CH634232A5

CH634232A5 - Process for preparing dust-free, non-caking granular materials, especially broken granules of salts and fertilisers

Info

Publication number: CH634232A5
Application number: CH1206777A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Maier; Eberhard Dr Rother; Hermann Dr Pottgiesser; Hermann Resch
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1983-01-31
Also published as: DE2644732B2; FR2366055A1; IT1091146B; FR2366055B1; DE2644732A1; BE859353A; GB1588641A; NL7710745A; DE2644732C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von staubfreien, nicht backenden Granulaten, insbesondere Bruchgranulaten, die mit einem Polymerenüberzug versehen sind.

Während die üblichen Granulate von Feststoffen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit oder aus dem Schmelzfluss in Granuliervorrichtungen, wie z.B. Trommeln und Prilltür-men, gewonnen werden als runde, meist glatte Granulate anfallen, erhält man Bruchgranulate, wenn man Salze und andere Substanzen einzeln oder in Mischung trocken zwischen zwei Glattwalzen zu sogenannten Schülpen kompaktiert und diese bricht, oder feuchte Materialien in Strangpressen zu Würstchen verformt, trocknet und bricht oder auch in anderen Apparaten verfestigte Stoffe bricht. Diese sogenannten Bruchgranulate, die Spitzen, Kanten, Erhöhungen und Vertiefungen aufweisen, bilden bei der Handhabung einen höheren Abrieb als die üblichen Rundgranulate. Sie bringen auch in ihren Vertiefungen vom Brechvorgang, je nach Zusammensetzung, Feinststaub mit, der, auch wenn man sorgfältig siebt, nicht abgegeben wird, sondern erst beim Einspeichern in Lagerhäusern mit Fallhöhen bis zu 20 m oder beim Ausbringen des Düngers mit dem Schleuderstreuer frei wird und wegen seiner Feinheit zu einer langandauernden Staubbelästigung führt. Die Belästigung tritt ein, auch wenn anteils-mässig nur wenig Feinststaub, z. B. weniger als 0,8 Gewichtsprozent unter 0,1 mm Teilchendurchmesser, bezogen auf das gesamte Material, vorhanden ist. Störungen bei Rundgranulaten treten vor allem auf, wenn sie aus Stoffen bestehen, die leicht oder weich sind und dazu neigen, einen feinen Abrieb zu bilden.

Zur Vermeidung des Staubens und des Zusammenbak-kens von Salzen oder Düngemitteln sind schon zahlreiche Vorschläge bekannt geworden.

So werden gemäss den deutschen Patentschriften 1 062 713 und 1 072 256 zwecks Herstellung von nicht erhärtenden und nicht stäubenden Kalkammonsalpeter-Grana-lien diese mit wässrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff, die mit Sulfiten modifiziert sind, bei erhöhter Temperatur bedüst und unmittelbar anschliessend mit Kalksteinmehl gepudert. Bei diesem Verfahren sind also zwei Arbeitsgänge erforderlich, nämlich die Bedüsung und anschliessende Bestäubung der Granalien. Das nachträgliche Aufbringen einer Puderschicht, deren Haftung auf der Oberfläche insbesondere nach längerer Lagerung nachlässt, ist aber wiederum Anlass, dass das Stauben des Düngemittels nicht mit Sicherheit verhindert werden kann.

In der US-Patentschrift 2 502 996 sind schliesslich Ammoniumnitrat enthaltende Granalien beschrieben, die ebenfalls mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produkt umhüllt sind. Diese Kondensate werden in fester, fein verteilter Form in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent auf die Granulate aufgebracht.

Aus der britischen Patentschrift 815 829 ist es bekannt, Düngemittelgranalien zunächst mit einer Hülle aus einer anorganischen Substanz und dann mit einem wasserunlöslichen polymeren Material zu überziehen. Auch diese Arbeitsweise ist aufwendig, da sie zumindest zwei Arbeitsgänge erfordert.

Bekannt ist auch ein Verfahren (FP-1 394 629) zur Herstellung von langsam wirkenden Düngemitteln, das darin besteht, dass man diese mit Mischungen aus einem Paraffm-wachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einem Poly-alkylen mit einem 10 000 nicht übersteigenden Molekulargewicht überzieht. Diese Behandlung ergibt zwar Düngemittel mit verzögerter Nährstoffabgabe, jedoch neigen sie immer noch stark zum Zusammenbacken, so dass sie zusätzlich noch gepudert werden müssen, was sich, wie oben erwähnt, nachteilig auf das Stauben bei der Handhabung auswirkt.

Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen zur Antistaub- und Antibackausrüstung von Düngemitteln und Salzen diese mit Mischungen behandelt wer2

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den, die neben Polyäthylen- oder Polypropylenwachsen oder Oxalkylaten zusätzlich noch oberflächenaktive Substanzen enthalten (DE-PS 1 905 834,2 018 623 und 2 109 199). Diese Verfahren geben zwar bei den normalen Rundgranulaten gute Ergebnisse, eignen sich aber nicht zur Umhüllung von Bruchgranulaten, da hier vorwiegend die Spitzen und Erhebungen bedeckt werden, während die Vertiefungen, in denen sich der Feinststaub befindet, bei der Behandlung nicht erfasst werden. Ferner muss die Behandlung zwingend bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, was beim hier beschriebenen Verfahren nicht notwendig ist.

In der US-Patentschrift 3 223 518 ist schliesslich ein Verfahren angegeben, das darin besteht, dass man auf Düngemittelgranalien mehrere Schichten aufbringt, von denen mindestens eine aus einem Copolymeren von Dicyclo-pentadien mit Glycerinestern ungesättigter Fettsäuren besteht. Für die erste und mittleren Hüllen können u.a. auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Phenol-Harze, Alkyd-Harze sowie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Poly-acrylate eingesetzt werden.

Es sind bisher jedoch noch keine Umhüllungsmittel bekannt geworden, die vor allem das Stauben und Zusammenbacken bei Bruchgranulaten wirksam verhindern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das insbesondere auch bei Bruchgranulaten das Stauben und Zusammenbak-ken wirksam verhindert werden kann.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man auf die Granulate wässrige Suspensionen oder Lösungen von a) Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/oder

Alkylolharnstoffen und b) Polyenen in einer Feststoffmenge von 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Granulatmenge, aufbringt.

Die erfindungsgemäss bedüsten Düngemittel sind überraschenderweise auch im Falle der Bruchgranulate gut und gleichmässig umhüllt, so dass der in den Vertiefungen der unregelmässig gebrochenen Körner sitzende Feinststaub gebunden bleibt und dass bei weichen Rundgranulaten der Abrieb deutlich geringer wird. Elektromikroskopische Aufnahmen machen die überraschend gute Umhüllung deutlich.

Düngemittel und Salze, die mit einer Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Polyenen überzogen sind, binden den Staub vollständiger und zeigen bessere Lagereigenschaften als solche, bei denen nur Harn-stoff-Aldehyd-Kondensate oder Polyene angewandt werden. Bedüst man nämlich nur mit wässrigen Lösungen von Alkylolharnstoffen oder Lösungen bzw. Suspensionen von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten, so wird zwar der in der Bedüsungstrommel herumwirbelnde Staub sehr schnell niedergeschlagen und es entsteht keine Staubbelästigung, aber nachdem das Wasser hauptsächlich durch Verdunsten und teilweise durch Aufnahme in das Granulat verschwunden ist, gibt es Staubbelästigungen bei der Handhabung - Einspeichern, Umhüllen, Ausbringen mit dem Schleuderstreuer-. Der Staub tritt insbesondere bei Bruchgranulaten auf, weil sich die Harnstoff-Aldehyd-Harze auf der Kornoberfläche zusammenziehen und die Vertiefungen, in denen der Feinststaub haftet, frei bleiben. Die meist spröden Harnstoff-Aldehyd-Harze neigen darüber hinaus zur Rissbildung und platzen ab, was wiederum zu Staub führt. Wendet man nur Polymerisate und Copolymerisate von Polyenen an, so wird Wirbelstaub in der Bedüsungstrommel nicht niedergeschlagen, die Überzüge auf Rundkorn sind zwar gleichmäs-siger als mit Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten, auf Bruchgranulaten jedoch auch nicht geschlossen und können deshalb nur in grossen Mengen eingesetzt den Staub vollständig binden. Diese Überzüge neigen auch mehr zum Kleben als erfindungsgemässe Mischungen.

Als Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte kommen insbesondere in Frage:

Kondensate bzw. Vorkondensate aus Harnstoff und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Aldehyden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Aldehyde mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Aldehyd wie 1:1,1 bis 1:2,2, vorzugsweise wie 1:1,3 bis 1:1,8. Vorzugsweise wird als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt. Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensate können in an sich bekannter Weise mit Alkalisulfiten, Alkanolaminen oder Alkylendiaminen modifiziert sein. So kann man den Lösungen bzw. den Suspensionen 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt) Alkalisulfite oder bis zu 1 Gewichtsteil Alkanolamine, z.B. Diäthanolamin oder Alkylendiamine, z.B. Äthylendiamin, zusetzen. Um besser wasserlösliche Kondensate zu erhalten, kann man bisweilen bekannterweise Alkohole, besonders mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Glycerin z.a. sowie auch Zucker, zusetzen.

Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt werden im allgemeinen in Form von Lösungen oder Suspensionen mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Harzsubstanz eingesetzt. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Wasser aber auch Mischungen von Wasser mit Alkoholen, z.B. Äthylenglykol in Betracht.

Anstelle der Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann man insbesondere bei Harnstoff oder Harnstoff enthaltenden Düngemitteln auch im allgemeinen 40- bis 75gewichtsprozentige wässrige Lösungen von Alkylolharnstoffen, die im allgemeinen schwach alkalisch sind, mit pH-Werten von z.B. 7 bis 9, einsetzen. Als Aldehyde kommen vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formaldehyd, in Frage. Das Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1:1 bis 1:4,5, besonders vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:4. Die Alkylole können mit dem Harnstoff an der Granulatoberfläche oder im Korn kondensieren und bewirken dadurch dort eine gute Bindung der Überzugsschicht.

Setzt man den wässrigen oder wässrig-alkoholischen Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen Ammonsalze, wie Ammonsulfat und Ammonchlorid, in kleineren Mengen zu, es genügen in der Regel 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, werden die Harnstoff-Formaldehyd-Verbin-dungen schneller weiter kondensiert und somit die Überzüge rascher gebildet.

Als wässrige Dispersionen bzw. Suspensionen von Polyenen benutzt man z.B. Polymerisate und Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylamiden, Butadien und Styrol, wie z. B. Copolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 20 bis 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethyl-ester und bis zu 1 Gewichtsprozent Acrylamid, oder 40 bis 60 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester, 60 bis 40 Gewichtsteilen Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und bis zu 2 Gewichtsteilen Acrylsäure, vorzugsweise aber Copolymerisate aus 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 65 bis 25 Gewichtsteilen Butadien mit bis zu 15 Gewichtsteilen Acrylsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid usw. Die als Kombinationskomponente eingesetzten wässrigen Dispersionen der Polyene haben im allgemeinen 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent polymeres Material.

Man kann die beiden Suspensionen den Salzen und Düngemitteln einzeln zusetzen, zweckmässig vermischt man aber die beiden Suspensionen miteinander und gibt so die Kom5

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ponenten in einem Arbeitsgang auf die Salze oder Düngemittel auf. Die Gesamtsuspension soll im allgemeinen etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Feststoffanteile enthalten. Der Anteil an Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/ oder Alkylolharnstoffen soll bevorzugt, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil an den genannten Polymerverbindungen, 30 bis 90 Gewichtsprozent ausmachen.

Um die Grenzflächenspannung herabzusetzen und damit eine bessere Verteilung der Umhüllungsmittel auf den Granulaten zu erreichen, kann man den Suspensionen oberflächenaktive Substanzen zusetzen. Dazu können sowohl ka-tionen- und anionenaktive als auch nichtionogene Tenside verwendet werden. Die genannten Arten können für sich allein oder in Mischung benutzt werden. Diese Stoffe können den Suspensionen in Mengen bis etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Kationenaktive Substanzen sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie ihre Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen. Träger der positiven Ladung ist das Stickstoffatom. Neben einer oder mehreren Aminogruppen oder quarternären Ammoniumionen als hydrophile Verbindungsteile enthalten sie hydrophobe Kohlenwasserstoffreste, aliphatischer oder cycloaliphatischer Art, mit 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien Decylamin, Dode-cylamin, Stearylamin und Dicyclohexylamin aus der Palette der vielen bekannten Substanzen genannt. Pyridiniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Morpholinderivate, Kondensate von Fettsäuren mit Di- und Polyaminen sowie Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen können ebenfalls als kationenaktive Stoffe eingesetzt werden.

Anionenaktive Verbindungen sind z.B. solche mit der Sulfonatgruppe (-S03~), der Sulfatogruppe (-0-S03~, Schwefelsäurehalbester) und der Carboxylgruppe (-COO~) als hydrophilen Molekülanteil und längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-, Aryl- und alkylsubstituierten Arylesten als hydrophoben Molekülanteil. Im hydrophoben Rest können auch Zwischenglieder eingebaut sein, wie Äthersauerstoff-, Aminoalkyl-, Oxalkyl-, Ester-, Carbon-amid- und Sulfonamidgruppen. Der hydrophobe Rest hat in der Regel von 6 bis zu 30 Kohlenstoffatomen.

