CH634049A5 - Procede de preparation d'oligoimides n-substitues a partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'amine ou d'acides amiques. - Google Patents

Procede de preparation d'oligoimides n-substitues a partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'amine ou d'acides amiques. Download PDF

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CH634049A5
CH634049A5 CH842778A CH842778A CH634049A5 CH 634049 A5 CH634049 A5 CH 634049A5 CH 842778 A CH842778 A CH 842778A CH 842778 A CH842778 A CH 842778A CH 634049 A5 CH634049 A5 CH 634049A5
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amine
radicals
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Michel Baudouin
Jean Abblard
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Rhone Poulenc Ind
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Description

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'oligo-imides de formule (I), dans laquelle les différents symboles possèdent les significations indiquées ci-avant, à partir d'anhydride de formule:
/COv. (H)
B 0
et d'une amine de formule R NH2)n (III)
ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé a et un composé ß, a désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et ß désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant du type ammonium di-, tri-, ou, de préférence, tétrasubstitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques.
Par acide oxygéné fort, minéral ou organique a, on entend un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, inférieure ou égale à 3. Comme acides de ce type, on peut citer, parmi les acides minéraux, les acides sulfurique, orthophosphorique, pyro-phosphorique; parmi les acides organiques, les acides organo-sulfoniques, en particulier paratoluènesulfonique, méthane-sulfonique, naphtalènesulfonique; les acides organophosphoniques, en particulier les acides monoalcoyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthylphosphonique ou benzènephosphonique; les acides forts mono- ou polycarboxyliques, tels que les acides dihalogéno- et trihalogéno- (notamment chloro et fluoro) acétiques ou propioni-ques.
Dans l'invention, on préfère utiliser comme acide fort a les acides organiques sulfoniques et plus particulièrement les acides alcoyl- ou arylsulfoniques tels qu'acides méthanesulfonique, paratoluènesulfonique et benzènesulfonique.
Comme sel d'ammonium ß, on utilise donc un sel dont la partie anionique correspond à l'acide a (c'est-à-dire dont la partie anioni-que donne l'acide a par adjonction des ions H+ nécessaires à la neutralité électrique) et dont la partie cationique a pour formule:
Ri
I
R4-©N-R2 I
R3
où R], R2, R3, R4 représentent des radicaux organiques identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, Rj et R2 pouvant éventuellement représenter l'atome d'hydrogène, deux ou plusieurs de ces divers radicaux pouvant éventuellement former un radical unique divalent, dans le cas de deux radicaux, ou un radical unique trivalent, dans le cas de trois radicaux, ou deux radicaux uniques divalents, dans le cas de deux couples de radicaux. Toutefois on préfère comme sel ß les sels d'ammonium quaternaire.
Plus spécifiquement, R1; R2, R3 et R4 peuvent représenter
— des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, aliphati-ques (linéaires ou ramifiés), cycloaliphatiques, aromatiques, (de type arylique ou arylaliphatique),
— des radicaux comportant plusieurs enchaînements oxy-alcoylène, par exemple des radicaux de formule:
-R5-[0-Rs + t0H où t est compris entre 1 et 10 et
R s représente un radical - CH2 -, ou - CH2 - CH2 -,
ou -CH2-CH-,
I
ch3
Au moins deux des radicaux R^ R2, R3 et R4 peuvent représenter des groupes alcoylène ou oxydialcoylène.
Les divers radicaux Rj, R2, R3, R4 peuvent comporter éventuellement d'autres groupes ammonium, comme dans le cas des sels dont le cation a pour formule:
R« Rg
R\©N-R12-®N^R10 (V)
Rb RU
dans laquelle R6, R7, R^ R9, R-,0, Rn représentent des radicaux hydrocarbonés ou à groupements oxyalcoylène tels que définis ci-avant pour R,, R2, R3 et R4; et RJ2 est un radical hydrocarboné divalent, aliphatique ou aromatique (notamment arylaliphatique) dont la ou les chaînes carbonées peuvent être interrompues par des atomes d'oxygène, les valences libres du radical R12 étant portées par des atomes de carbone à caractère aliphatique; un ou plusieurs couples de radicaux R6, R7, R8, R9, R10, Rn pouvant former des radicaux uniques divalents alcoylène ou oxyalcoylène.
