zugesetzt.

Als Kuppler verwendet man 2-l4-[2,4-Bis-(l,l-dimethylpro-pyl)-phenoxy]-butylcarbamoyll-l-naphthol in Tritolylphosphat mit einem Kupfer-Öl-Verhältnis von 1:1. Der Kuppler wird der Emulsion in einer Menge von 1 g Kuppler auf 2 g Silber zugesetzt.

Dann giesst man die Emulsionsteile auf einen Untergrundträger. Diese photographischen Güsse werden V30 Sekunde durch ein Ilford-204-Filter belichtet und nach einem Farbnegativverfahren verarbeitet, welches eine Entwicklerlösung, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung und eine Stabilisierlösung umfasst.

(103)

Das folgende Verfahren wird angewandt:

Entwickler Bestandteile

Wasser von 21 bis 27 °C Kaliumcarbonat (wasserfrei) Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumjodid Natriumbromid

Frische

Tanklösungsfor-mulierung 800 ml 37,5 g 4,25 g 2,0 mg 1,3 g

Hydroxylaminsulfat 30 Natriumhexametaphosphat 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-hydroxy-äthylanilinhydrogensulfat Wasser zu pH bei 27 °C

35

Bleichbad Bestandteile

40 Wasser von 21 bis 27 °C Ammoniumbromid

Eisen-III-ammonium-EDTA ( 1,56molar) Eisessig Natriumnitrat 45 Wasser zu pH bei 27 °C

Fixierbad Bestandteile

50

Wasser von 21 bis 27 °C Ammoniumthiosulfat (50%ige Lösung) Äthylendinitrilotetraessigsäure-dinatrium-55 salz

Natriumbisulfit (wasserfrei) N atriumhydroxyd Wasser zu pH bei 27 °C

60

Stabilisator Bestandteile

65 Wasser von 21 bis 27 °C Formalin (37%ige Lösung) Netzmittel Wasser zu

2,0 g 2,5 g 4,75 g

1 Liter 10,00 ± 0,03

Frische

Tanklösungsformulierung 600 ml 150 g 175 ml 10,5 ml 35 g 1 Liter 6,00 ± 0,20

Frische

Arbeitslösungsfor-mulierung 800 ml 162 ml 1,25 g

12,4 g 2,4 g 1 Liter 6,50 ± 0,20

Frische

Arbeitslösungsfor-mulierung 800,0 ml 5,0 ml 0,8 ml 1 Liter

7

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Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Lösung/Vorgang

Bemerkungen

Temperatur

Zeit in

°C

Minuten

î Entwickler

Völlige Dunkelheit

37,8 ± 0,2

3lA

2 Bleichbad

Völlige Dunkelheit

37,8 ± 3

6lA

3 Wässern

Raumbeleuchtung

37,8 ± 3

3'/4

4 Fixierbad

Raumbeleuchtung

24-41

6 Vi

5 Wässern

Raumbeleuchtung

37,8 ± 3

3"/4

6 Stabilisieren

Raumbeleuchtung

24-41

1V2

7 Trocknen

Raumbeleuchtung

24-41

10-20

Die Ergebnisse sind wie in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Probe Empfindlich- Schleier Empfindlichkeitsmaxi-

keit mum (nm)

a) Vorliegendes 100 0,18 530 und 550 Verfahren b) Herkömmliches 100 0,18 530 und 550 Verfahren

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass kein Unterschied in den photographischen Eigenschaften zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem herkömmlichen Verfahren besteht. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt jedoch eine höhere Gussqualität, da die Gegenwart von Alkohol zu lokaler Entwässerung führt, wobei körniges Material entsteht, das schwer wieder dispergierbar ist. Dieses körnige Material verbleibt in der Formulierung und ruft Giessfehler wie Streifen und Flecken hervor. Derartige Streifen sind in Probe b) zu beobachten, aber nicht in Probe a).