Zu solchen Substanzen gehören u.a. fettsaure Salze, Fettsäure-Aminocarbonsäure-Kondensate (Fettsäuresar-koside), Alkylsulfonate, Ligninsulfonate, Mineralölsulfo-nate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, poly-mere Alkylnaphthalinsulfonate, Fettsäure-Aminoalkyl-sulfonsäure-Kondensat, Sulfodicarbonsäureester, sulfatierte oxyäthylierte Verbindungen, Fettalkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureglyceride usw. Vorzugsweise lassen sich für die er-findungsgemässen kombinierten Suspensionen die verschiedenen Sulfonate und Fettalkoholsulfate, insbesondere die Alkalisalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 C-Atomen verwenden.

Zu den nichtionogenen Tensiden, die den Suspensionen allein oder in Mischung beigegeben werden können, gehören z.B. Fettsäurealkylolamide, Polyalkohole, Fettsäureester von Polyalkoholen, Zuckeralkoholen und Zuckern sowie Oxäthylierungsprodukte, wie sie z.B. bei der Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Alkylnaphthole, Amine, Fettsäureamide usw. in Gegenwart von Katalysatoren entstehen. Dabei lagern sich, je nach Menge des Alkylenoxids, verschieden lange Polyätherketten an die Ausgangssubstanz an, die schliesslich mit der Hydroxylgruppe enden.

Ausser den grenzflächenaktiven Substanzen kann man den Suspensionen noch anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe und Verdickungsmittel beigeben. Als anorganische Füllstoffe sind verwendbar Kalksteinmehl bzw. gefällter Calcit, Kreide, Schwerspat, Talkum, Kaolin, Quarzmehl, Kieselgur usw., aber auch Kieserit. Organischer Füllstoff kann ein Polymethylenharnstoffpulver sein. Verdickungsmittel sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Cellulose-äther, Acrylsäurepolymere und Mischpolymerisate auf Basis Vinylpyrrolidon und Kieselsäuren.

Die Suspensionen kann man sowohl auf heisse als auch insbesondere auf kalte Granulate und Bruchgranulate auf-düsen. Wenn man die angegebenen Mengen 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,7 bis 2 Gewichtsprozent, polymère Überzugssubstanz einhält und Suspensionen anwendet, die etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Polymerenanteil sowie eventuell noch Füllstoffe und Verdickungsmittel enthalten, stört der restliche Wasseranteil nicht. Die Granulate bleiben frei fliessend, der grössere Teil Wasser wird in der Umhüllungstrommel und den anschliessenden Transportbzw. Förderaggregaten abgegeben. Ein kleinerer Teil wird im Korn aufgenommen. Schon bei leicht erwärmten Granulaten (30 bis 50 °C), wie sie z. B. die Kompaktieranlage verlassen, ist die Wasserverdunstung so gross, dass die absolute Steigerung von Wasser im Korn nur etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

In der Praxis arbeitet man in der Regel so, dass man in Drehtrommeln, die mit Einbauten versehen sind, oder anderen Apparaten Granulatschleier erzeugt. Mit den entsprechenden, die erfindungsgemässen Polymerensuspensionen gut verteilenden Düsen werden die Granulatschleier besprüht. Man kann so arbeiten, dass die durch die Einbauten, die das Granulat anheben und abwerfen, parallel zur Trommelachse sich ausbildende Schleier im spitzen Winkel zur Schleierrichtung bedüst werden oder dass man die Schleier von oben schräg nach unten besprüht, damit die Suspensionsteilchen, die nicht auf dem Granulat hängen bleiben, auf die aus rollendem Granulat bestehende Niere im unteren Viertel der Trommel treffen. Mit diesen Arbeitsweisen gelangen kaum wässrige Suspensionsteilchen an die Trommelwandungen, Verklumpungen und Anbackungen werden vermieden.

Für die erfindungsgemässe Arbeitsweise eignen sich granulierte oder kristallisierte Schüttgüter, die stauben oder hygroskopisch sind, insbesondere aber unregelmässige Bruchgranulate solcher Güter. Es seien beispielsweise genannt: Ammonsulfate, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Harnstoff, Kalkammonsalpeter und Mehrnährstoffdünger, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Iso-butylidenharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff sowie und/ oder Harnstoff, Ammonsulfat, Ammonnitrat, Kaliumnitrat, Ammonphosphate, Calciumphosphate, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und Spurenelementverbindungen enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil sich die erforderlichen Suspensionen leicht anmischen lassen, die Bedüsung in Apparaten erfolgen kann, die sowieso zu einer Granulier- bzw. Kompaktieranlage gehören, das zu bedüsende Schüttgut insbesondere kalt aber auch heiss sein darf, ohne dass es zu Schädigungen durch Restwasser kommt und dass die erfindungsgemäss angewandte Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Verbindungen und Polyenen in verhältnismässig geringen Mengen besser wirkt als die einzelnen Polymerensysteme für sich. Die Düngemittel und Salze, die erfindungsgemäss mit den Polymerkombinationen überzogen sind, zeigen bei der Handhabung keine bzw. kaum Staubbelästigung und bleiben auch bei längerer Lagerung rieselfähig.

