CH634201A5

CH634201A5 - Herbicide and process for the preparation of novel 1-thiazolylimidazolidinones

Info

Publication number: CH634201A5
Application number: CH673377A
Authority: CH
Inventors: Frank Wu; John Krenzer
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1983-01-31
Also published as: FR2353548B1; MX4638E; FR2353548A1; CA1078391A; DE2724614A1; IL52091A; AT354442B; JPS6134434B2; IL52091A0; ATA388477A; GB1579771A; AU2572977A; AU505106B2; NL7705992A; BR7703562A; NZ184081A; JPS52148072A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der Formel

20

25

(CH2)

(5-m)

H - C-

X - c-

-N

S /

Q \

CH-

C -

N N

\ /

C

II o p bedeutet 0 oder 1;

Y bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine j 30 Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkyl-

I 2 grappe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe; und m be-

] ( I ) deutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, enthält.

1 Eine bevorzugte neue, aktive Verbindung ist eine solche,

— R in welcher X ein Chloratom, ein Bromatom oder eine

35 Niederalkylsulfonylgruppe bedeutet; R1 eine Niederalkyl-, eine Niederalkenyl-, eine Niederhalogenalkyl-gruppe oder eine Gruppe der Formel

40

wobei in dieser Formel

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet;

R1 bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R

I

C

I,

R-

- c;

.CH

R4

I _

- C - Cr=CH

wobei in dieser Formel R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten;

Q bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

R2 O

i ir

-N-R3 oder-O-C-R6

R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgrup-pe, eine Niederalkenylgruppe, eine Niederhalogenalkyl-gruppe, eine Niederhydroxyalkylgruppe, eine Niederalkoxy-alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

55

]ï(5-m)

xra

65

bedeuten, R6 bedeutet eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkenylgruppe, eine Niederhalogenalkylgruppe, eine Nieder-

5

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hydroxyalkylgruppe, eine Niederalkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

- (CH2)p

Neue Verbindungen der Formel qjj

1

E - C N

(II)

X - c-

./

C - N.

X - R

C

II 0

in welchen

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet und

15 R1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel p bedeutet 0 oder 1; Y bedeutet eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Niederalkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Niederchloralkylgruppe, eine Niederbrom-alkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe; und m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Der Ausdruck «Nieder», wie er hier angewandt wird, bezeichnet geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenstoffketten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

R

I

- C -

RS

:CH

ist, wobei in dieser Formel R4 und Rs jeweils ein Wasser-25 Stoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

H - C-

X - C-

H

I

N -

G

il

O

OCH.

- N - CH., - CH

OCH-

(IV)

cyclisiert.

Die neuen Verbindungen der Formel

• Q l

40 .

CH-

-CH.

H - C-

X - C

./

-'N

\ /

C

I!

o eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Grappe der Formel

H (5-El)

45

(la)

N - R

worin R1 und X weiter oben definiert sind und Q die Gruppe der Formel ^2

I

-N-R3

bedeutet; worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe,

eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe,

- tctI2'p

/ ^

bedeutet, und wobei p den Wert 0 oder 1 aufweist;

55 Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthio-gruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, und wobei m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, werden erfin-60 dungsgemäss erhalten, indem man zuerst, wie weiter oben beschrieben, eine Verbindung der Formel II herstellt und diese anschliessend mit einem Amin der Formel

65 H-N-R3 (III)

oder einem reaktiven Derivat eines derartigen Amins umsetzt.

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6

Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel II mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem molaren Überschuss des Amines der Formel III in einem inerten Reaktionsmedium, wie zum Beispiel Heptan oder Toluol, zusammenbringt und sodann die Reaktionsmischung unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt und das sich bei der Reaktion bildende Wasser azeo-trop entfernt. Anschliessend kann die Reaktionsmischung gekühlt werden, und das erwünschte Produkt kann durch Filtration isoliert werden, wenn es in Form eines Niederschlages anfallt, oder durch Eindampfen des organischen Reaktionsmediums, wenn es in diesem löslich ist. Das Produkt kann sodann nach üblichen Verfahrensweisen, zum Beispiel Umkristallisieren und ähnliches, gereinigt werden.

