JPS61183251A - ４‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下にお
ける４−ニトロ／＼ロベンゼン類と第一級芳香族アミン
類との反応による４−ニトロジフェニルアミン類の製造
方法に関するものである。

ハロニトロベンセン類と芳香族アミン類との反応は公知
である。従って、該反応を触媒類としてのアルカリ金属
炭酸塩類および銅化合物類の存在下で実施できることは
ドイツ特許明細書１８５゜６６３から公知である。

さらに、炭酸カリウムを使用しかつ反応により生成した
水を共沸蒸留により除去することにより極端に遅い反応
を促進できるということも公知である。米国特許明細書
２．９２７．９４３の実施例１に従うと、これらの条件
子゛における２１時間の反応時間後に中程度の純度の４
−ニトロジフェニルアミンが理論収量の７３％の収率で
得られる。さらに、ハロニトロベンゼン類と第・級芳香
族アミン類との反応においては、長い反応時間という欠
点に伴なう相当量のタールの生成により、および還元性
説ハロゲン化（米国特許明細書３゜３１３．８５４．３
欄、６４．６５行参照）によるニトロベンゼンの生成に
より、４−二トロジフェニルアミン類が汚染されるとい
うことも米国特許明細書４，１５５，９３６から公知で
ある。

これらの欠点を克服するために、共−触媒類、溶解剤類
および双極性の非プロトン性溶媒類を反応混合物に加え
ることが提案されている。

しかしながら、ホルムアニリド（米国特許明細書３，３
１３，８５４）、アセトアニリド（ドイツ公告明細書１
，５１８，３０７）、サリチルアニリド（ドイツ公告明
細書１，１１７，５９４．）およびε−カプロラクタム
（日本特許８１２２７５１）は最少の効果しか示さない
。

米国特許明細書３，１２１，７３６（アミノカルボン酸
類、アルキルジアミノポリカルボン酸類およびそれらの
塩類、ジサリチラルジアミノアルカン類、０−ヒドロキ
シ−ベンザルアミノフェノール類、ポリ燐酸塩類、カル
ボキシメチルメルカプト琥珀酸またはサリチルアルデヒ
ド類のシッフ塩基類の添加）、日本特許公開明細書８２
４０４４５（ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、ベン
ジルＩ・リフェニルホスホニウムクロライト、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムクロライドの添加）およびドイツ公開明細６３．１３
７．０４１　（イミダゾール（イミダシリン）、ピリミ
ジン、二環式アミジン、トリアジン、フェナンスロリン
、ジピリジン、ビス−キノロンの添加）中でなごれてい
る諸提案は操作段階において問題を生じる。

ドイツ公開明細書３，２４６，１５１に従うセシウム化
合物類の使用は改良きれた収率をグーえるが、該化合物
類は工程費用に相当な追加を生じる。

米国特許明細書４，１５５，９３６、Ｈ本特許公開明細
書８０１００３４２および日本特許公開明細書８２０２
２４３中に記されている如き構造の異なるポリエーテル
類の添加ではいずれも改良を生じない。

残念ながら改良をもたらさないが、他の添加物に関して
は米国特許明細書３，０５５，９４０（ジメチルホルム
アミドおよびヘキサメチル燐酸トリアミド）、米国特許
明細書３，２７７．１７５（ジメチルスルホキシド）、
ドイツ公開明細書２．６３３，８１１　　（Ｎ−メチル
ピロリドン）および１１本特許公開明細書７１１０９４
−５２（ジメチルホルムアミド）中に記載がある。

炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下における下記の
一般式： ［式中、 Ｘは塩素または臭素を表わし、そして Ｒ１およびＲ２は下記で定義されている如くである］ に相当するハロニトロベンゼン類と下記の一般式： ［式中、 Ｒ３およびＲ４はＦ記で定義されている如くである］ に相当する第一級芳香族アミン類との反応による下記の
一般式： ［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるってもまた
は異なっていてもよく、水素またはｃ、−ｃ９アルキル
基を表わす］ に相当スる４−二Ｉ・ウジフェニルアミン類の製造方法
を今見出し、それは合成ポリアミド類を加えることを特
徴としている。