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Beispiele

Die in den Beispielen angeführten Prozentangaben und Teile sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

Versuchsreihe I

2 kg Proben aus Granulaten und Bruchgranulaten verschiedener Düngemittel und Salze werden auf einem kleinen Drehteller mittels einer Spritzpistole mit erfindungsgemässen Kombinationen aus wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen bzw. Suspensionen von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten und/oder Harnstoff-Alkylol-Verbindungen und wässrigen Dispersionen von Polyenen bedüst. Zum Vergleich werden die Salze und Düngemittel auch mit den Einzelkomponenten besprüht. Die aufgedüsten Mengen an überzugsbildenden Substanzen betragen 0,5% bis 2 Gewichtsprozent; die zum Aufsprühen benötigte Zeit liegt bei 10 Minuten. Man lässt noch weitere 2 bis 5 Minuten die Proben im Drehteller nachlaufen und füllt sie dann in Poly-äthylensäckchen. Nach 2 bis 4 Tagen bestimmt man ihren Anteil an Feinststaub (Teilchen < 0,1 mm), der in den Vertiefungen der Bruchgranulate auch während des Siebens hängen bleibt und bei der Handhabung für die länger andauernden Staubbelästigungen verantwortlich ist. Ausserdem werden die Proben einem modifizierten Backtest nach Fisons unterworfen. Neben den bedüsten Proben wird für jedes Düngemittel oder Salz eine unbedüste Probe die gleiche Zeit lang auf dem Teller gerollt.

Zur Vorbereitung vergleichbarer Ausgangsproben werden 30 kg eines jeden Düngemittels oder Salzes in Anteile > 4 mm, 4 bis 3 mm, 3 bis 1,5 mm und <1,5 mm auseinandergesiebt und dann aus diesen Siebfraktionen Musterproben mit gleichen Anteilen an Überkorn, Gutkorn und Feinanteil zusammengesetzt.

Versuchsreihe II In eine Drehtrommel von 10 m Länge und 1,8 m Durchmesser, versehen mit Einbauten (sog. Schikanen) zur Erzeugung eines Granulatschleiers, düst man mit Schlitzdüsen in einen Durchgang von 4 t/h bzw. 5 t/h an Düngemitteloder Salzgranulat die Vergleichsmischung und die erfindungsgemässen Überzugsmischungen in einer Menge ein, dass 0,5% bis 1 Gewichtsprozent an Substanz auf den verschiedenen Dünger- oder Salzkörnern sind. Die Untersuchungen auf Feinststaub führt man mit repräsentativen Durchschnittsproben durch. Anstelle des Back-Testes bei den Beispielen der Versuchsreihe I wird hier ein Sacklagertest sowie ein Einspeicherungstest, Fallhöhe 16 m, durchgeführt.

Die in den Beispielen verwendeten Vergleichslösungen bzw. Suspensionen und erfindungsgemässen Kombinationen waren folgende:

1. Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte bzw. kondensierbare Harnstoff-Alkylol-Verbindungen: Mischung A/l:

wässrige Suspension mit ca. 66% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,4; modifiziert mit 0,1% Diäthanolamin Mischung A/2:

wässrige Suspension mit ca. 60% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,6 Mischung A/3:

wässrige Suspension mit ca. 40% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,6; modifiziert mit 6% Sulfitablauge in Form von Calcium-Ligninsulfonat und einem Zusatz von 10% Äthylenglykol

Mischung A/4:

wässrige Suspension mit 50% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,8; Formaldehyd modifiziert mit höheren Aldehyden (n-Butyraldehyd)

Mischung A/5:

wässrige Suspension mit 55% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,3; modifiziert mit 3% Butandiol, 6% Natriumsulfit und 1,5% p-Toluolsulfon-säure Mischung A/6:

Alkalische 60%ige wässrige Lösung (pH 8) aus 20 Teilen Harnstoff und 40 Teilen Formaldehyd (Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd =1:4)

2. Wässrige Dispersionen aus Polyenen Mischung B/1:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil setzt sich zusammen aus einem Mischpolymerisat mit:

48,5% Styrol, 48,5% Butadien 2% Acrylsäure und 1 % Acrylamid Mischung B/2:

wässrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil und 1,2% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 52,5% Butadien, 38,4% Styrol 5,1% Acrylsäure, 4% N-Methylol-Methacrylamid Mischung B/3:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,5% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 64% Styrol, 33% Butadien 2% Acrylsäure und 1 % Methacrylamid Mischung B/4:

wässrige Dispersion mit 40% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 62,3% Butadien, 32,6% Styrol 5,1% N-Methylol-methacrylamid Mischung B/5:

wässrige Dispersion mit 55% Polymerenanteil und 1,2% Natrium-methylnaphthalinsulfonat als Tensid. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 90,7% Vinylidenchlorid, 9% Acrylsäuremethylester und 0,3% Acrylamid.