Die neuen Verbindungen der Formel

Q I

CK-

-CH

E - G-

-N

X ~ C<

./

2 (Ib)

Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel eines tertiären Amines. Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man das Säurechlorid der Formel VIII langsam unter Rühren zu einer Lö-5 sung einer etwa äquimolaren Menge der Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 30 °C zusetzt. Nach vollständiger Zugabe kann die Reaktionsmischung erhitzt werden, und zwar auf Tem-lo peraturen bis zur Rückflusstemperatur der Mischung, um eine Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Das erwünschte Produkt kann sodann isoliert werden, indem man zuerst die Reaktionsmischung filtriert, um das Säureakzeptorchlorid zu entfernen, und anschliessend das Lösungsmit-15 tel entfernt, wenn das Produkt in diesem löslich ist, oder, wenn es in Form eines Niederschlages anfällt, durch Filtration und folgendes Waschen und Reinigen. * Die neuen Verbindungen können ebenso hergestellt wer-' den, indem man eine Verbindung der Formel II mit einem Säureanhydrid der Formel IX

20

c - N

N-R

\ /

C

II o worin R1 und X weiter oben definiert sind und Q eine Gruppe der Formel

O

II

-O-C-R6

ist, worin

R6 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxyalkyl-gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

30

40

" (CH2)p bedeutet,

p 0 oder 1 ist,

Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthio-gruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, werden erfindungsgemäss erhalten, indem, wie oben angegeben, zuerst eine Verbindung der Formel II hergestellt wird und diese anschliessend mit einer Säure der Formel

O II

R6-C-OH

R

O

II

- C -

o -

o

II

c -

R~6

(IX)

umsetzt, wobei in dieser Formel

R6 wie oben definiert ist, in Gegenwart einer katalyti-schen Menge von p-Toluolsulfonsäure umsetzt. Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man die Reaktanten mit dem Katalysator bei Zimmertemperatur in einem inerten organischen Reaktionsmedium zusammenbringt und sodann die Reaktionsmischung auf einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa Vi bis zu 4 Stunden erhitzt. Anschliessend kann die Reaktionsmischung gekühlt werden, und das erwünschte Produkt kann isoliert werden, indem man filtriert, wenn dieses als Niederschlag anfallt,

oder durch Eindampfen der organischen Reaktionsphase, wenn es in dieser löslich ist. In manchen Fällen kann das Säureanhydrid als Lösungsmittel für die Verbindung der Formel II angewandt werden, wodurch die Benutzung eines inerten Lösungsmittels als Reaktionsmedium überflüssig wird. Wenn Niederalkansäureanhydride angewandt werden, kann der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt werden, um 45 das erwünschte Produkt nach Abschluss der Reaktion auszufallen. Das Produkt kann sodann nach üblichen Verfahrensweisen gereinigt werden, wie zum Beispiel Umkristallisieren und ähnliches. In manchen Fällen entsteht bei der oben genannten Reaktion eine Mischung von Produkten, die 50 aus dem erwünschten Produkt und dehydratisiertem Ausgangsmaterial der Formel X

H - C-

■N.

(VIII)

55

60

X - C-

^ /

c - N / \

CEF

"-CH

(X)

C

II

o

■N - R

oder einem reaktiven Derivat dieser Säure verestert. Bevorzugt wird ein Säurechlorid der Formel O

n

R6-C-Cl eingesetzt.

wobei in dieser Formel

X und R1 wie oben definiert sind, besteht. In diesen Fäl-65 len kann das erwünschte Produkt durch fraktionierte Fällung isoliert werden.

Die Verbindung der Formel II wird bevorzugt hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel IV

7

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H - C-

X

•N,

H

I

N

- C - N - CH2 -

II

O

OCH

I 3

CH

I

OCH 3

(IV)

wobei in dieser Formel

X und R1 wie oben definiert sind, in einem verdünnten sauren Reaktionsmedium während einer Zeitspanne von etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhitzt. Temperaturen von etwa 60 °C bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung können angewandt werden. Das Reaktionsmedium kann eine verdünnte wässrige anorganische Säure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 10% enthalten. Wassermischbare niedere Alkohole können ebenso geeigneterweise dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, um die Löslichkeit des Ausgangs-materiales zu erleichtern. Nach Abschluss der Reaktion kann das erwünschte Produkt durch Eindampfen des Lösungsmittels isoliert werden, wenn es in diesem löslich ist, oder durch Filtration isoliert werden, wenn es in Form eines Niederschlages anfällt. Dieses Produkt kann sodann als solches weiter verwendet werden, oder es kann nach üblichen Verfahrensweisen weiter gereinigt werden, wie zum Beispiel Pulverisieren, Umkristallisieren, Waschen und ähnliches.