Beispiel II

Dieses Beispiel dient dazu, die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Einführung von Zusatzstoffen, die von optischen Sensibilisierfarbstoffen verschieden sind, in photo-s graphisches Material zu veranschaulichen. Der verwendete Zusatzstoff ist 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, ein Stabilisator für photographische Silberhalogenidemulsionen.

Häufig ist es erwünscht, konzentrierte wässrige Lösungen photographischer Zusatzstoffe in grosser Menge herzustellen io und zu lagern und diese später der Silberhalogenidemulsion während deren Herstellung zuzusetzen. Konzentriertere Lösungen als 1 gew./vol.-%ige Lösungen von 4-Hydroxy-6-me-thyl-l,3,3a,7-tetraazainden in Wasser sind jedoch ungeeignet und fallen aus, wenn man sie mehr als drei Tage lagert. Es ist is vorzuziehen, der Silberhalogenidemulsion während der Herstellung eine konzentriertere wässrige Lösung dieses Zusatzstoffs als 1% zuzusetzen.

Den Zusatzstoff enthaltende Granulate stellt man wie folgt her:

20 Man vermahlt 5 g Zusatzstoff mit 10 g Natrium-laurylsulfat in einer Kugelmühle. Das gemahlene Gemisch wird unter Anwendung eines Planetenmischers mit 85 g Lactose vermischt. Dann mischt man das trockene Pulvergemisch mit 10 g 10%iger wässriger Gelatinelösung und granuliert die entstan-25 dene nasse Masse, indem man sie durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite treibt. Das Granulat wird in Warmluft getrocknet und dann durch ein Sieb von 1 mm Maschenweite getrieben. Die Granulate enthalten 5% Zusatzstoff.

Die Granulate lassen sich ohne offensichtliche Verschlech-30 terung des Stabilisators lagern.

Bei der Zugabe zu einer wässrigen Silberhalogenidgelati-neemulsion lösen sich die Granulate rasch auf. Nach dem Gies-sen und Trocknen der Emulsion wird diese in herkömmlicher Weise belichtet und verarbeitet. Die Silberhalogenidemulsion 35 erweist sich als richtig stabilisiert, da sich keine Überreifung der Emulsion zeigt.

Claims

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1-Chlor-2,5-dimethyl-4-hydroxybenzol und l-Chlor-4,5-dimethyl-

1. Verfahren zur Herstellung photographischen Materials, aromatischen, mindestens zweiwertigen Alkohol, ein Polyalky-das auf einem photographischen Trägermaterial mindestens lenglykol, einen Carbaminsäureester oder ein Benzolderivat eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekenn- darstellt.

zeichnet, dass man ein Präparat eines photographischen 5 10. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

Zusatzstoffes in granulierter Form, welches ein homogenes 9 hergestelltes photographisches Material.

Gemisch aus mindestens einem feinverteilten photographischen Zusatzstoff, der 1 bis 50 Gew.-% des Granulats ausmacht,

mindestens einem feinverteilten, als Dispergiermittel für den

Zusatzstoff wirkenden wasserlöslichen Feststoff, der 1 bis 80 io Gew.-% des Granulats ausmacht, und einem festen, photographisch inerten, als Bindemittel für das Granulat wirkenden Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur hydrophilen Kolloid, das 1 bis 50 Gew.-% des Granulats aus- Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial. macht, enthält, einer wässrigen photographischen kolloidalen Üblicherweise muss man verschiedene Zusatzstoffe in pho-Giessformulierung zusetzt, das granulierte Präparat sich auflö- is tographische Schichten und insbesondere in Silberhalogenid-sen lässt, die wässrige photographische kolloidale Giessformu- emulsionsschichten einarbeiten, und diese Zusatzstoffe sind lierung als Schicht auf ein photographisches Trägermaterial sehr häufig wasserunlöslich. Die herkömmliche Methode zur vergiesst und trocknet. Einarbeitung von wasserunlöslichen Zusatzstoffen, beispiels-

2-hydroxyb enzol.

Die aliphatischen mindestens zweiwertigen Alkohole unter (g) sind die zur erfindungsgemässen Verwendung ganz beson-45 ders bevorzugten Verbindungsklassen.