Le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel ß est généralement inférieur à 50, de préférence compris entre 6 et-42.
Comme sel d'ammonium ß plus particulièrement utilisables, on peut donc citer les sels de tétraméthylammonium, tétraéthyl-ammonium, tétrapropylammonium, tétrahexylammonium, tétra-octylammonium, tétradodécylammonium, tétrabutylammonium, tributyldodécylammonium, triméthyldodécylammonium, triméthyl-tétradécylammonium, triméthylhexadécylammonium, triméthyl-octadécylammonium, triméthyloctadécène-9-ylammonium, triméthyloctadiène-9,12-ylammonium, triméthyloctadécatriène-9,12,15-ylammonium, triméthyleicosylammonium, triméthyldocosyl-ammonium, triméthyldocosène-13-ylammonium, triéthyloctadécyl-ammonium, triéthylhexylammonium, diméthylbenzyldodêcyl-ammonium, diéthylbenzyldodécylammonium, diméthyldioctadécyl-ammonium, diéthyldioctadécylammonium, diméthylditétradécyl-ammonium, diéthylditétradécylammonium, diméthyldidodécyl-ammonium, diéthyldidodécylammonium, diméthyldihexadécyl-ammonium, méthyltributylammonium, méthyltriéthylammonium, méthyltridodécylammonium, éthyltributylammonium, éthyltrioctyl-ammonium, éthyltridodécylammonium.
Le système catalytique a, ß selon l'invention est préparé en mélangeant un acide fort, minéral ou organique a avec le sel ß ou l'amine qui, avec a, peut donner le sel ß ; le mélange peut être effectué soit avant le mélange avec les réactifs, soit dans le milieu réactionnel; on peut bien entendu utiliser un système catalytique comportant plusieurs acides a et plusieurs sels ß; ainsi, si l'on mélange un acide a avec un sel d'ammonium dérivant d'un autre acide a', si ces acides a et a' ont une acidité voisine, il y aura de soi-même dans le milieu réactionnel un équilibre au cours duquel on obtiendra un mélange des acides a et a' et de leurs sels correspondants ß et ß'.
Compte tenu des significations indiquées précédemment pour le symbole D, l'anhydride peut être notamment l'anhydride maléique, utilisé de préférence, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride citra-conique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride endo-méthylènetétrahydrophtalique.
Lorsque n est différent de 1, l'amine de formule (III) est une poly-amine qui peut être une diamine ou un composé renfermant jusqu'à 5 groupements aminoprimaires.
S'agissant de diamines, on peut utiliser des produits répondant à la formule générale:
H2N-E-NH2 (IV)
dans laquelle le symbole E représente un radical divalent renfermant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notamment être un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène ou un radical de formule:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634049 4
O • O-O" - "CO- - Y -0 <cvp-
h —— c~~
où p représente un nombre entier de 1 à 3. Le symbole E peut également comprendre 2 à 5 radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que — O — , — S—, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, — CO —, — S02 —, — NR13—, —N = N—, — CONH—, -COO-, -P(0)R12-, —CONH—X—NHCO —,
où R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone.
Comme exemples de telles diamines, on peut citer le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 Pyridine, la métaphénylènediamine, la paraphénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de paraaminophényle, le sulfure de paraamino-phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phényl-phosphine, la bis(amino-4 phényl)méthylamine, le diamino-1,5 naphthtalène, la métaxylylènediamine, la paraxylylènediamine, le bis(paraaminophényl)-l,lphtalane, l'hexaméthylènediamine, le di-amino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméthane, le bis(amino-4phényl)-l,l cyclohexane, le bis(amino-4méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-aminophênyl)-5,5'bis(oxadiazolyle-l,3,4)-(2,2'), le bis(p-amino-phényl)-4,4' bithiazole-2,2', le m-bis[(p-aminophényl-4)thiazolyl-2]-benzène, le bis(m-aminophényle)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylènediamine, le bis(m-amino-phényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)di-amino-4,4' diphénylméthane, le bis-p-(amino-4 phénoxycarbonyl)-benzène, le bis-p-(amino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, lebis(amino-4phényl)-l,l phényl-1 éthane, labis(amino-4 phényl)-3,5 pyridine. On donne la préférence, dans l'invention, aux diamines aromatiques.