Mischung B/6:

wässrige Dispersion mit 38% Polymerenanteil und 1% Natrium-n-dodecyl-benzol-sulfonat als Tensid. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 48% Acrylsäure-n-butylester, 48% Styrol, 2% Acrylsäure und 2% Acrylamid.

Mischung B/7:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 55,3%) Acrylsäurebutylester, 42,7% Vinylacetat und 2% Acrylsäure.

Mischung B/8:

wässrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil besteht aus einem Mischpolymerisat aus:

99% Acrylsäurebutylester und 1% Acrylsäure.

3. Erfindungsgemässe Kombinationen Mischung C/l:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/1 = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugsbildendes Polymerengemisch.

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Mischung C/2:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/2 = Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/3:

Kombinationssuspension aus 70 Teilen A/3 und 30 Teilen B/3 = Sprühmischung mit ca. 43 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/4:

Kombinationssuspension aus 73 Teilen A/l, 18 Teilen B/1 und 9 Teilen Kieselgur als Füllstoff = Sprühmischung mit ca. 57 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch, modifiziert mit 9 Teilen Kieselgur in der Kunststoffhülle als wasserbindende Substanz.

Mischung C/5:

Kombinationssuspension aus 50 Teilen A/6 und 50 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 60 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/6:

Kombinationssuspension aus 60 Teilen A/4,25 Teilen B/ 5,13 Teilen Wasser und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure als Verdickungsmittel = Sprühmischung mit ca. 44 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure.

Mischung C/7:

Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/l und 25 Teilen B/6 = Sprühmischung mit ca. 59 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/8:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/7 = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/9:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/8 = Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/10:

Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/5 und 25 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 51 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Untersuchung auf Feinststaub 50 g einer Durchschnittsprobe der zu untersuchenden Granulate werden auf ein Luftstrahlsieb gebracht. Das eingelegte Maschengewebe aus rostfreiem Stahl hat eine Maschenweite von 0,1 mm. Durch Aufwirbeln und gleichzeitigem Absaugen wird der Feinststaub von den übrigen Körnern getrennt. Eine Rückwaage zeigt die Menge des Feinst-staubes an.

Backtests

Als zweites Kriterium wird die Backneigung der unbedü-sten und bedüsten Granulatproben gemessen. Dies geschieht mittels eines Testes der Levington Research Station, Fisons

Ltd. (J. Sei. Food Agric. 10 577-591 (1957); Fisons Fertili-sers Limited, Levington Research Station, R. J. Nunn; Paper repres. at ISMA Technical Conference, Wiesbaden, September 1961).

Ein 130 mm langer Schlauch (Continental 23 x-2,00)

wird über einen Metallfuss gezogen und mit zwei Gummiringen (O-Ringen) abgedichtet. Ein Metallzylinder von 9 cm Länge und 4 cm Durchmesser, versehen mit seitlicher Schlauchtülle, wird über den Schlauch gesteckt und auf den Metallfuss gesetzt. Das obere Schlauchende wird über den Metallmantel gezogen. Dann verbindet man die Schlauchtülle mit einer Vakuumpumpe und evakuiert so, dass der Schlauch an der inneren Wandung der Metalltülle anliegt. Nun wird die zu untersuchende Probe bis etwa 1 cm unterhalb des oberen Zylinderrandes eingefüllt. Man verschliesst den Probenzylinder mit einer 1 cm starken Metallplatte, die rings ihres Umfangs eingekerbt ist. Das Vakuum wird entfernt; es zieht das obere Schlauchende über die Metallplatte und hebt den Metallzylinder nach oben ab. Metallplatte und Schlauch werden mit einem in die Kerbe gelegten Gummispannring (O-Ring) innig angepresst und damit die Probe abgedichtet.

Der so erhaltene Prüfkörper kommt jetzt 10 Tage lang in ein Druckgefäss bei einem konstanten Überdruck von 0,5 bar. Danach testet man nach dem Entspannen den Grad der Verbackung in einer Druckprüfmaschine (Firma Frank. Typ 581-293), indem man einen Stempel mit dem gleichen Durchmesser wie die Verschlussplatte und konstantem Vorschub auf den Prüfkörper drückt. Gemessen und abgelesen wird der Zertrümmerungsdruck in kg.