Zwei besonders nützliche Verbindungen sind Lactose und Sorbit. Diese beiden Verbindungen können als sehr wasserlöslich angesehen werden, da Sorbit eine Wasserlöslichkeit von 830 g/Liter bei 20 °C und Lactose eine solche von 170 g/Liter 50 bei 20 °C besitzt.

Als anorganische Salze eignen sich wasserunlösliche farblose Salze, die bei der Auflösung eine Lösung mit neutralem pH ergeben, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze z.B. Natriumchlorid, Kaliumsulfat und Ammoniumnitrat. 55 Wie gesagt, liegt vorzugsweise im erfindungsgemäss verwendeten photographischen Zusatzstoffgranulat ein festes Netzmittel vor, welches anionaktiver und/oder nicht-ionogener Natur sein kann. Die Gegenwart des Netzmittels führt zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des optischen Sensibili-60 sierfarbstoffs oder sonstigen photographischen Zusatzstoffs in der wässrigen Kolloidgiessformulierung.

Verwendbare nicht-ionogene Netzmittel sind insbesondere Polyglykoläther, wie Alkyl-polyglykoläther oder Alkylphenyl-polyglykoläther, z.B. Octylphenylpolyglykoläther sowie Fett-65 säurepolyglykolester. Als anionaktive Netzmittel eignen sich z.B. die verschiedensten Sulfate, beispielsweise sulfierte primäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen wie Natrium-decyl-sulfat, Natrium-lauryl-sulfat, Natrium-myri-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, weise optischen Sensibilisierfarbstoffen, in photographische dass das als Bindemittel in den Granulaten verwendete photo- 20 Schichten besteht darin, dass man den Zusatzstoff in einem graphisch inerte hydrophile Kolloid Gelatine, Natriumcellulo- zweckmässigen organischen Lösungsmittel, z.B. Methylalko-sesulfat, Carboxymethylcellulose, Eiweiss, Casein, Poly vinylal- hol, Äthylalkohol oder Aceton, löst und die erhaltene Lösung kohol oder Polyvinylpyrrolidon ist. einer wässrigen photographischen Giessformulierung zusetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE bindung mit O, S, CO und NH im Ring, einen aliphatischen oder

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch Dieses Verfahren stellt zwar einen industriell gangbaren Weg gekennzeichnet, dass in den Granulaten ein feinverteiltes Netz- 25 zur Einarbeitung von optischen Sensibilisierfarbstoffen und mittel vorliegt. anderen wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffen in

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, photographische Schichten, und insbesondere Silberhaloge-dass man Granulate verwendet, die 35 bis 85 Gew.-% wasserlös- nidemulsionen, dar, aber es erfordert immer noch erhebliche liehen Feststoff, 1 bis 15 Gew.-% festes Netzmittel, 5 bis 50 Sorgfalt und zusätzliche Handhabungsschritte bei der Einstel-Gew.-% photographische(n) Zusatzstoffe) und 1 bis 10 Gew.-% 30 lung des Lösungsmittelvolumens auf Mengen, die mit der jewei-hydrophiles Kolloid enthalten. ligen Emulsion vereinbar sind, um die erwünschten Ergebnisse

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, zu erzielen. Weiterhin ist es wohlbekannt, dass überschüssiges dass man Granulate photographischer Zusatzstoffe aus homo- Lösungsmittel zu nachteiliger Diffusion oder Wanderung der genen Gemischen eines feinverteilten wasserlöslichen photo- Zusatzstoffe in den Schichten führt. Wird dieses überschüssige graphisch inerten Feststoffs, mindestens eines feinverteilten 35 Lösungsmittel vor dem Giessen entfernt, so erfordert dies ein wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffs, eines fein- kostspieliges und nicht ungefährliches Verfahren.

verteilten festen Netzmittels, eines feinverteilten hydrophilen Die vorliegende Erfindung stellt nun ein neues Verfahren