Die Verbindungen der Formel IV können hergestellt werden, indem man eine molare Menge eines Isocyanat-dimeren der Formel V

H - C-

-N.

X - C-

c

./

c - N = C = O

(V)

—1 2

wobei in dieser Formel

X und n wie oben definiert sind, mit etwa zwei molaren Mengen eines Dimethylacetales der Formel VI

OCH-,

H - N - CH- -

I,

! ■

CH

I

OCH-

(VI)

wobei in dieser Formel

Rl wie oben definiert ist, umsetzt. Die Reaktion kann ausgeführt werden, indem man das Isocyanatdimere der Formel V in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, zusammen mit dem Acetal der Formel VI bei Zimmertemperatur löst und die so erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von etwa Vi bis zu 4 Stunden rührt. Nach dieser Zeit kann die Reaktionsmischung filtriert werden, und das Filtrat kann vom Lösungsmittel befreit werden, wodurch man das erwünschte Produkt erhält. Dieses Produkt kann sodann als solches weiter verwendet werden, oder es kann, wenn dies erwünscht ist, nach üblichen Verfahrensweisen weiter gereinigt werden.

Das Isocyanatdimere der Formel V kann hergestellt wer-lo den, indem man ein Thiazol der Formel VII

H - C

-N,

X - C

S ./

C. - NH,

(VII)

20 wobei in dieser Formel

X und n wie oben definiert sind, mit Phosgen umsetzt. Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man eine Aufschlämmung oder eine Lösung des Thiazoles in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel 25 Essigsäureäthylester, zu einer Lösung von Phosgen in einem ähnlichen Lösungsmittel zusetzt. Die so erhaltene Mischung kann sodann während einer Zeitspanne von etwa Yz bis zu etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt werden. Das erwünschte Produkt kann sodann durch Filtration iso-30 liert werden, wenn es in Form eines Niederschlages anfällt, oder durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels, wenn es in diesem löslich ist.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel VI, die zur Herstellung von neuen Verbindungen geeignet sind, sind 35 die folgenden:

Das Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal von 2-Äthylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal von 2-Propylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal von 2-Chlormethylaminoacetaldehyd, das Dimethyl-40 acetal von 2-ß-Bromäthylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal von 2-Propargylaminoacetaldehyd und ähnliche.

Typische geeignete Verbindungen der Formel VII, die bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen geeignet sind, sind die 45 folgenden:

2-Aminothiazol, 2-Amino-5-methylthiazol, 2-Amino-6-chlorthiazol, 2-Amino-4,5-dimethylthiazol, 2-Amino-7-bromthiazol, 2-Amino-6-methoxythiazol, 2-Amino-6-fluor-thiazol, 2-Amino-4-methyl-6-chlorthiazol, 2-Amino-4-chlor-50 methylthiazol, 2-Amino-5-ß-bromäthylthiazol, 2-Amino-6-trilfuormethylthiazol und ähnliche.

Typische Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln VIII und IX zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, um die neuen Verbindungen herzustellen, sind 55 die Säurechloride oder Anhydride der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Octansäure, Dodecansäure, Octadecansäure, Acryl-säure, Butensäure, Pentensäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, ß-Chlorbutansäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclo-60 propylcarbonsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, 4-Chior-benzoesäure, 3-Brombenzoesäure, 4-Fluorbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 4-Äthoxybenzoesäure, 4-Chlor-methylbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäure, 3,4,5-Tri-chlorbenzoesäure, 3-Methylthiobenzoesäure, 3-Äthylthio-65 benzoesäure, 4-Butylthiobenzoesäure, Phenylessigsäure, ß-Phenylpropionsäure, 4-Methylphenylessigsäure, Propinsäure, Butinsäure, Methoxyessigsäure, ß-Methoxypropion-säure, y-Äthoxybutansäure und ähnliche.

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Die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen seien nun anhand der Beispiele näher erläutert.

Präparat 1

Herstellung des Isocyanat-dimeren von 5-Bromthiazol-2-yl

19,0 g 2-Amino-5-bromthiazol und eine gesättigte Lösung von Phosgen in Essigsäureäthylester (200 ml) wurden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung gekühlt, und man filtriert, um das erwünschte Produkt, nämlich das Isocyanat-dimere von 5-Bromthiazol-2-yl in Form eines blassgelben Pulvers, zu erhalten.