Parmi les polyamines de formule (III) autres que les diamines bi-primaires, on utilisera de préférence celles qui ont moins de 50 atomes de carbone et qui possèdent de 3 à 5 groupements — NH2 par molécule. Les groupements — NH2 peuvent être portés par un noyau benzénique éventuellement substitué par des groupements méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux benzéniques 35 reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole E ou bien
-N-, -CH-, -0P(0)0-, -P(0)-.
1 L 1
Comme exemples de telles polyamines, on peut citer le triamino-1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le 45 triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2,4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tris(amino-4 phényl)amine, le tris(amino-4 phényl)-50 méthane, le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 phényl)phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétraamino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétraamino-3,3', 4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-55 3,3', 4,4' diphénylméthane, le tétraamino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne :
5
634049
où y représente un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R' désignant un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cêtone de formule générale:
O = R
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R'; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, l'acétal-déhyde, l'œnanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. Ces oligomères à groupements amino peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français Nos 1430977,1481935 et 1533696; les mélanges bruts de polyamines obtenus conformément à ces procédés peuvent être enrichis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par distillation sous pression réduite.
Parmi les monoamines de formule (III), c'est-à-dire les aminés dans lesquelles n = 1, on peut citer les alcoylamines, notamment la butylamine, et les arylamines, notamment l'aniline et la mésidine (ou triméthyl-2,4,6 amino-1 benzène), la toluidine, les ortho-, méta- et parachloranilines.
Dans le procédé de l'invention, les proportions d'acide a et de sel ß peuvent varier dans de larges limites; généralement, le rapport molaire acide a/sel ß est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Par ailleurs, on définit les rapports suivants:
nombre total de moles d'acide a et de sels ß mis en œuvre au cours de la réaction r,
nombre total de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mise en œuvre au cours de la réaction nombre total de moles d'anhydride de formule (II)
mis en œuvre au cours de la réaction r2
nombre total de groupements NH2 de l'amine de formule (III)
mise en œuvre au cours de la réaction
D'une manière générale, il est avantageux de respecter les conditions suivantes:
r, est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1,
r2 est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,01 et 1,5.
Si le procédé de l'invention est mis en œuvre en continu, les nombres de moles des réactifs et des constituants du système catalytique à prendre en considération sont évidemment les nombres de moles mis en œuvre par unité de temps (c'est-à-dire des nombres de moles moyens).
La réaction selon l'invention s'effectue en phase liquide, à des températures généralement comprises entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 150°C. Les températures plus basses sont peu intéressantes en raison de la lenteur de la réaction et les températures plus hautes risquent de donner naissance à des réactions secondaires.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre sans solvant, c'est-à-dire soit à l'état fondu, soit à l'état de solution dans les réactifs lorsque ceux-ci sont liquides dans les conditions opératoires.
Toutefois, selon un procédé préférentiel, la réaction s'effectue en milieu solvant organique, la concentration globale en réactifs et système catalytique étant généralement comprise entre 5 et 50%, de préférence entre 10 et 40% (en poids).
Comme solvants utilisables, on utilise avantageusement des solvants liquides et inertes dans les conditions opératoires, c'est-à-dire ne réagissant pas de façon substantielle avec l'anhydride de formule (II) ou l'amine de formule (III). On peut ainsi citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène; les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, substitués par des atomes de chlore, notamment le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane; ou substitués par d'autres groupements, comme le benzonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, les cétones; les solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde; les éthers tels que le di-isobutyléther, le diméthoxyéthane, le diglyme (ou éther diméthylique du diéthylèneglycol), l'anisole (ou méthoxybenzène).
Sur un plan pratique, divers modes opératoires peuvent être adoptés. Selon un mode opératoire simple, tous les réactifs et catalyseurs sont mis ensemble dans le réacteur et portés à la température choisie. Selon un autre mode opératoire, avantageux pour éviter au maximum les réactions secondaires, on introduit premièrement dans le réacteur tout ou partie de l'anhydride de formule (II) et du système catalytique a-ß, puis on introduit progressivement l'amine de formule (III) dans ledit réacteur.