Kolloids und Wasser, herstellt, indem man das Gemisch in eine zur Einarbeitung photographischer Zusatzstoffe, insbesondere Paste überführt, die Paste zu Nudeln umformt, die Nudeln unter wasserunlösliche Zusatzstoffe, in photographische Schichten Granulatbildung trocknet, wobei die Granulate jeweils im 40 von photographischem Material bereit.

wesentlichen gleich aufgebaut sind und 5 bis 50 Gew.-% photo- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren graphische(n) Zusatzstoffe), 35 bis 85 Gew.-% wasserlöslichen zur Herstellung photographischen Materials, das auf einem Feststoff, 1 bis 15 Gew.-% festes Netzmittel und 1 bis 10 Gew.-% photographischen Trägermaterial mindestens eine Silberhalo-hydrophiles Kolloid enthalten, dann die erforderliche Menge genidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Granulat einer wässrigen photographischen kolloidalen Giess- 45 man ein Präparat eines photographischen Zusatzstoffes in gra-formulierung zusetzt und die Granulate sich auflösen lässt, die nulierter Form, welches ein homogenes Gemisch aus minde-wässrige Giessformulierung als Schicht auf einen photographi- stens einem feinverteilten photographischen Zusatzstoff, der 1 sehen Träger vergiesst und trocknet. bis 50 Gew.-% des Granulats ausmacht, mindestens einem fein-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch verteilten, als Dispergiermittel für den Zusatzstoff wirkenden gekennzeichnet, dass die in dem photographischen Material 50 wasserlöslichen Feststoff, der 1 bis 80 Gew.-% des Granulats hergestellte Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist. ausmacht, und einem festen, photographisch inerten, als Binde-

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, mittel für das Granulat wirkenden hydrophilen Kolloid, das 1 dass der photographische Zusatzstoff ein Stabilisator, Anti- bis 50 Gew.-% des Granulats ausmacht, enthält, einer wässrigen schleiermittel, Farbkuppler, Schirmfarbstoff, Härter, optischer photographischen kolloidalen Giessformulierung zusetzt, das Aufheller, Giesshilfsmittel oder optischer Sensibilisierfarbstoff 55 granulierte Präparat sich auflösen lässt, die wässrige photogra-ist. phische kolloidale Giessformulierung als Schicht auf ein photo-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch graphisches Trägermaterial vergiesst und trocknet, gekennzeichnet, dass die im photographischen Material herge- Notwendigerweise soll der wasserlösliche Feststoff keine stellte Schicht eine lichtunempfindliche Kolloidschicht ist. nachteilige photographische Wirkung aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch 60 Vorzugsweise soll der Feststoff eine farblose Lösung erge-gekennzeichnet, dass als feinverteilter wasserlöslicher photo- ben. Der Feststoff muss wasserlöslich sein, d.h. eine Löslichkeit graphisch inerter Feststoff eine organische Verbindung vor- von mindestens 3 g/Liter Wasser, und vorzugsweise mindestens liegt, welche ein Harnstoff- oder Thioharnstoffderivat, ein 20 g/Liter, aufweisen.

gesättigtes oder ungesättigtes Mono- oder Dicarbonsäureamid, Als photographisch inerte hydrophile Kolloide zum Einsatz ein Lactam, ein Säureimid oder Derivate davon, ein Oxim, eine 65 als Bindemittel in den beim erfindungsgemässen Verfahren vergesättigte oder ungesättigte, 5- oder 6gliedrige, gegebenenfalls wendeten Granulaten eignen sich unter anderem Gelatine, durch OH, NH2, Halogen oder Ci-Gi-Alkyl-, Phenyl- oder Natriumcellulosesulfat, Carboxymethylcellulose, Eiweiss,

Ci-C3-Hydroxyalkylgruppen substituierte heterocyclische Ver- Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Gelatine

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wird als Kolloid besonders bevorzugt.

«Feinverteilt» bedeutet, dass die durchschnittliche Teil-chengrösse des Feststoffs höchstens 400 Mikron beträgt.

