CH634290A5 - Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol. - Google Patents
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Classifications
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrosobenzol durch katalytische Reduktion von Nitro-55 benzol unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel.
Es ist zwar aus der US-PS 3 504 035 bekannt, Nitrobenzol in der Gasphase katalytisch mit niederen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, hierbei handelt es sich jedoch um eine 6o Reduktion, welche selektiv bis zur Stufe des Anilins verläuft. Bei diesem Verfahren wird der Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 °C und in Gegenwart eines gemischten Hydrier-Reforming-Kataly-sators mit dem Nitrobenzol zur Reaktion gebracht. Der Re-65 forming-Katalysator, ein Katalysator auf Basis eines Edel-metalles oder eines der Metalle Nickel, Eisen und Chrom, bewirkt die Bildung von Wasserstoff, welcher mit Unterstützung des Hydrierkatalysators, z. B. eines Kupferkata
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lysators, die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe besorgt. Dem vorliegenden Verfahren liegt - abgesehen davon, dass es zu einem anderen Reaktionsprodukt führt - ein gänzlich anderer Reaktionsmechanismus zugrunde. Es verläuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und enthält daher keine Reforming-Prozessstufe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Reduktionsmittel einen Kohlenwasserstoff einsetzt.
Eine besondere Ausführungsart der Erfindung ist u. a. der Einsatz von aromatischen, aliphatischen oder cyclo-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei diese auch olefini-sche Doppelbindungen enthalten können. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind die Aliphaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan und n-Decan, weiterhin Cycloaliphaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclo-hexan, Cycloheptan, ferner aromatische Verbindungen der Benzolreihe und der Naphthalinreihe wie z.B. Benzol, To-luol, Äthylbenzol, Styrol, Isopropylbenzol, p-Xylol und Naphthalin sowie schliesslich Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Decan, Cyclopentadien, Cycloheptan und Cyclohexadien-1.3. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Benzol, Hexan und Benzinfraktionen mit C4 bis C8 Kohlenwasserstoffen.
Als Katalysatoren kommen die bereits bei den Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen eingesetzten bekannten Metallkatalysatoren in Betracht. Diesbezüglich wird auf die DT-OS 1 810 828, GB-PS 1 322 531, GB-PS 1 259 504, NL-AS 7 005 588, GB-PS 1 251 836, GB-PS 1 251 844, JA-AS 4 731 937, JA-AS 9 126 633 und DT-OS 2 346 388 verwiesen.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren bekannte Manganoxid/Bleioxid-Katalysatoren eingesetzt. Diese Katalysatoren bestehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial wie Bimsstein, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur aufgebrachten Gemisch aus Mangan- und Bleioxid. Das Atomverhältnis von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20:1 bis 2:1. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem Atom Blei enthalten. Bezüglich der Herstellung dieser beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren wird auf die folgenden bekannten Verfahren verwiesen:
a) Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, die Oxide gemeinsam aus Lösungen der Metalle auf dem Trägermaterial auszufällen. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 13 der DT-OS 1 810 828, wonach eine Suspension des Trägermaterials - hier Aktivkohle - in einer wässrigen Lösung von Blei- und Mangannitrat mit Natriumhydroxid versetzt, die Ausfällung mehrmals dekantiert und ausgewaschen und schliesslich getrocknet wird. Als weiteres Beispiel für diese Arbeitsweise wird das Ausführungsbeispiel 14 der DT-OS 1 901 202 genannt.
b) Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, dass man ein inniges Gemisch des Trägermaterials mit Mangan- und Bleihydroxiden, -carbonaten oder -nitraten oder mit thermisch instabilen organischen Mangan- und Bleisalzen wie Formiate, Acetate oder Oxalate auf die Zersetzungstemperatur der Metallsalze erhitzt. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 1 der DT-OS
2 346 388, wonach Bimssteingranalien mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat imprägniert und zur Bildung der Oxide auf 400 °C erhitzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Hydroxiden, Carbonaten oder Nitraten mit den thermisch instabilen organischen Salzen eingesetzt werden.