Selon un mode opératoire préféré, et dans le but d'améliorer les rendements, on élimine l'eau en continu du milieu réactionnel, au fur et à mesure de sa formation. Une manière commode d'éliminer cette eau consiste à distiller en continu le milieu réactionnel, à condenser le distillât par refroidissement, à décanter ce distillât condensé en deux phases, l'une aqueuse, l'autre composée essentiellement du solvant organique utilisé, à séparer et éliminer la phase aqueuse et à rétrograder la phase organique en tête de colonne.
En fin de réaction, l'oligo-imide de formule (I), produit de la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut par exemple évaporer le solvant, puis procéder à des extractions sélectives par des solvants adéquats.
Selon une modalité avantageuse, le procédé de préparation d'imide selon l'invention est mis en œuvre dans un solvant tel que, à température ambiante ou à température plus basse, les réactifs et le système catalytique restent solubles (en majeure partie) tandis que l'oligo-imide est insoluble ou tout au moins peu soluble (solubilité inférieure à 5% de préférence).
Dans ces conditions, l'isolement de l'oligo-imide s'effectue par simple refroidissement du milieu réactionnel et filtration du précipité obtenu; le filtrat, ou eaux mères, contient du solvant, le système catalytique, éventuellement de l'anhydride en excès n'ayant pas réagi et un peu d'oligo-imide n'ayant pas précipité. Ce mélange peut être réutilisé tel quel pour constituer le pied d'une nouvelle opération, c'est-à-dire qu'il suffit d'ajouter à ce mélange l'anhydride de formule (II), de porter à la température souhaitée, puis d'ajouter progressivement l'amine de formule (III) dans les conditions habituelles.
Les durées de réaction dans le procédé de l'invention peuvent évidemment varier dans de larges limites, notamment selon la température utilisée; le plus souvent, ils se situent entre 0,3 et 5 h, et plus particulièrement entre 0,5 et 2 h.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en raison de sa facilité de mise en œuvre et des bonnes performances auxquelles il permet d'accéder tant en ce qui concerne la vitesse de réaction que le rendement en oligo-imide produit.
Les oligo-imides obtenus selon l'invention-sont utilisables pour la préparation de résines thermodurcissables. Par réaction d'oligo-imides à plusieurs fonctions imides (éventuellement en association avec des mono-imides) avec des polyamines, ils conduisent en particulier à des polymères réticulés ayant une stabilité thermique élevée (brevet français N° 1555564).
Le procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactifs constitués par des anhydrides et des aminés. De fait, il est connu qu'un anhydride et une amine primaire se condensent rapidement et sans difficulté pour donner un acide amique selon la réaction
+ R-f NH2)n - R-fNH—CO-D—COOH)n
La préparation d'oligo-imide selon l'invention s'effectue donc normalement en deux stades, l'un de condensation des réactifs en acide amique, l'autre de cyclodéshydratation de l'acide amique en imide selon la réaction
1 /C°\ N
R-fNH-CO—D —COOH)n-B 4- » d) +nHzO
\co/ *
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634049
6
On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en réalisant d'abord l'acide amique à partir d'anhydride et d'amine de formule (III) sans catalyseur puis, lorsque cet acide amique est formé, à mettre en sa présence le système catalytique ct-ß dans les conditions opératoires définies dans le présent exposé. Un tel procédé peut donc être considéré comme une simple variante du procédé général décrit ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste à remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide amique ou qui, selon un autre aspect, consiste à introduire le système catalytique non pas initialement, mais après que l'anhydride et l'amine ont commencé à réagir.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en œuvre. Ces exemples illustrent aussi bien la préparation d'imide à partir d'anhydride et d'amine qu'à partir d'acide amique.
Exemple 1:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne à distiller, on charge:
— 0,267 g d'acide méthanesulfonique (2,78 mmol)
— 5,039 g de méthanesulfonate de tétraoctylammonium (8,98 mmol)
— 15,157 g d'anhydride maléique (154,7 mmol)
— 60 cm3 d'êthylbenzène
On ajoute en continu et progressivement, pendant une durée de 20 min, une solution portée à 80° C et contenant:
— 80 cm3 d'êthylbenzène
— 7,531 g de diamino-4,4' diphénylméthane (38,03 mmol)
La température du milieu réactionnel passe progressivement de 30 à 48°C au cours de cette addition. On porte ce mélange progressivement à 133°C en 43 min, température à laquelle l'ébulli-tion commence. Le mélange est alors distillé pendant 2 h 7 min; le distillât est condensé puis décanté, la couche aqueuse est éliminée et l'éthylbenzène est rétrogradé en tête de colonne.