Der feinverteilte wasserlösliche, als Dispergiermittel für den Zusatzstoff wirkende Feststoff kann ein wasserlösliches s Netzmittel oder lediglich ein inerter wasserlöslicher organischer oder anorganischer Feststoff sein. Eine Liste geeigneter Feststoffe findet sich weiter unten. Vorzugsweise liegen im Granulat sowohl ein festes Netzmittel als auch ein inerter wasserlöslicher organischer oder anorganischer Feststoff vor, der 10 dazu dient, dem Granulat eine gewisse Kernigkeit zu verleihen, die bei der Handhabung des Granulats hilft. Liegt der als Dispergiermittel für den Zusatzstoff wirkende Feststoff völlig als Netzmittel vor, so könnte dies die Herstellung eines Gusses aus der kolloidalen Giessformulierung beeinflussen. 15

Die Verwendung eines Netzmittels im Granulat ist besonders bevorzugt, wenn der photographische Zusatzstoff wasserunlöslich ist. In der Tat ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders nützlich, wenn der photographische Zusatzstoff wasserunlöslich ist, jedoch ist es bei einem wasserlöslichen 20 photographischen Zusatzstoff anwendbar.

Besteht das Granulat zu über 50 Gew.-% aus hydrophilem Bindemittel, so erfordert der Zerfall und die Auflösung des Granulats in der kolloidalen Giessformulierung zu lange Zeit, um bei der Herstellung photographischen Materials von Nutzen zu 25 sein. Vorzugsweise beträgt der im Granulat vorliegende Anteil hydrophiles Kolloid nur 1 bis 10 Gew.-% des Granulats.

Beim erfindungsgemässen Verfahren enthalten somit die verwendeten Granulate vorzugsweise 35 bis 85 Gew.-% wasserlöslichen Feststoff, 1 bis 15 Gew.-% festes Netzmittel, 5 bis 50 30 Gew.-% photographische(n) Zusatzstoffe) sowie 1 bis 10 Gew.-% hydrophiles Kolloid.

Die erfindungsgemäss verwendeten Granulate werden dadurch hergestellt, dass man die Bestandteile mit etwas Wasser zur Bildung einer Paste vermischt und dann die Paste zur 35 Bildung des Granulats trocknet.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung photographischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Granulate photographischer Zusatzstoffe aus homogenen Gemi- 40 sehen eines feinverteilten wasserlöslichen photographisch inerten Feststoffs, mindestens eines feinverteilten wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffs, eines feinverteilten festen Netzmittels, eines feinverteilten hydrophilen Kolloids und Wasser, herstellt, indem man das Gemisch in eine Paste überführt, 45 die Paste zu Nudeln umformt, die Nudeln unter Granulatbildung trocknet, wobei die Granulate jeweils im wesentlichen gleich aufgebaut sind und 5 bis 50 Gew.-% photographische(n) Zusatzstoffe(e), 35 bis 85 Gew.-% wasserlöslichen Feststoff, 1 bis 15 Gew.-% festes Netzmittel und 1 bis 10 Gew.-% hydrophi- so les Kolloid enthalten, dann die erforderliche Menge Granulat einer wässrigen photographischen kolloidalen Giessformulierung zusetzt und die Granulate sich auflösen lässt, die wässrige Giessformulierung als Schicht auf einen photographischen Träger vergiesst und trocknet. Vorzugsweise wird die Paste zu 55 Nudeln geformt, indem man sie unter Bildung kurzer Nudeln, die beim Trocknen unter Granulatbildung weiter auseinanderbrechen, durch ein Sieb treibt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die den bzw. die photographische(n) Zusatzstoffe) enthaltenden Granulate 60 beim Zusatz zur photographischen Giessformulierung mit kontrollierter Geschwindigkeit zerfallen und sich auflösen, so dass der photographische Zusatzstoff in solcher Weise in der Giessformulierung dispergiert wird, dass er darin weder ausfällt noch koaguliert. Setzt man jedoch wasserunlösliche photographi- 65 sehe Zusatzstoffe in feinverteilter Form für sich oder lediglich im Gemisch mit einem wasserlöslichen Feststoff zu einer photographischen Giessformulierung, so neigen diese dann zur