Präparat 2

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-Methyl-3-(5-

bromthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd 17,0 g des Isocyanatdimeren von 5-Bromthiazol-2-yl, 70 ml Benzol und das Dimethylacetal von 2-Methylamino-acetaldehyd (13,5 g) wurden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet war, eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde sodann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch ein Öl zurückblieb. Dieses Öl wurde auf Silicagel chromato-graphiert, indem man Essigsäureäthylester als Elutionsmittel verwandte. Das Eluat wurde in einer Äthanol-Wasser-Mi-schung aufgenommen, und die Lösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde sodann von dem Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[l-Methyl-3-(5-bromthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd in Form eines kristallinen Feststoifes, mit einem Schmelzpunkt von 72-73 °C erhielt.

Beispiel 1

Herstellung von I-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5

hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on 10 g des Dimethylacetales von 2-[l-Methyl-3-(5-bromthi-azol-2-yl)ureid]aceta!dehyd, 80 ml Äthanol, 80 ml Wasser und 8 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Der Reaktionsbehälter wurde sodann mit Stickstoffgas gespült, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit, und der Rückstand wurde in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natrium-bicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde sodann filtriert, und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch ein Öl zurückblieb. Dieses Öl verfestigte sich beim Stehenlassen, und man erhielt als Ausbeute das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-BromthiazoI-2-yl)-3-me-thyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 2

Herstellung von l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-äthylamino-1,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. 0,1 Mol Äthylamin werden in den Reaktionsbehälter eingebracht, und die Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, und man entfernt das sich bei der Reaktion gebildete Wasser. Nachdem kein Wasser mehr abgeschieden wird,

wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-äthyI-amino-l,3-imidazolidin-2-on als Rückstand erhält.

Beispiel 3

Herstellung von l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-acetyloxy-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Acetylchlorid und 0,11 Mol Pyridin werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt, und sodann lässt man während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugesetzt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch man als Ausbeute das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-me-thyl-5-acetyloxy-l ,3-imidazolidin-2-on erhält.

Präparat 3

Herstellung des Isocyanatdimeren von 5-Chlorthiazol-2-yl

19,0 g 2-Amino-5-chlorthiazol und eine gesättigte Lösung von Phosgen in 200 ml Essigsäureäthylester werden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, welcher mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird sodann unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Isocyanatdimere von 5-Chlorthiazol-2-yl, erhält.

Präparat 4

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-Äthyl-3-

(5-chlorthiazol-2-yl)-ureid]acetaldehyd 17,0 g Isocyanatdimeres von 5-Chlorthiazol-2-yl, 70 ml Benzol und 13,5 g Dimethylacetal des 2-Äthylaminoacetal-dehydes werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wird vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird in einer Äthanol-Wasser-Mischung aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird sodann im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit, wodurch man das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal des 2-[l-Äthyl-3-(5-chlorthiazol-2-yl)ureid]acetal-dehydes, erhält.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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Beispiel 4

Herstellung von l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on 10 g des Dimethylacetales von 2-[l-Äthyl-3-(5-chlorthi-azol-2-yl)ureid]acetaldehyd, 80 ml Äthanol, 80 ml Wasser und 8 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoffgas gespült und die Reaktionsmischung wird sodann auf Rückflusstemperatur unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung von den Lösungsmitteln unter vermindertem Druck befreit und der Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird dann filtriert und das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit, wodurch das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, zurückbleibt.

Beispiel 5

Herstellung von l-(5-ChIorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-t-butylamino-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. 0,1 Mol t-Butylamin werden in den Reaktionsbehälter eingetragen und die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt, während man das sich bildende Wasser abscheidet. Wenn kein Wasser mehr abgegeben wird, wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Chlorthi-azol-2-yl)-3-äthyl-5-t-butylamino-l,3-imidazolidin-2-on, in Form eines Rückstandes erhält.

Beispiel 6

Herstellung von l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-acryloyloxy-1,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Acrylsäurechlorid und 0,11 Mol Pyridin werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt und sodann lässt man während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugesetzt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man als Ausbeute das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Chlorthi-azol-2-yl)-3-äthyl-5-acryloyloxy-l,3-imidazolidin-2-on, in Form eines Rückstandes erhält.

Präparat 5

Herstellung des Isocyanatdimeren von 5-Fluorthiazol-2-yl 19,0 g 2-Amino-5-fluorthiazol und eine gesättigte Lösung von Phosgen in 200 ml Essigsäureäthylester werden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird während etwa 3 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, während welcher Zeit man rührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, wodurch man das gewünschte Produkt, nämlich das Isocyanatdimere von 5-Fluorthiazol-2-yl, erhält.