On refroidit le mélange réactionnel à 18°C. Le précipité est filtré, lavé par 3 fois à l'aide, chaque fois, de 10 cm3 d'êthylbenzène à 18°C puis séché à température ambiante (23° C) sous une pression réduite jusqu'à 1 mm Hg (pression absolue).
On obtient ainsi 12,6435 g d'un produit de point de fusion 157°C et contenant (détermination polarographique) 91,5% de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Dans les eaux mères de filtration, on trouve encore 3,77 mmol de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Exemple 2:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne à distiller, on charge:
— 0,296 g d'acide méthanesulfonique (3,02 mmol)
— 5,614 g de méthanesulfonate de diméthyldialcoylammonium, les chaînes alcoyle de ce sel étant des chaînes linéaires à 16 ou
18 atomes de carbone
— 15,041 g d'anhydride maléique (153,5 mmol)
— 60 cm3 d'êthylbenzène
On ajoute en continu et progressivement, pendant une durée de 14 min, une solution portée à 80°C et contenant:
— 70 cm3 d'êthylbenzène
— 7,512 g de diamino-4,4' diphénylméthane (37,94 mmol)
On porte alors le mélange progressivement à 133,5°C en 46 min, température à partir de laquelle commence la distillation qui dure 1 h 50 min. La distillation et le traitement du milieu réactionnel s'effectuent comme à l'exemple 1.
On obtient 12,588 g d'un produit titrant (détermination polarographique) 91,5% de bismaléimido-4,4' diphénylméthane; les eaux mères de filtration contiennent 3,58 mmol de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
On procède à une recristallisation du bismaléimido-4,4' diphénylméthane obtenu. 5,04 g de ce dernier sont dissous dans 50 cm3 d'êthylbenzène à 120°C; on filtre à chaud puis refroidit à 20° C. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration, lavés par 3 fois 5 cm3 d'êthylbenzène; après séchage, on obtient 4,52 g de produit titrant 95,4% de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Exemple 3:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne à distiller, on charge:
— 0,4875 g d'acide benzènesulfonique (3,09 mmol)
— 5,666 g de benzènesulfonate de tétraoctylammonium (9,09 mmol)
— 15,012 g d'anhydride maléique (153,1 mmol)
— 60 cm3 d'êthylbenzène
On ajoute en continu et progressivement, pendant une durée de 6 min, une solution portée à 80°C et contenant:
— 70 cm3 d'êthylbenzène
— 7,546 g de diamino-4,4' diphénylméthane (38,1 mmol)
On porte alors le mélange progressivement à 133° C en 34 min puis distille pendant 88 min. La distillation et le traitement du milieu réactionnel sont effectués comme à l'exemple 1.
On obtient 13,0635 g d'un produit contenant (détermination polarographique) 93,6% de bismaléimido-4,4' diphénylméthane; les eaux mères de filtration contiennent 3,07 mmol de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Exemple 4:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
— 0,616 g d'acide benzènesulfonique (0,0039 mol)
— 8,243 g de benzènesulfonate de diméthyloctadécylammonium (pureté: 98,2%) (0,0114 mol)
— 30,036 g d'anhydride maléique (0,3065 mol)
— 85 cm3 de chlorobenzène
Ce mélange est agité mécaniquement et on ajoute en continu, durant 13 min, une solution maintenue à 100°C et contenant:
— 19,86 g de diamino-4,4' diphénylméthane (0,1003 mol)
— 88 cm3 de chlorobenzène
La température après mélange est de 54° C. Le milieu est chauffé et distillé comme à l'exemple 1. La distillation est effectuée durant 2 h 8 min, la température de la masse réactionnelle passant de 127 à 131°C.Alafindela distillation, le milieu est constitué d'un liquide homogène. Il est refroidi ensuite à la température de 20° C. Le précipité cristallin obtenu est filtré et lavé 3 fois à l'aide chaque fois de 25 cm3 de chlorobenzène, puis séché à température ambiante (25° Q sous une pression réduite de 1 mm Hg (pression absolue).