c) Nach einem weiteren Verfahren wird Kaliumpermanganat in wässrigem Alkalihydroxid gelöst, mit dem Trägermaterial dispergiert und anschliessend mittels Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Äthanol oder Glucose reduziert. Die hierbei erhaltene Masse wird dann durch Waschen von Alkali befreit und mit einem wasserlöslichen Bleisalz behandelt. Beispiele hierfür sind das Ausführungsbeispiel 2/1 der DT-OS 2 346 388 und das Ausführungsbeispiel 1 der GB-PS 1 259 504.
d) Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der erfin-dungsgemäss anzuwendenden Katalysatoren ist das Erhitzen von Mangancarbonat, das zuvor mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat im gewünschten Mn/Pb-Verhältnis imprägniert worden ist, auf ca. 400 °C. Diesbezüglich wird auf das Ausführungsbeispiel 2/2 der DT-OS 2 346 388 verwiesen.
d) Ferner wird auf ein in Beispiel 5 der GB-PS 1 259 504 beschriebenes Verfahren Bezug genommen. Hiernach wird eine durch Behandlung eines Mangansalzes mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie Sauerstoff oder Hypochlorit erhaltene Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, in Wasser suspendiert und so lange mit der Lösung eines Bleisalzes digeriert, bis der Austausch des Alkalis gegen das Blei abgeschlossen ist.
f) Schliesslich sei noch das in der GB-PS 1 322 531 beschriebene Verfahren genannt, wonach auf einem Trägermaterial durch thermische Zersetzung zunächst eine Schicht Bleioxid und dann eine Schicht Manganoxid abgeschieden wird.
Wie überraschenderweise festgestellt wurde, kann sowohl die Aktivität und die Selektivität als auch die Standzeit der erfindungsgemäss anzuwendenden Katalysatoren durch eine Vorbehandlung derselben mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels Wasserstoff wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen die bereits als Reduktionsmittel genannten Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise wird hierfür der als Reduktionsmittel anzuwendende Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 400 °C durchgeführt und kann 0,5 bis 10 Stunden dauern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher der Katalysator in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder im Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 400 °C vorbehandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450 °C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 410 °C. Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher Katalysator und welcher Kohlenwasserstoff zur Anwendung gelangt. Es ist als ausserordentlich überraschend zu bezeichnen, dass die Kohlenwasserstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren unter solch relativ niedrigen Temperaturen oxydiert werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt, d. h. also in der Gasphase. Aus technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu fahren, beispielsweise bei Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 15 bar durchzuführen, also u.U. in flüssiger Phase vorzunehmen.
Bei der Gasphasen-Umsetzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Hierfür eignen sich Inertgas wie Kohlendioxid, Stickstoff oder die Edelgase.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden kontinuierlichen Fahrweise das Nitrobenzol verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gemeinsam mit dem dampfförmigen Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht vorteilhaft in der Weise, dass man das Gemisch der Reaktanten in einem Rohrreaktor entweder im Gleich- oder im Gegenstrom über oder durch ein Katalysatorbett leitet. Hierbei können die üblichen Fest- oder Wirbelbett-Techniken angewendet werden. Die Fliessgesehwindigkeiten der Gase werden den gewünschten Kontaktzeiten angepasst. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Kontaktzeiten und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fliessgeschwindigkeiten eingehalten. Im allgemeinen hegen die Kontaktzeiten im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 1 bis 10 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgemisches. Hierbei wird zunächst der grösste Teil der schwerer flüchtigen und unerwünschten Nebenprodukte wie Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin kondensiert. Das Restgas, welches das gewünschte Nitrosobenzol und das unumgesetzte Nitrobenzol enthält, wird anschliessend fraktioniert, kondensiert bzw. destilliert.
Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wonach der Katalysator vor seiner Berührung mit dem Nitrobenzol einer Vorbehandlung unterworfen wird, geht man zweckmässigerweise so vor, dass man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort ca. 2 Stunden unter Luftausschuss bei ca. 400 °C mit einem Kohlenwasserstoff oder mit Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichem Betrieb allmählich auftretende Aktivitätsabnahme des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig gemacht werden, dass man während des Betriebes des Reaktors unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur die Nitro-benzol-Zufuhr vorübergehend einstellt und auf diese Weise den Katalysator mehrere Stunden lang mit reinem Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff spült.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol erhebliche Vorteile. Überraschenderweise ergeben die Katalysatoren höhere Umsätze, eine höhere Selektivität und wesentlich längere Standzeiten, wenn anstelle der sauerstoffhaltigen Reduktionsmittel der bekannten Verfahren die sauerstofffreien Reduktionsmittel des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden. Erst dadurch ergeben sich die Voraussetzungen für ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol. Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können Aktivität und Standzeit der Katalysatoren noch gesteigert werden, wenn dieselben bei erhöhter Temperatur mittels eines Kohlenwasserstoffs oder mittels Wasserstoff aktiviert werden. Während bei den bekannten Verfahren die Katalysatoren bereits nach 5 bis 10 Stunden stark an Aktivität verlieren, so dass das Verfahren unterbrochen und die Katalysatoren ausgetauscht bzw. regeneriert werden müssen, zeigen die Katalysatoren beim erfindungsgemässen Verfahren erst nach einem ununterbrochenen mehrwöchigen Einsatz geringe Aktivitätsverluste, sie können jedoch innerhalb kurzer Zeit und ohne Stillegung der Anlage regeneriert werden. Somit wurde erstmals die Möglichkeit geschaffen, Nitrosobenzol in einem vollkontinuierlichen Verfahren mit praktisch unbegrenzter Betriebsdauer durch Reduktion von Nitrobenzol herzustellen.
Beispiel 1 (Katalysatorpräparation 1)
Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer wäss-rigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat io (Pb/Mn = Vi mol/mol) getränkt und unter Vakuum bei 50 °C im Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator wurde dann ca. 2 Stunden unter Lufteinfluss bei 400 °C behandelt. Danach wurde er zur Reaktion eingesetzt.
15 Beispiel 2 (Katalysatorpräparation 2)
Zunächst wurde wie bei Beispiel 1 verfahren. Anschliessend wurde jedoch der Katalysator nach dem Trocknen im Rotationsverdampfer direkt in den Reaktor eingesetzt und dort 2 Stunden mit Methan bei ca. 400 °C behandelt. Es 20 wurde peinlichst darauf geachtet, dass dabei keine Luft hinzutrat. Nach der Methanbehandlung wurde der Reaktor unter Beibehaltung des Methanstromes mit Nitrobenzol in Betrieb gesetzt.
25 Beispiel 3
Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm, in dem sich 13 cm3 eines frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Präparation 1, Beispiel 1) in Form von l-mm-Pellets befand, wurde kontinuierlich ein auf 30 396 °C vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Methan geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h (1,79 Mol) Methan. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 396 °C gehalten wurde, wurde das Reaktionsge-35 misch in einem Wasserkühler indirekt auf 25 °C abgeschreckt und die schwerflüchtigen Bestandteile abgeschieden. Geringe Mengen schwerflüchtiger Verbindungen wurden dabei mit ausgetragen. Diese wurden dann im nachgeschalteten, mit Dioxan gefüllten Wäscher, absorbiert. 40 Unter diesen Bedingungen wurde nach einer Stunde ein Nitrobenzolumsatz von 15% erzielt, wobei mit 95%iger Selektivität Nitrosobenzol entstand. Die restlichen 5% setzen sich aus Azoxybenzol, Azobenzol und Anilin zusammen.
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Beispiel 4
Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 wurde mit dem gleichen Katalysator nach 100 Stunden Reaktionszeit eine weitere Bilanz durchgeführt. Der Umsatz an Nitroso benzol betrug jetzt 7%, die Selektivität war praktisch konstant bei 95%.
Beispiel 5
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, 55 wurden 13 cm3 eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpariert nach Beispiel 2, eingesetzt. Analog dem Beispiel 3 wurden 27 g/h Nitrobenzol und 40 Nl/h Methan bei 396 °C durchgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 3. Der Nitrobenzolsatz betrug nach einer Stunde 24%, die Selek-60 tivität 95%.
Beispiel 6
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde über längere Zeit fortgesetzt. Nach 100 Stunden betrug der Nitro-65 benzolumsatz noch 15%, nach 200 Stunden lag er ebenfalls noch zwischen 14 und 15%, hatte demnach nach dieser Zeit ein angenähert stabiles Niveau erreicht. Die Selektivität lag unverändert hoch bei über 90% d. Th.