Ausfällung oder Koagulierung und werden in der Giessformulierung nicht gleichmässig dispergiert, so dass die getrocknete Schicht den Zusatzstoff nicht in einer nützlichen Form enthält. Gibt man jedoch den Zusatzstoff mit dem wasserlöslichen Feststoff in Granulatform dazu, so führt die Tatsache des Zerfalls und der Auflösung des Granulats, was durch das vorhandene, als Bindemittel für das Granulat wirkende hydrophile Kolloid gesteuert wird, anscheinend dazu, dass sich der Zusatzstoff auf richtige Weise in der wässrigen Giessformulierung dispergiert, so dass bei der Bildung der getrockneten Schicht der Zusatzstoff darin in einer photographisch geeigneten Form vorliegt. Die Gegenwart eines Netzmittels im Granulat unterstützt diese Dispergierung des Zusatzstoffs, wenn das Granulat zerfällt und sich auflöst.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet, wenn die photographische kolloidale Giessformulierung eine wässrige Gelatinesilberhalogenidemulsions-Giessformulierung ist. Liegt als photographische Kolloidgiessformulierung eine Silberhalogenidemulsion vor, so sind die wasserunlöslichen Zusatzstoffe, die häufig diesen beigegeben werden müssen, beispielsweise optische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Anti-schleiermittel, Farbkuppler und Schirmfarbstoffe. Üblicherweise sind diese sämtlich wasserunlöslich. Weitere Zusatzstoffe sind Härter, optische Aufheller und Giesshilfsmittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet, wenn der Zusatzstoff ein optischer Sensibilisierfarbstoff ist. Die meisten optischen Sensibilisierfarbstoffe sind in Wasser sehr wenig löslich, obwohl man einige als in Wasser schwerlöslich bezeichnen kann. Optische Sensibilisierfarbstoffe werden üblicherweise wässrigen Silberhalogenidemulsionen zwecks Adsorption auf Silberhalogenidkristallen zugesetzt, indem man sie in Äthanol oder anderen einfachen Alkoholen löst, die alkoholische Lösung zur Emulsion gibt und dann entweder den Alkohol in der wässrigen Silberhalogenidemulsion belässt oder den Alkohol entfernt, was schwierig ist. Liegen jedoch bereits in Öldispersion gelöste Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsion vor, so wird der Alkohol häufig die Farbkuppler aus der Dispersion auslaugen, was die Farbkuppler zur Kristallisation bringt. Da ferner zum Giessen nach Schnellverfahren wie dem Kaskadengiessverfahren sehr konzentrierte Silberhalogenidemulsionen erzeugt werden müssen, sollten diese nicht durch Zugabe von in Lösungsmitteln, wie Alkohol, gelösten Sensibilisierfarbstoffen verdünnt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es jedoch, wässrigen Silberhalogenidemulsionen optische Sensibilisierfarbstoffe in hochkonzentrierter Form zuzusetzen. Wird der optische Sensibilisierfarbstoff der Silberhalogenidemulsion in den Granulaten zugesetzt, so löst sich der Feststoff in der wässrigen Emulsion, und der Farbstoff wird in der ganzen Emulsion in solcher Weise dispergiert, dass er von den Silberhalogenidkristallen adsorbiert werden kann.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bildet die photographische kolloidale Giessformulierung eine Schicht, die eine lichtunempfindliche Kolloidschicht darstellt, vorzugsweise eine Gelatineschicht, die als Zwischenschicht zwischen Emulsionsschichten vorliegen kann, eine aufgegossene Deckschicht, eine Unterschicht oder eine Rückschicht. Ist die Kolloidschicht eine aufgegossene Deckschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein optischer Aufheller oder ein UV-Absorptionsmittel sein. Ist die Kolloidschicht eine Zwischenschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein Filterfarbstoff sein. Ist die Kolloidschicht eine Unterschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein bleichbarer Antihalofarbstoff sein. Ist die Kolloidschicht eine Rückschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein Antihalofarbstoff sein.

Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten photographischen Zusatzstoffgranulate geeignete

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wasserlösliche organische Verbindungen gehören den folgenden Verbindungsklassen an:

(a) Derivate, insbesondere Alkylderivate, des Harnstoffs und Thioharnstoffs, vorzugsweise solche der Formel z

• C H ^

\

(h) Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol vorzugsweise vom Molekulargewicht 1000 bis 20 000, insbesondere solche der Formel

R ;

(ch2ch2o)~

(ch2ch2o)

m h

h worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander je gegebenenfalls hydroxyl-, cycloalkyl- oder phenylsubstituiertes Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch OH-Grup-pen substituiertes Tolyl sind, wobei Ri, R2 und R3 auch Wasserstoff sein können, sowie Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt. Als Beispiele seien angegeben: N-Äthylharnstoff, N-Butylharn-stoff, n-(3-Tolyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, N-Methyl-thioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff, N-Äthyl-N-phenyl-harnstoff und N-Hydroxymethylharnstoff.

(b) gesättigte und ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäu-reamide, insbesondere solche der Formel

R-CO-NH2 bzw. R-(CONH2)2

worin R Alkyl- bzw. Alkylen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bzw. die Gruppe -CH=CH-, CH2=CH- bzw. CH3-CH=CH-, sowie Phenyl oder Tolyl und ferner ein heterocyclischer gesättigter und/oder ungesättigter 5- oder 6gliedrigen Ring mit mindestens einem N, O, S, CO oder NH im Ring ist, wobei das Symbol R gegebenenfalls auch durch OH, NH2, Halogen oder Hydroxyal-kyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Beispiele für diese Säureamide sind Acetamid, Chloracetamid, Nikotinsäureamid und Benzamid.

(c) Lactame wie 8-Valerolactam, £-Caprolactam und Önantholactam;

(d) Säureimide oder deren Derivate, insbesondere solche der allgemeinen Formel

CO

worin R ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen ist sowie n und m je die Zahlen 3 bis 200 sind;

15 (i) Carbaminsäureester, wie Carbaminsäuremethylester, Carbaminsäureäthylester und Carbaminsäurepropylester; sowie

(j) Benzolderivate, insbesondere solche der allgemeinen Formel

25

/\ \ /

worin A -CH=CH- oder -(CH2)n- ist, wobei n 1 bis 6 ist, und A gegebenenfalls durch OH, NH2, Halogen oder Ci-C3-Hydroxy-alkylgruppen substituiert sein kann sowie R3 H, OH oder C1-C3-Hydroxyalkyl ist; Beispiele dafür sind: Succinimid, Maleinimid und N-Hydroxysuccinimid;

(e) Oxime wie Acetonoxim, Cyclohexanonoxim und Diace-tylmonoxim;

(f) gesättigte und ungesättigte 5- oder 6gliedrige hetero-cyclische Verbindungen, die im Ring O, S, CO und NH enthalten und gegebenenfalls durch OH, NH2, Halogen, Ci-G»-Alkyl, Phenyl oder Ci-C3-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, wie symmetrisches Trioxan, Imidazol, 2-Methylimidazol, Pyrazol, Pyrazin, 2,3-Dimethyl-l-phenyl-5-pyrazolon sowie 1,2,4-Triazol;

(g) aliphatische oder aromatische, mindestens zweiwertige Alkohole, wie 2,2-Dimethyl- und 2,2-Diäthylpropandiol-l,3-, Dihydroxyaceton, o-Xylylenglykol, Erythrit, D-Fructose, Maltose, Lactose, Xylit, Sorbit und Mannit;

worin A, B, C und D unabhängig voneinander je OH, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und wobei A, B und C Wasserstoff sein können; als Beispiele seien die folgenden genannt: 1,4-Dihydroxybenzol, 35 2,6-Dihydroxytoluol, 2,3-Dihydroxytoluol, 2,4-Dimethyl-l,5-dihy-droxybenzol, 4,5-Dimethyl-l,2-dihydroxybenzol, 3,5-Dimethyl-1,2-dihydroxybenzol, l,2-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 2-Chlor-l,4-dihydroxybenzol,4-Chlor-l,2-dihydroxybenzol, 40 l-Chlor-2,4-dihydroxybenzol, l-Chlor-3,5-dihydroxybenzol,