Präparat 6

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-Allyl-3-(5-fluorthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd 17,0 g Isocyanatdimeres von 5-Fluorthiazol-2-yl, 70 ml Benzol und 13,5 g des Dimethylacetales von 2-Allylamino-acetaldehyd werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wird vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch ein 01 zurückbleibt. Dieses Öl wird in einer Äthanol-Wasser-Mi-schung gelöst und die so erhaltene Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[l-Allyl-3-(5-fluorthiazol-2-yl)ureid]acet-aldehyd, erhält.

Beispiel 7

Herstellung von l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on 10 g des Dimethylacetales von 2-[l-Allyl-3-(5-fluorthi-azol-2-yl)ureid]acetaldehyd, 80 ml Äthanol, 80 ml Wasser und 8 ml konzentrierte Salzsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird sodann mit Stickstoffgas gespült und die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit und der Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschliessend wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit, wodurch als Rückstand das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, erhalten wird.

Beispiel 8

Herstellung von l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-allylamino-l ,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasser-abscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. 0,1 Mol Allylamin werden in den Reaktionsbehälter eingetragen und die Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, während man das sich bildende Wasser abscheidet. Wenn kein Wasser mehr abgegeben wird, wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-allylamino-1,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand erhält.

Beispiel 9

Herstellung von l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-a-chloracetyloxy-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol a-Chloracetylchlorid und 0,11 Mol Pyrididin werden in einen Glasreaktionsbehälter, der

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mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermomter ausgestattet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt und sodann lässt man während etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugefügt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-a-chloracetyloxy-l,3-imidazo-lidin-2-on, in Form eines Rückstandes erhält.

Präparat 7

Herstellung des Isocyanatdimeren von 5-Jodthiazol-2-yl 19,0 g 2-Amino-5-jodthiazol und eine gesättigte Lösung von Phosgen in 200 ml Essigsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung gekühlt und man filtriert, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Isocyanatdimere von 5-Jod-thiazol-2-yl, erhält.

Präparat 8

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-Propargyl-3-

(5-jodthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd 17,0 g Isocyanatdimeres von 5-Jodthiazol-2-yl, 70 ml Benzol und 13,5 g des Dimethylacetales von 2-Propargyl-aminoacetaldehyd werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur während etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird in einer Äthanol-Wasser-Mischung aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird sodann im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[l-Propargyl-3-(5-jodthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd, erhält.

Beispiel 10

Herstellung von l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on 10 g des Dimethylacetales von 2-[l-Propargyl-3-(5-jod-thiazol-2-yl)ureidJacetaldehyd, 80 ml Äthanol, 80 ml Wasser und 8 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoffgas gespült und die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit und der Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und das Filtrat wird von den Lösungsmitteln befreit, wodurch das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand zurückbleibt.

Beispiel 11

Herstellung von l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-ß-chloräthylamino-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasserab-scheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. 0,1 Mol ß-Chloräthylamin werden in den Reaktionsbehälter eingetragen und die Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, während man das sich bildende Wasser abscheidet. Nachdem kein Wasser mehr abgegeben wird, wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-ß-chloräthylamino-l,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand erhält.

Beispiel 12

Herstellung von l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-propinoyloxy-1,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Propinsäurechlorid und 0,11 Mol Pyridin werden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt und sodann lässt man während etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugesetzt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-propinoyloxy-l ,3-imidazolidin-2-on, erhält.

Präparat 9

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-Chlor-methyl-3-(5-bromthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd 17,0 g des Isocyanatdimeren von 5-Bromthiazol-2-yl, 70 ml Benzol und 13,5 g des Dimethylacetales von 2-Chlor-methylaminoacetaldehyd werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird in einer Wasser-Äthanol-Mischung aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[l-Chlormethyl-3-(5-bromthi-azol-2-yl)ureid]acetaldehyd, erhält.

Beispiel 13

Herstellung von l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-

5-hydroxy-l ,3-imidazolidin-2-on 10 g des Dimethylacetales von 2-[l-Chlormethyl-3-(5-bromthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd, 80 ml Äthanol, 80 ml Wasser und 8 ml konzentrierte Salzsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoffgas gespült und die Reaktionsmischung wird sodann unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend

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wird die Mischung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und das Filtrat wird von dem Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand erhält.