On obtient ainsi 29,503 g d'un produit de point de fusion 159,5°C et contenant 99,5% de bismaléimido-4,4' diphénylméthane (déterminé par Polarographie).
Dans les jus mères de filtration, on trouve par analyse polarographique 0,018 mol de bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Exemple 5:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
— acide méthanesulfonique: 2,210 g (0,0230 mol)"
— méthanesulfonate de tétraéthylammonium: 15 g (0,0666 mol)
— anhydride maléique: 33,4 g (0,340 mol)
— dichloro-1,2 éthane: 75 cm3
Le milieu est porté à ébullition et agité mécaniquement. On coule en continu et durant 22 min une solution contenant :
— diamino-4,4' diphénylméthane: 22,556 g (0,1139 mol)
— dichloro-1,2 éthane: 130 cm3
Le milieu est distillé (83° C) comme à l'exemple 1 en éliminant continuellement l'eau de la réaction. La distillation dure 10 h.
Le traitement de la masse réactionnelle n'est poursuivi que sur une moitié. 154,45 g de ce milieu réactionnel sont donc lavés 5 fois par 30 cm3 d'eau chaque fois; la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium anhydre, filtrée puis évaporée à sec; le résidu est lavé à l'éther éthylique, essoré, séché. On obtient ajnsi un produit jaune clair, de point de fusion 159°C, titrant 99% (détermination
5
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polarographique) en bismaléimido-4,4' diphénylméthane. Le rendement chimique par rapport au diaminodiphénylméthane ayant réagi est de 99%.
Exemple 6: 5
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge:
— acide méthanesulfonique: 1,473 g (0,0153 mol)
— méthanesulfonate de tétraéthylammonium: 10,0 g (0,0444 mol)
— anhydride maléique: 22,3 g (0,227 mol) io
— tétrachloro-1,1,2,2 éthane: 80 cm3
Le milieu est porté à l'ébullition (147,5°C) et agité mécaniquement. On coule en continu et durant 6 min une solution contenant:
— diamino-4,4'diphénylméthane: 15,013 g (0,0758 mol)
— tétrachloro-1,1,2,2 éthane: 30cm3 15 Le milieu est ensuite distillé comme à l'exemple 1 durant encore
9 min.
La masse réactionnelle résultante est refroidie à 20° C et lavée successivement par 3 fois 25 cm3 d'eau. La phase organique résultante est séchée sur sulfate de magnésium anhydre et concentrée 20 sous vide. Le produit liquide huileux obtenu est coulé dans 100 cm3 d'éther, ce qui provoque la précipitation d'un produit cristallin jaune. Ce produit est essoré, lavé à l'éther et séché. On obtient 27,35 g d'un solide titrant 95,4% en bis(maléimido)-4,4' diphénylméthane et fondant à 159° C. 25
Exemple 7:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
— acide méthanesulfonique: 0,146 g (0,00152 mol)
— méthanesulfonate de tétraéthylammonium: 0,857 g 30 (0,0038 mol)
— anhydride maléique: 22,3 g (0,227 mol)
— CHC12 - CHC12:45 cm3
Le milieu est porté à ébullition et agité mécaniquement. On coule en continu et durant 13 min une solution contenant : 35
— diamino-4,4'diphénylméthane: 15,062 g (0,0760 mol)
— CHC12—CHC12: 50 cm3
Le milieu est ensuite distillé comme à l'exemple 1 durant encore 1 h 51 min.
La masse réactionnelle est ensuite traitée comme à l'exemple 5, ce qui conduit à un produit solide jaune d'un poids de 26,95 g et titrant par analyse polarographique 93,9% en bismaléimido-4,4' diphénylméthane.
Exemple 8:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne à distiller, on charge :
— acide méthanesulfonique: 0,0495 g (0,516 mmol)
— méthanesulfonate de tétraéthylammonium: 0,462 g (2,06 mmol)
— chlorobenzène: 160 g
Le mélange est distillé à 132°C avec élimination de l'eau et rétrogradation de la phase organique du distillât condensé. On ajoute ensuite 1,046 g (5,10 mmol) d'acide para-N-tolylmaléamique. On répète l'opération de distillation à 132°C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après 150 min, la réaction est interrompue et la solution analysée par Polarographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu'il est apparu 5,0 mmol de N-tolylmaléimide (rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi à 98%).