Beispiele 7 bis 15 In dem in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsrohr (Katalysatorpräparation 1) wurden bei 380 °C nacheinander 0,22 Mol/h Nitrobenzoldampf und diverse in der folgenden Tabelle aufgeführte Kohlenwasserstoffe umgesetzt. In allen Fällen setzte sich Nitrobenzol zu Nitrosobenzol um, allerdings in etwas unterschiedlicher Quantität. Die Selektivität lag in allen Fällen zwischen 90 und 95%. Die Ausbeuten liegen für diese Beispiele generell etwas niedrig, da die Reaktionstemperaturen vergleichsweise niedrig liegen (vgl. Beispiele 5 und 6).
Beispiel Nr.
Kohlenwasserstoff
Durchsatz des Kohlenwasserstoffs (Mol/h)
Nitrosobenzol-
ausbeute %
7
Methan
0,42
7,0
8
Butan
0,42
4,7
9
Cyclohexan
0,30
7,7
10
Benzol
0,36
10,3
11
Toluol
0,30
7,8
12
Isopropylbenzol
0,23
7,0
13
Naphthalin
0,20
1,4
14
Propylen
0,42
3,3
15
n-Decan
0,17
2,8
Beispiel 16
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 13 cm3 eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpariert nach Beispiel 2, eingesetzt. Nach 2stündiger Aktivierung mit Methan bei 400 °C wurde der Methanstrom durch Hexan ersetzt. Nach weiteren 15 min wurde der Reaktor durch Zudo-
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sieren von Nitrobenzol in Betrieb gesetzt. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 156 g/h (1,81 Mol) Hexan. Das Gasgemisch wurde auf 396 °C vorgeheizt und unter isothermen Bedingungen bei dieser Temperatur durch s das Reaktionsrohr geschickt und anschliessend in einem Wasserkühler indirekt auf 25 °C abgeschreckt, wobei das gesamte Reaktionsgemisch abgeschieden wurde. Eine nachgeschaltete Absorption (wie in Beispiel 3) war nicht notwendig. Unter diesen Bedingungen wurde ein 20-22%iger Nitro-io benzolumsatz erzielt, die Selektivität an Nitrosobenzol betrug 92-93% d. Th.
Beispiel 17 bis 27 (Vergleichsbeispiele) Die Vergleichsbeispiele 17 bis 19 entsprechen dem Bei-i5 spiel 1 der DT-OS 2 346 388 mit Methanol als Reduktionsmittel. Wie die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, sinkt bei einer Temperatur in der Katalysatorsäule von 217 bis 247 °C die anfangliche Nitrosobenzol-Ausbeute von 5,4 Molprozent bereits innerhalb von 40 Minuten 2o auf weniger als die Hälfte und nach drei Stunden Betriebsdauer weiter auf 2,2 Molprozent ab.
Die Vergleichsversuche 20 bis 27 wurden analog der im obigen Beispiel 3 beschriebenen Weise mit einem Gemisch aus Nitrobenzol und 5% Methanol durchgeführt. Die Um-25 setzung erfolgte in der Gasphase und unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen, mit 13 cm3 eines nach Beispiel 1 frisch präparierten Katalysators gefüllten Reaktionsrohres. In der folgenden Tabelle sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Reak-30 tionstemperatur zusammengefasst. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass beim bekannten Verfahren der DT-OS 2 346 388 die Umsätze und/oder die Selektivitäten bereits nach 3 bis 4 Stunden stark fallen.
Beispiel
Zeit
Temp.
Umsatz
Nitroso
Selektivität
Anilin
Azobenzol
Azoxybenzol
Nr.
h
°C
Mol-%
benzol Mol-%
(Mol-%) bez. auf Nitrosobenzol
Mol-%
Mol-%
Mol-%
17
217-247
5,4
18
0,66
217-247
2,6
19
3,0
217-247
2,2
20
0,1
285
9,6
7,6
79,2
0,55
0,11
1,0
21
1,5
285
7,1
5,8
81,7
0,25
0,05
0,6
22
4,0
285
4,0
3,1
77,5
0,1
0,04
0,5
23
0,1
350
19,2
13,2
68,8
1,5
0,95
2,75
24
1,5
350
19,8
10,65
53,8
1,85
2,4
3,75
25
4,0
350
20,4
9,6
47,0
3,25
3,5
3,4
26
0,1
396
30,2
11,2
37,0
2,1
0,1
13,9
27
3,0
396
18,6
4,0
21,5
4,5
0,1
7,3
Beispiele 28 und 29 Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer wäss-rigen Lösung eines Gemisches aus Bleimangannitrat (Blei/ Mangan = Vi Mol/Mol) getränkt und unter Vakuum bei 50 °C im Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator wurde nun in ein ca. 50 cm langes Rohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einem Volumen von 13 cm3 eingefüllt und anschliessend im Verlaufe von 2 h langsam von 50 °C auf 400 °C im Wasserstoffstrom erhitzt.