Beispiel 14

Herstellung von l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-

5-ß-hydroxyäthylamino-1,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasser-abscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. 0,1 Mol ß-Hydroxyäthylamin werden in den Reaktionsbehälter eingebracht und die Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, und man entfernt das sich bildende Wasser. Wenn kein Wasser mehr abgegeben wird, wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich 1 -(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-5-ß-hydroxy-äthylamino-l,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand erhält.

Beispiel 15

Herstellung von l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-ß-chlor-äthyl-5-a-methoxyacetyloxy-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol a-Methoxyacetyl-chlorid und 0,11 Mol Pyridin werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt, und sodann lässt man während etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugesetzt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich 1 -(5-Bromthiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-a-methoxy-acetyloxy-l,3-imidazolidin-2-on, als Rückstand erhält.

Präparat 10

Herstellung des Isocyanatdimeren von 5-Methyl-suIfonylthiazol-2-yl Eine gesättigte Lösung von Phosgen in 200 ml Essigsäureäthylester wird in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. 0,1 Mol 2-Amino-5-methylsulfonylthiazol werden unter Rühren zugefügt. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde erhitzt. Anschliessend wird die Mischung gekühlt und das feste Produkt wird durch Filtration isoliert. Der Feststoff wird sodann getrocknet und man erhält das erwünschte Produkt, nämlich das Isocyanatdimere von 5-Methylsulfonylthiazol-2-yl.

Präparat 11

Herstellung des Dimethylacetales von 2-[l-ß-Brom-äthyl-3-(5-methylsulfonylthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd 0,1 Mol Isocyanatdimeres von 5-Methylsulfonylthiazol-2-yl, 0,2 Mol Dimethylacetal von 2-ß-Bromäthylaminoacet-aldehyd und 100 ml Benzol werden in einen Glasreaktionsbehälter eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während etwa 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[l -ß-Bromäthyl-3-(5-methylsulfonylthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd als Rückstand erhält.

Beispiel 16

Herstellung von l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on 15 g des Dimethylacetales von 2-[l-Bromäthyl-3-(5-me-thylsulfonylthiazol-2-yl)ureid]acetaldehyd, 200 ml Wasser, 200 ml Methanol und 10 ml konzentrierte Salzsäure werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit, wodurch ein Rückstand zurückbleibt. Dieser Rückstand wird umkristallisiert, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, erhält.

Beispiel 17

Herstellung von l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-methoxymethylamino-l,3-imidazolidin-2-

on

0,1 Mol l-(5-MethylsuIfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Wasser-abscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, eingebracht. 0,1 Mol Methoxymethylamin werden sodann zugesetzt und die Mischung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, und man scheidet das sich bildende Wasser ab. Wenn kein Wasser mehr abgegeben wird, wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-methoxyme-thylamino-l,3-imidazolidin-2-on, in Form eines Rückstandes erhält.

Beispiel 18

Herstellung von l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-

3-ß-bromäthyl-5-benzoyloxy-l,3-imidazolidin-2-on 0,1 Mol l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Benzoylchlorid und 0,11 Mol Pyridin werden in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gerührt und sodann lässt man während etwa 2 Stunden stehen. Anschliessend werden 100 ml Wasser und 30 ml Hexan der Mischung zugefügt. Die organische Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das erwünschte Produkt, nämlich l-(5-Methylsulfonylthiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-benzoyloxy-l,3-imidazolidin-2-on, in Form eines Rückstandes erhält.

Die neuen Verbindungen sind insbesondere zur Bekämpfung von Unkraut wertvoll, weil sie gegenüber vielen Arten und Gruppen von Unkräutern toxisch sind, während sie relativ nichttoxisch gegenüber vielen Nutzpflanzen sind. Die genauen Mengen der Verbindungen, die angewandt werden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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12

müssen, hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie zum Beispiel die Widerstandsfähigkeit der einzelnen Unkrautarten, dem Wetter, der Art des Bodens, dem Anwendungsverfahren, der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und ähnlichem. Daher kann die Anwendung selbst einer so kleinen Menge wie von etwa 7 bis etwa 14 mg der aktiven Verbindung pro m2 Boden ausreichend sein, um eine gute Bekämpfung eines leichten Unkrautbefalles, der unter schlechten Wachstumsbedingungen erfolgt, zu erreichen, als die Anwendung von etwa 1 g oder mehr der aktiven Verbindung pro m2 notwendig sein kann, um eine gute Bekämpfung eines dichten Unkrautbefalles mit winterharten bzw. mehrjährigen Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, zu erreichen.