アルキル基Ｒ１〜Ｒ４は好適には炭素数が１〜３のもの
である。

適当ナハロニトロベンゼン類は、例えば４−ニトロクロ
ロベンゼン、４−二トロブロモベンゼン、４−二１・ロ
ー２−メチル−クロロベンゼンである。

適当な第一級芳香族アミン類は、例えばアニリン、０−
トルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、４−エ
チルアニリン、４−ブチルアニリン、４−イソプロピル
アニリン、３，５−ジメチルアニリンおよび２．４−ジ
メチルアニリンである。

もちろん、芳香族アミン類を混合物の形で、特に異性体
混合物の形で、使用することもできる。

−５１Ｑ４：１モルのハロニトロベンゼン当たり１〜６
モルの芳香族アミン類が使用される。

好適態様では１モルのハロニトロベンゼン当たり３〜５
モルのアミンが使用され、それの１．２〜２モルを反応
の開始前に加えそして残りを反応中にハロニトロベンセ
ンに関してアミンのモル過剰量が常に１００〜４００％
の量であるような割合で加える。

該方法は好適には４−二トロクロロベンゼンおよびアニ
リンからの４−二］・ロジフェニルアミンの製造用に使
用される。

本発明に従う方法において使用するのに適している銅触
媒類の例は、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（■）、塩化銅（
ＩＩ）、臭化銅（■）、臭化銅（ＩＩ）、シアン化銅（
１）、酸化銅（■）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）
、塩基性炭酸銅（Ｈ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＴＩ
）、蟻酸銅（ＩＴ）、酢酸銅（ＩＩ）、並びに−価もし
くは二価の銅の有機および無機配位化合物類である。酸
素−含有銅化合物類、例えば酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅（
ＩＩ）、塩基性炭酸銅（ＩＩ　）または酸化銅（■）、
が好適に使用される。銅触媒は一般に、１モルの使用す
るハロニトロベンゼン当たり０．００１〜０．１モルの
、好適にはｏ　’、　ｏ　ｉ〜０．０５モルの、量で使
用される。銅触媒類は個別でまたは互いに混合して使用
できる。

適当な合成ポリアミド類は、ラクタム類の重縮合生成物
類または炭素数が少なくとも４のωアミノーカルボン酸
類またはジカルボン酸類とジアミン類との重縮合生成物
類、例えばポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリア
ミド−１２、ポリアミド−６６、ポリアミド−６１０、
ポリアミド−６１，ポリアミド−６３Ｔおよびそれらの
混合物類である。合成ポリアミド類の中では、ポリアミ
ド−６、ポリアミド−６６およびポリアミド−６１０が
好適に使用される。

ポリアミド類は一般に、１モルのハロニトロベンゼン当
たり０．０１〜０．１モルの一〇〇ＮＨ−基が存在して
いるような量で使用される。

その他ルビジウムおよびセシウム化合物類を触媒層で反
応混合物に加えることもできる。

炭酸カリウムは等量でまたは等にの１．５倍までの過剰
量で使用できる。

反応中に生成した水は有利には反応混合物から担持剤を
使用する蒸留により除去される。適当な相持剤は例えば
キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたは
クロロトルエンである。

必要なら、反応温度範囲を調節または維持するために、
本発明に従う方法を別の希釈剤類、例えばキシレンの如
き不活性炭化水素類、の存在下で実施できる。さらに、
芳香族第一・級アミン類自身をこの目的用に使用するこ
ともできる。

本発明に従う方法における反応温度は広い範囲で変える
ことができる。一般に、それらは１４０〜２２５°Ｃ１
好適には１８０〜２１０℃、である。

本発明に従う方法は公知の方法で連続的にまたはパッチ
式に実施できる。

反応混合物も同様に種々の方法で処理できる。

反応混合物中に存在している塩類は高温において遠心ま
たは濾過により物理的に分離できる。温かいキシレンで
の洗浄およびその後の乾燥により、淡灰色の粉末状生成
物が残る。

キシレン、未反応のへ口二トロベンゼン、第一級芳香族
アミンおよび溶媒は回転蒸発器中または管状コイル蒸発
器中で５〜５０ミリバールの真空下でそして１５０〜２
２０℃の温度において濾液から完全に分離でき、４−ニ
トロジフェニルアミン類は溶融物状で集積し、それは冷
却すると固化する。蒸留物として得られた混合物はさら
に処理せずに次のバッチ用に使用することができる。他
の方法は、蒸留物を真空中で部分的に蒸留しそして４−
ニトロジフェニルアミン類を結晶化により大部分分離す
る方法である。４−ニトロジフェニルアミン類は高純度
の形状で集積し、従ってその後直接処理できる。真空蒸
留からの蒸留物および結晶化からの母液は再使用できる
。