Nachdem der Katalysator so unter Wasserstoff aktiviert 55 worden war, wurde der Wasserstoffstrom durch einen Methanstrom von 40 Nl/h (1,79 Mol) ersetzt und gleichzeitig 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol bei 395 °€ über den Katalysator geleitet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit von der Reaktions-60 zeit aufgeführt.
Beispiel Zeit Temp. Umsatz Nitroso-
Nr. h °C Mol-% benzol
Mol-%
Selektivität Anilin Azobenzol Azoxybenzol
(Mol-%) bez. Mol-% Mol-% • Mol-%
auf Nitrosobenzol
28 0,25 395 32,13 26,33 81,97 1,43 3,66 0,70
29 2 395 30,85 25,16 81,56 1,19 3,68 0,82
634 290
Beispiele 30 bis 33 In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 13 cm3 eines Blei/Mangankatalysators, frisch präpariert nach Beispiel 2, eingesetzt. Nach dreistündiger Aktivierung mit Methan bei 400 °C wurde ein Teil des Methanstromes durch Kohlendioxid ersetzt. Nach weiteren 15 Minuten wurde der Reaktor durch Zudosieren von Nitrobenzol in Betrieb genommen. Der Durchsatz betrug 23,76 ml
(0,232 Mol) Nitrobenzol und 13,33 Nl/h (0,595 Mol) Methan und 26,66 Nl/h (1,19 Mol) Kohlendioxyd. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 392 °C gehalten wurde, wurde das 5 Reaktionsgemisch analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Die Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Beispiel Zeit Temp. Umsatz Nitroso- Selektivität Anilin Azobenzol Azoxybenzol
Nr. min °C Mol-% benzol (Mol-%) bez. Mol-% Mol-% Mol-%
Mol-% aufNitroso-
benzol
30 40 392 21,52 18,98 88,20 0,75 1,34 0,45
31 100 392 23,19 20,27 87,45 0,78 1,58 0,55
32 160 392 25,11 22,18 88,33 0,87 1,49 0,57
33 250 392 29,57 25,85 87,48 1,07 1,83 0,80
Beispiele 34 bis 36 Analog Beispiel 3 wurde ein 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm, in dem sich 45 g eines frisch präparierten Blei/Mangan-Katalysators (Präparation Beispiel 1) in Form von 1-mm-Pellets befanden, auf 335 °C erhitzt und kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol, Methan und Stickstoff übergeleitet. Der Durchsatz betrug 54 g/h (0,44 Mol) Nitrobenzol und 45 N1 Stickstoff und 17 Nl/h (0,76 Mol) Methan. Die Aufarbeitung erfolgte analog Bei-2s spiel 3. In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Zeit zusammengefasst.
Beispiel Nr.