Dans l'appareil décrit à l'exemple 7, on répète la même opération,
mais avec les charges suivantes:
— acide p-toluènesulfonique (1H20) : 0,571 g (2,93 mmol)
— p-toluènesulfonate de tétraéthylammonium: 2,690 g (8,94 mmol)
— acide para-N-tolylmaléamique: 1,026 g (5,0 mmol)
— chlorobenzène: 155,713 g
Après 35 min de réaction à 132°C, une partie de la masse réactionnelle (131 g) est refroidie à 20° C et lavée par 5 fois 20 cm3 d'eau. La solution organique est ensuite séchée par contact avec du sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. On obtient un produit cristallin pesant 0,7844 g, de point de fusion 150°C, dont les spectres infrarouges et RMN sont identiques à celui du N-tolyl-maléimide. Une détermination par analyse polarographique par rapport à un produit pur comme référence montre un titre de 93,4% (rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi : 94%).
Exemple 9:

Claims (3)

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1. Procédé de préparation d'oligo-imides à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'amine, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé a et un composé ß, a désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et ß désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant au moins disubstitué sur l'atome d'azote.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel ß est un sel d'ammonium quaternaire.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride a pour formule :
/C°No
D 0
^ cq/
(II)
et l'amine a pour formule R-f NH2)n dans lesquelles
— n est un nombre entier positif inférieur ou égal à 5
— R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone
— D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par
Y-C-
.a
— le rapport du nombre de moles d'anhydride de formule (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en œuvre est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,01 et 1,5.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en 5 ce que la température est comprise entre 80 et 180° C, de préférence entre 100 et 150°C, que la réaction est effectuée en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en in ce que le solvant est tel que, à température ambiante, les réactifs et le système catalytique restent en majeure partie solubles, tandis que l'oligo-imide est insoluble ou peu soluble.
13. Procédé pour la préparation d'oligo-imides à partir d'acide amique de formule R—(NH—CO—D—COOH)n dans laquelle
15 — n est un nombre entier positif inférieur ou égal à 5
— R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone
— D représente un radical divalent choisi dans le groupe
(III) constitue par
Y-C-
0=
Y-C-
— m est égal à 0 ou 1
— Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phosphorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyli-ques halogénés.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide benzènesulfonique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel d'ammonium ß a un atome d'azote tétravalent substitué par des radicaux organiques, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux ou plusieurs de ces radicaux pouvant éventuellement former un radical unique divalent, dans le cas de deux radicaux, ou un radical unique trivalent, dans le cas de trois radicaux, ou deux radicaux uniques divalents, dans le cas de deux couples de radicaux.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel d'ammonium est inférieur à 50, de préférence compris entre 6
et 42.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride maléique et l'amine est le diamino-4,4' diphénylméthane ou le diamino-4,4' diphényléther ou la diamino-4,4' diphénylsulfone.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que
— le rapport molaire acide a/sel ß est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10
— le rapport du nombre de moles d'acide a et de sel ß sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en œuvr<; est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1
Y-C-
— m est égal à 0 ou 1
— Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle,
caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé a et un composé ß, a désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et ß désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant au moins disubstitué sur l'atome d'azote.
Les oligo-imides N-substitués préparés selon l'invention sont notamment des produits de formule:
(I)
dans laquelle
— D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par
Y-C-
Y"ï~ iPt
Y-c-' X/-
ou
— m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle
— n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5
en — R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone.
Le radical R peut être purement hydrocarboné ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes; le radical R peut ainsi comporter une pluralité de groupements hydrocarbonés ou d'hétérocycles reliés 65 entre eux par des hétéroatomes ou des groupements hétéro-atomiques; il peut aussi comporter des substituants tels que: atomes d'halogène, groupes nitro, amino, hydroxy, alcoxy, alcoylthio, outre, bien sûr, les groupements carbonyle.
2
REVENDICATIONS
3
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