Lagertest

Die jeweils zu untersuchenden Dünger- oder Salzgranulate werden in einem luft- und feuchtigkeitsdichtem Sack, Füllgewicht 25 kg bzw. 50 kg, 5 Wochen lang mit dem 20fachen ihres Gewichtes belastet. Der Sack wird dann geöffnet, die Ware vorsichtig entleert und auf ihre Rieselfahig-keit hin beurteilt.

Einspeicherungstest

Die zu beurteilende Ware wird aus der Versuchsproduktion in TD-Wagen gefüllt, beim Lagerhaus in einen Tiefbunker entleert und von dort mittels Bandstrasse, Elevator usw. in den Silo transportiert und aus 16 m Höhe auf den Lagerhausboden abgeworfen. Der auftretende Staub wird qualitativ beurteilt.

Die gemäss den Versuchsreihen I und II erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Düngemittel, die mit den erfindungsgemässen Bedüsungsmischun-gen, die mit C bezeichnet sind, einen wesentlich geringeren Anteil an nebelndem Feinststaub aufweisen.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tabelle 1: Beispiele der Versuchsreihe I

Verwendete Düngemittel eingesetzte Backtest: Anteil an nebelnden Feinststaub (<0,1 mm) in % bei x % Umhüllung Bemerkungen

Bedüsungs- Zertrümme- x = 0,00 x = 0,50 x = 0,75 x = 1,00 x = 1,50 x = 2,00 mischung rungsdruck in kg

NPK-Dünger 15 + 9 + 15 + 21 als Bruchgranulat J

NPK-Dünger 15 + 9+15 Rundgranulat

NPK-Dünger 20 + 5 + 8 + 2 ) Bruchgranulat J

Mischdünger aus Iso-butylidendiharnstoff und Harnstoff 32 + 0 + 0 Bruchgranulat keine