Zeit h
Temp. Umsatz Nitroso- Selektivität Anilin Azobenzol Azoxybenzol
°C Mol-% benzol (Mol-%) bez. Mol-% Mol-% Mol-%
Mol-% aufNitroso-
benzol
34
0,5
335
20,12
17,78
88,36
0,39
0,31
0,45
35
1,5
335
15,27
14,04
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0,33
36
3
335
11,71
10,44
89,15
0,16
0,15
0,21
s
Claims (11)
- 634 2902PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel einen Kohlenwasserstoff einsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff einen aliphatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff einen aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch aus Mangan- und Bleioxiden einsetzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Temperaturen von 250 bis 450 °C durchführt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff Methan, Benzol, Hexan oder eine Benzinfraktion mit C4 bis CgKohlenwasserstoffen einsetzt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart eines Inertgases, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, Stickstoff oder eines Edelgases durchführt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder in Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 400 °C vorbehandelt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung 1 bis 3 Stunden lang dauert.Nach den klassischen Verfahren erhält man Nitrosobenzol durch Oxydation von Phenylhydroxylamin mittels eines Chromsäuregemisches (Bamberger, B. 27,1955) oder mittels einer neutralen Kaliumpermanganatlösung (Bamberger et al., B. 31,1524; B. 32, 342; A. 311, 78) durch Oxydation von Anilin mittels Sulfomonopersäure (Caro, Z. angew. Chem. 11, 845; DT-PS 110 575) oder durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinkpulver (W. J. Mijs et al., Recueil 77,746-752).Es sind noch eine Reihe weiterer Bildungsweisen des Nitrosobenzols bekannt, die sich jedoch weder für die präpa-rative noch für die technische Herstellung desselben eignen (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 5, H. 230,1123, II 169 und III 585).Bei der präparativen Herstellung des Nitrosobenzols geht man von Nitrobenzol aus und reduziert dieses kata-lytisch unter Verwendung von Kohlenmonoxid, geeigneten Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen. Nach einem in der DT-OS 1 810 828 beschriebenen Verfahren wird das Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 140 °C mittels Kohlenmonoxid reduziert, wobei der Katalysator aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl,Pb, Bi und Th in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate oder basischen Phosphate oder in Form von teilweisen Reduktionsprodukten besteht und durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen aus einer gemein-5 samen Ausfällung aus einer Lösung oder einer gemeinsamen Erhitzung der genannten Schwermetalle in Form der Hydroxide oder in Form von thermisch instabilen Salzen oder Gemischen daraus besteht. Nach einem in der GB-PS 1 322 531 beschriebenen Verfahren mit höherer Ausbeute io und Selektivität wird der bei der Reduktion des Nitro-benzols mittels Kohlenmonoxid anzuwendende Katalysator in der Weise hergestellt, dass man auf einem Trägermaterial wie Bimsstein, Asbest, Kieselgur usw. zunächst eine Schicht aus einem der Oxide des Silbers, Kupfers oder Bleis und an-15 schliessend darüber durch thermische Zersetzung eines geeigneten Metallsalzes eine zweite Schicht aus einem der Oxide des Mangans, Eisens, Kupfers, Chroms, Vanadins oder Cers aufbringt, wobei allerdings nur bestimmte Kombinationen möglich sind. Ein weiterer, für die Reduktion von Nitro-20 benzol mittels Kohlenmonoxid zu Nitrosobenzol geeigneter Katalysator ist in der GB-PS 1 259 504 beschrieben. Man erhält ihn, indem man eine Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, mit der Lösung eines oder mehrerer der Metalle Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, 25 Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Bi behandelt, wodurch das Alkali durch das Schwermetall ersetzt wird, den Feststoff abfiltriert und trocknet. Für den gleichen Zweck geeignet soll der in der NL-AS 7 005 588 beschriebene Katalysator sein, der aus einer alkalihaltigen und mit der Lösung 30 von Salzen der Metalle Co, Cu, Ag und Pb behandelten Magnesiumoxid-Fällung hergestellt wird. Weiterhin werden für die Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Kohlenmonoxid Katalysatoren empfohlen, welche aus Schwermetall-Formiaten (GB-PS 1 251 836), Schwermetall-35 Oxalaten (GB-PS 1 251 844) oder aus Palladium/Kohle (JA-AS 4 731 937) bestehen. Nach dem Verfahren der JA-AS 9 126 633 kann Nitrosobenzol auch durch Photoreduktion mittels bestimmter Metallcarbonylverbindungen durchgeführt werden.40 Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen ist aus der DT-OS 2 346 388 bekannt. Als Reduktionsmittel werden beispielsweise Acetaldehyd, Metaldehyd, Aceton, Methyl-äthylketon, Butanol-2, Allylalkohol, 2-Methylpropanol, n-45 Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthanol und Methanol genannt. Die anzuwendenden Katalysatoren bestehen aus einem der Schwermetalle Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V und Zr in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hy-50 droxyl-, Carbonat- oder Phosphationen und enthalten mindestens ein weiteres der genannten Schwermetalle, welches Verunreinigungsatome im Gitter bildet.
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