Die herbizide Toxizität der neuen Verbindungen kann nach den folgenden, nach dem Stand der Technik gut bekannten Testverfahren bestimmt werden, indem man Anwendungstests vor und nach Befall ausführt.

Die herbizide Aktivität der neuen Verbindungen wurde veranschaulicht, indem man Experimente ausführt, bei welchen eine vorsorgliche Bekämpfung einer Vielzahl von Unkräutern untersucht wurde. In diesen Experimenten werden kleine Kunststoff-Treibhaustöpfe mit trockener Erde gefüllt und mit verschiedenen Unkrautsamen angesät. 24 Stunden oder weniger nach dem Ansäen der Töpfe wurde mit Wasser gegossen, bis die Erde nass war, und sodann wurde die Testverbindung, nämlich l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on (Produkt aus Beispiel 1), die in Form einer wässrigen Emulsion einer Acetonlösung, die Emulgatoren enthielt, formuliert war, mit den angegebenen Konzentrationen auf die Oberfläche der Erde gesprüht.

Nach dem Besprühen wurden die Erdbehälter in ein Treibhaus gebracht, und es wurde gegebenenfalls zusätzliche Wärme zur Verfügung gestellt, je nach dem, ob dies notwendig war, und es wurde täglich oder, wenn nötig, häufiger gegossen. Die Pflanzen wurden unter diesen Bedingungen während einer Zeitspanne von 21 Tagen belassen. Während dieser Zeit wurde die Schädigungsintensität der Pflanzen in einer lOstufigen Skala festgestellt, welche die folgenden Bewertungsstufen aufweist:

0 = keine Schädigung

1+2 = leichte Schädigung

3+4 = mittlere Schädigung

5 + 6 = mittelschwere Schädigung

7,8+9 = starke Schädigung 10 = Absterben der Pflanzen.

Die Wirksamkeit dieser Verbindung ist aus den Zahlen in der Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Unkrautart

Schädigungsintensität Anwendungsmenge in g/m2 (lbs/acre)

0,896 (8)

0,448 (4)

0,112

0)

Cyperns

2

0

Wildhafer

10

Stechapfel (Datura stramonium)

5

4

Cissampelos pareira

10

Johnsongrass (Sorghum halepense)

10

io—

7

Chenopodium

10

Wilder Senf

10

Gelber Fuchsschwanz (Setaria lutescens)

10

9

Echinochloor crus-galli P. Beauv.

10

Digitaria

10

9

7

Ipomea purpurea

10

Fluminea festucacea

-

Winde (Convulvus sepium)

-

Quecke

-

Weizenähnliches Gras der Gruppe bromos

10

0,028 CA)

0,014 C/s)

0,007

(Vi«)

Die herbizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde ebenso durch Experimente veranschaulicht, die für Bekämpfung von verschiedenen Unkräutern nach dem Befall ausgeführt wurden. Bei diesen Experimenten wurde die Testverbindung, nämlich l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on (Produkt aus Beispiel 1), in einer wässrigen Emulsion formuliert und mit den angegebenen Dosierungen auf die Blätter der Unkräuter gesprüht, die eine vorgeschriebene Grösse erreicht hatten. Nach dem Sprühen wurden die Pflanzen in ein Treibhaus gebracht und täglich, und wenn nötig häufiger, begossen. Es wurde kein Wasser auf die Blätter der behandelten Pflanzen angewandt. Die Heftigkeit der Schädigung wurde 14 Tage nach der Behandlung bestimmt und wurde in einer lOstufigen Skala festgehalten, wie sie bereits weiter oben beschrieben worden ist.

Die Wirksamkeit dieser Verbindung ist durch die Zahlenangaben in der Tabelle II erläutert.

6

0

3

0

9

0

4

- 0

0

10

0

10

6

8

4

2

0

3

0

9

0

6

0

10

0

3

0

Tabelle II

Unkrautart

Schädigungsintensität Anwendungsmenge in g/m2 0,896

(lbs/acre) 0,224 0,112

(8)

(2)

(1)

Chenopodium

10

Digitaria

10

5

4

Echinochloor crus-galli P. Beauv.