32,0

1,36

-

A/l

12,5-9,0

1,00

0,90

1,10

1,20

1,25

Umhüllung platzt ab

B/1

11,4-14,8

1,25

0,68

0,65

0,63

0,65

SS

B/6

10-8,5

-

0,39

-

0,52

ss

B/7

13,5-22

0,55

-

1,12

1,41

SS

B/8

10,5

verklumpt, nicht siebbar

grössere Mengen Hüllsubstanz zeig(

Klebeeffekt

C/l

16,7-12,4

0,45

0,25

0,22

0,20

0,19

sehr gute Feinststaubbindung

C/7

10,75-10,25

0,28

-

0,17

-

0,34

C/8

10,25-9,75

0,44

-

0,37

-

0,19

sehr gute Feinststaubbindung

C/9

8,5-9,5

0,73

-

0,32

-

0,27

keine

28,5

1,20

A/3

1,25

-

1,00

0,80

0,87

Umhüllung ist spröde

B/3

0,80

-

0,88

-

0,64

C/3

0,34

-

0,21

-

sehr gute Feinststaubbindung

A/4

0,50

0,76

0,80

1,43

1,45

Umhüllung löst sich, zusätzl. Staub

bildung

B/5

-

0,83

0,65

-

C/6

-

0,30

0,31

-

annehmbare Staubbindung

A/6

-

0,90

0,85

-

1,00

B/4

-

0,80

0,60

-

C/5

-

0,28

0,23

-

gute Staubbindung keine ohne

35,0

0,54

-

Kieselgur

keine mit

15-20

1,12

-

0,4% Kieselgur

A/l

9,5-10,5

0,30

0,34

0,40

0,59

B/1

18,5-25

0,56

0,35

0,50

0,61

C/l

26,5-13,7

0,30

0,27

0,25

0,22

0,20

gute Staubbindung keine

25,5

1,16

-

A/l

14,7-8,3

0,87

-

0,78

0,85

-

Umhüllung ist spröde

B/1

12,0-16,0

0,62

-

0,58

0,50

-

B/6

9,0-16,5

0,70

-

0,69

0,55

-

B/7

13,3-33

0,85

0,82

0,79

-

C/l

23,3-16,5

0,35

0,29

0,18

0,17

-

sehr gute Staubbindung

C/7

26,0-32,0

0,36

-

0,29

0,30

-

gute Staubbindung

C/8

39,7-42,3

0,44

-

0,20

0,19

-

sehr gute Staubbindung keine

18,0

1,20

-

A/l

11,0-14,3

0,91

1,00

1,20

1, ! 0

1,08

spröde Umhüllung platzt ab

A/6

12,7-10,5

1,04

0,80

1,03

1,00

1,40

B/1

9,0-20,0

0,79

1,07

0,85

0,66

0,58

B/2

10,0-13,0

0,83

0,85

0,88

0,78

0,64

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Mischdünger aus Iso-

B/4

12,0-15,0

1,07

1,10

0,95

0,80 0,83

butylidendiharnstoff und

C/l

14,0-9,5

0,65

0,60

0,40

0,35 0,28

gute Staubbindung

Harnstoff 32 + 0 + 0

C/2

10,0-13,5

0,78

0,63

0,60

0,50 0,33

annehmbare Staubbindung

Bruchgranulat

C/4

8,2-9,6

0,69

0,61

0,55

0,53 0,34

annehmbare Staubbindung

C/5

0,63

0,51

0,48

0,35 0,23

sehr gute Staubbindung

Kalkammonsalpeter i keine, unge-

52,8

0,10

-

— —

26 + 0 + 0 ?

pudert

Rundgranulat J

keine, gepu

30,0

1,00

—

_ _

dert mit 2%

Kieselgur

55

A/2

55,0

-

0,14

0,35

-

gute Staubbindung

5»

B/5

62,0

-

0,26

0,23

— —

55

C/8

32,0

0,08

0,10

sehr gute Staubbindung

Tabelle 2: Beispiele der Versuchsreihe II

Verwendete Düngemittel eingesetzte

Anteil an nebelnden Feinststaub (<0,1 mm) in % bei x % Umhüllung

Sacklagerungstest

Bemerkungen zur Einspeicherung

Bedüsungsmischung x = 0,00

x = 0,50

x = 0,75

x = 1,00

NPK-Dünger keine

1,22

hart starke Staubnebelbildung

15 + 9 + 15 + 2

A/l

0,90

0,88

0,68

leicht erhärtet

Staubnebelbildung

Bruchgranulat

A/5

0,72

0,65

0,50

leicht erhärtet

Staubnebelbildung

B/1

0,53

0,50

0,48

ganz leicht verklebt

Staubnebelbildung

55 55

B/3

0,62

0,49

0,47

sehr leicht verklebt leichte Staubnebelbildung

55 55

C/l

0,34

0,22

0,18

frei rieselnd keine Staubnebelbildung

55 55

C/10

0,31

0,24

0,19

frei rieselnd keine Staubnebelbildung

NPK-Dünger keine

1,48

erhärtet sehr starke Staubnebelbildung

12 + 5+19 + 3

A/l

0,85

0,88

0,79

leicht erhärtet

Staubnebelbildung

Bruchgranulat

B/1

0,58

0,56

0,59

leicht verklebt leichte Staubnebelbildung

55 55

C/l

0,43

0,35

0,26

frei rieselnd keine Staubnebelbildung

Ammonsulfat keine

1,14

leicht erhärtet starke Staubnebelbildung

21+0 + 0

A/l

0,98

0,84

leicht verklebt

Staubnebelbildung

Bruchgranulat

B/1

0,71

0,68

leicht verklebt

Staubnebelbildung

55 55

C/l

0,57

0,29

frei rieselnd leichte Staubnebelbildung

Claims

634 232 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von staubfreien und nicht backenden Granulaten, insbesondere Bruchgranulaten von Düngemitteln und Salzen, durch Aufbringen von Überzügen aus Polymerengemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Granulate wässrige Suspensionen oder Lösungen von a) Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte aus Kondensaten des Harnstoffes mit aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Aldehyde im Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyd wie 1:1,1 bis 1:2,2 bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Aldehyd Formaldehyd ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff-Aldehyd-Konden-sationsprodukte mit Alkalisulfiten, Alkanolaminen oder Alkylendiaminen modifiziert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylolharnstoffe ein Molverhältnis Harnstoff: Aldehyd von 1:1 bis 1:4,5 aufweisen.

6. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyene Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylacetats, Vinyl-propionats, der Acrylsäure, der Acrylsäureester, Acryl-amids, Butadiens und Styrols sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Copolymerisat aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 20 bis 5 Gewichtsteilen Acrylsäure-methylester und bis zu 1 Gewichtsteil Acrylamid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Copolymerisat aus 40 bis 60 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester, 60 bis 40 Gewichtsteilen Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und bis zu 2 Gewichtsteilen Acrylsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Copolymerisat aus 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 65 bis 25 Gewichtsteilen Butadien und bis zu 15 Gewichtsteilen Acrylsäure und/oder Acrylamid, Methacryl-amid, N-Methylolacrylamid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass den Lösungen oder Suspensionen nichtionogene, kationen- oder anionenaktive, oberflächenaktive Substanzen in Mengen bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffmenge, zugesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vereinigten Lösungen und Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produkten und/oder Alkylolharnstoffen sowie die Polyene einen Anteil an den Harnstoffverbindungen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil an Polymerverbindungen, aufweisen.