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styl-sulfat und Natrium-oleyl-sulfat oder sulfierte sekundäre ali- ninfarbstoffe und die Styrylfarbstoffe sowie Oxonolfarbstoffe phatische Alkohole; ferner sulfierte ungesättigte Fettsäuren, und weitere das Amidiniumion als Auxochromophorsystem

Fettsäure-polyglykoläther oder sulfierte Fettsäure-amide, sul- enthaltende Farbstoffe wie Rhodamin, Pinacyanol und Pinafla-

fierte Alkylenoxy-anlagerungsprodukte und sulfierte teilweise vol. Bei Zugabe von weitgehend wasserunlöslichen optischen veresterte mehrwertige Alkohole; und insbesondere Sulfonate 5 Sensibilisierfarbstoffen in Granulatform zu einer wässrigen Sil-

wie Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfo- berhalogenidemulsion zerfallen und lösen sich die Granulate nat, Stearylsulfonat, Petroleumsulfonate, Naphthensulfonate, langsam, was zu einer Dispergierung des optischen Sensibili-

Olefinsulfonate, Mersolate, Natrium-dialkylsulfosuccinate wie sierfarbstoffs führt, derart dass er auf den Silberhalogenidkri-

Natrium-dioctylsulfosuccinat sowie Tauride, beispielsweise stallen absorbiert wird, das Silberhalogenid gleichmässig färbt

Oleyl-methyl-taurid (Natriumsalz), Alkylarylsulfonate wie i o und somit optisch sensibilisiert.

Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Wie oben angegeben lässt sich das erfindungsgemässe Ver-Alkylkette mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mono- und fahren auch auf andere Farbstoffe, Färbemittel, Antischleier-Dialkylnaphthalinsulfonate wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecyl- mittel, Stabilisatoren, Farbkuppler, Härter, optische Aufheller benzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, und ferner 1-Iso- und Giesshilfsmittel anwenden, die in herkömmlichen Lösungs-

propylnaphthalin-2-sulfonat, Di-iso-propylnaphthalinsulfonat, 15 mittein schwerlöslich sind, sowie auf sonstige photographische

Di-n-butylnaphthalinsulfonat und Di-iso-butylnaphthalinsulfo- Zusatzstoffe, von denen man trotz ihrer Löslichkeit in her-

nat; Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und kömmlichen Lösungsmitteln höher konzentrierte Lösungen, als

Formaldehyd wie Dinaphthylmethandisulfonat, ferner Lignin- durch Anwendung herkömmlicher Lösungsmittel möglich ist,

und Oxyligninsulfonate, Sulfonate von Polycarbonsäureestern bilden will.

und Polycarbonsäureamiden, Kondensationsprodukte von 20 Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Fettsäuren mit Aminoalkylsulfonaten sowie phosphatierte Ten- photographische Schicht ist üblicherweise eine photoempfind-

side wie Mono- und Diphosphatester von oxäthylierten Fettal- liehe Silberhalogenidschicht, jedoch kann es beispielsweise koholen, Alkylphenolen und Fettsäuren. auch eine aufgegossene Deck- oder Schutzschicht, eine Zwi-

Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren schenschicht und insbesondere eine Filterschicht, eine Unter-

bei der Dispergierung von optischen Sensibilisierfarbstoffen in 25 schicht oder eine Rückschicht sein. Ist die hergestellte Schicht photographischen Emulsionen, und eine besonders bevorzugte eine Silberhalogenidschicht, so kann diese Schicht jegliche Sil-