10

Stechapfel

(Jimsonweed; Datura stramonium

10

Wilder Senf

10

Sorghum halepense

10

Ipomea purpurea

10

Winde

(Bindweed; Convulvus sepium)

10

Gelber Fuchsschwanz (Setaria

lutescens)

10

Cyperns

4

5

0

Wildhafer

10

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als p .0 oder 1 ist,

mindestens eine Komponente mit herbizider Wirksamkeit Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthio-

eine neue Verbindung der Formel I

Q I

CH-

-CH<

(I)

H - C-

-N,

X - c.

C - N

N

-

\ /

C

II o in welcher

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet;

R1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine haloge-nierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R
I .

- C ~ C:

ls

R5

:CH

bedeutet, wobei in dieser Formel R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

Q eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

R2 O

I H '

-N-R2 oder-O-C-R6

ist, worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halo-genierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alk-oxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

H(S-m)

- (CH2)

darstellen, R6 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxy-alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

- (CH2)P

bedeutet,

groppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, s eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, enthält. 2. Herbizides Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens eine der folgenden neuen Verbindungen enthält: io l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-acetyloxy-l,3-imi-dazolidin-2-on,

l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-ethyl-5-acryloyloxy-l,3-imi-dazolidin-2-on,

l-(5-Fluorthiazol-2-yI)-3-alIyl-5-a-chloracetyloxy-1,3-15 imidazolidin-2-on,

1 -(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-propinoyloxy-1,3-imidazolidin-2-on,

l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-ß-chlorethyl-5-a-methoxy-acetyloxy-l,3-imidazolidin-2-on, 20 l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclopropyl-carbo-nyloxy-1,3-imidazolidin-2-on,

l-(5-Methylsulfonyl-thiazol-2-yl)-3-ß-bromethyl-5-ben-zoyloxy-1,3-imidazolidin-2-on,

l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-benzoyloxy-l,3-imi-25 dazolidin-2-on,

l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazo-lidin-2-on,

1 -(5-ChlorthiazoI-2-yl)-3-ethyl-5-hydroxy-1,3-imidazoli-din-2-on,

30 l-(5-Fluorthiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-l,3-imidazo-lidin-2-on,

l-(5-Jodthiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imi-dazolidin-2-on,

l-(5-Bromthiazol-2-yl)-3-chlormethyl-5-hydroxy-l,3-imi-35 dazolidin-2-on,

1 -(5-Bromthiazol-2-yl)-3-methyl-5-ethylamino-1,3-imi-dazolidin-2-on und l-(5-Chlorthiazol-2-yl)-3-ethyl-5-t-butylamino-l,3-imi-dazolidin-2-on.

40 3. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der folgenden Formel II

45

50

55

GH !

CH •

CH-

H - C-

-N

X ~ C-

./

(n)

N

- RJ

■N/

H ' o in welchen

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet und

60 R1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R

I

- G

:CK

3

634 201

ist, wobei in dieser Formel R4 und R5 jeweils ein Wasser- dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der stoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, Formel IV

K - C<

•N,

X - C-

/

OCH

H

N — C — N — CHo - CH

3

(IV)

ii o

!

i

OCH-

cyclisiert.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

Q 1

CH-

-CHo (ia)

Ii - C-
-N.

X - C-

-^S

/

- "S

N-R

\ /

C

Ii o wobei in dieser Formel

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet; R1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R

1

- C - C:

:CH

H(5-m)

(CH?)p

20

dung der Formel II herstellt und diese anschliessend mit einem Amin der Formel III

R2 I

H-N-R3 (III)

oder einem reaktiven Derivat eines derartigen Amins umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

Q

CH CH, (ib)

H - C-
-N.

30

35

X - c-

/

C - N N \ /■

C

I!

o l2 - R1

in welcher

X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet;

R1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, und wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten; Q eine Gruppe der Formel

R2

-N-R3 45

bedeutet; R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Grup- so pe der Formel

R

I

- C -

RS

:CH

55

bedeutet, wobei in dieser Formel R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

Q eine Gruppe der Formel

O

II

-O-C-R6

ist, worin

R6 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

60

bedeutet und wobei p den Wert 0 oder 1 aufweist; Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Nitro- 6s gruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet und wobei m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3 eine Verbin-

(CH2)

634 201

bedeutet,

p 0 oder 1 ist,

Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthio-gruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe,

eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3 eine Verbindung der Formel II herstellt und diese anschliessend mit einer Säure der Formel O

Re-C-OH (VIII)

oder einem reaktiven Derivat dieser Säure verestert.

H (5-m)

- (CH2)p

10

R6 bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxy-alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

H