他の態様では、水を反応混合物に加え、カリウム塩類を
溶解させ、そして酸化銅およびポリアミド類を濾過によ
り分離する。キシレン、未反応のｐ−ニトロクロロベン
ゼンおよび第一級アミンを濾液から水蒸気蒸留により除
去できる。この場合には、４−ニトロジフェニルアミン
は整粒形で集積し、それはその後の処理用に使用できる
。

銅触媒およびポリアミドは繰り返し使用できる。最初に
使用される星より少ない量の触媒および共−触媒をそれ
らに新しい形で任意に加えて完全な活性を維持すること
もできる。

本発明に従う方法を使用すると、高純度の４＝ニトロジ
フエニルアミン類が高収率でそして短い反応時間で得ら
れる。本発明に従う方法では事実」−副生物類は生成し
ない。

本発明に従う方法により生成する４−ニトロジフェニル
アミン類は公知の方法で容易にアミノ−ジフェニルアミ
ン類に還元でき、そしてそれらは例えば染料類またはゴ
ム用の安定剤類の製造用の価値ある中間生成物類である
（米国特許明細書３．１６３，６１６参照）。

実施例１ １５７．６ｇ（７）Ｐ−ニトロクロロベンゼン、１８６
ｇのアニリン、１００ｇの炭酸カリウム、２０ｍ１のキ
シレン、２ｇの酸化銅および２．５ｇの３．１の溶液粘
度（ｌ　ＯＯｍ　Ｉのクレゾール中１ｇ、２０°Ｃ）を
有するポリアミド−６を、スタラーおよび水分離機伺き
のカラムを備えている１リツトルフラスコ中に加えた。

反応混合物を攪拌しなから１９５°Ｃに加熱した。フラ
スコの内容物を次にその温度に保ちながら、別計のアニ
リン（約ｔｓｓｇ）を１０．５〜１１　ｍ　ｌの水が分
離されるまで一部分ずつ加えた。４−クロロニトロベン
ゼンの含有量を試料から液体クロマトグラフィにより測
定した。それが最初の量の１．５％以下であったなら、
反応を冷却により停止にさせるが、その他の場合にはこ
の水準に達するまで続けた。全反応時間は９〜１０時間
であった。

２５０ｍ１の水を次に反応混合物に加え、それをその後
９０°Ｃで濾過し、そして揮発性成分類を水蒸気蒸留に
より除去した。フラスコ内容物の水相を分離し、有機相
を冷却して固化した。２１３．５ｇの黄色の顆粒状物質
が得られ、それは液体クロマトグラフィ分析に従うと８
８．７ｉ１％の４−二トロジフェニルアミンを含有して
おり、それは４−二］・ロクロロベンセンを基にして８
８゜４％の収率に相当していた。

他の試験で下記の結果が得られた： 特開昭６ｌ−１８３２５１（６） −日　４ −　　　　　示 へ　禰 ト田 全 日÷ ヤ酊 χ生 ＜イ ＃イ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下における下
   記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｘは塩素または臭素を表わし、そして Ｒ＾１およびＲ＾２は下記で定義されている如くである
   ］ に相当するハロニトロベンゼン類と下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ｒ＾３およびＲ＾４は下記で定義されている如くである
   ］ に相当する第一級芳香族アミン類との反応による下記の
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一であって
   もまたは異なっていてもよく、水素またはＣ＿１−Ｃ＿
   ９アルキル基を表わす］ に相当する４−ニトロジフェニルアミン類の製造方法に
   おいて、合成ポリアミド類を加えることを特徴とする方
   法。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が水素を表わ
   すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、１モルのハロニトロベンゼン当たり０．０１〜０．
   １モルの−ＣＯＮＨ−基が存在しているような量でポリ
   アミド類を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、またはポリア
   ミド−６１０をポリアミドとして使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、１モルのハロニトロベンゼン当たり３〜５モルのア
   ミンを使用し、それの１．２〜２モルを反応の開始前に
   加えそして残りを反応中にハロニトロベンゼンに関して
   アミンのモル過剰量が常に１００〜４００％の量である
   ような割合で加えることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。