CH634580A5 - Verfahren zur herstellung von mono- oder disalzen des n-phosphonomethylglycins oder gemischen davon. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono- oder disalzen des n-phosphonomethylglycins oder gemischen davon. Download PDF

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CH634580A5
CH634580A5 CH1556977A CH1556977A CH634580A5 CH 634580 A5 CH634580 A5 CH 634580A5 CH 1556977 A CH1556977 A CH 1556977A CH 1556977 A CH1556977 A CH 1556977A CH 634580 A5 CH634580 A5 CH 634580A5
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Disalzen des N-Phosphonomethylglycins oder Gemischen davon, wobei das salzbildende Kation aus Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium und organischem Ammonium gewählt ist, mit der Massgabe, dass das Ammoniumsalz ein Salz eines primären Amins ist, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist. Die Salze finden als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregler Verwendung.
Die Herstellung solcher Salze durch Umsetzung von N-Phosphonomethylglycin mit salzbildenden Kationen von bestimmten Metallen, Ammonium oder organischem Ammonium in wässriger Lösung wird in der US-PS 3 977 860 beschrieben. Zu bekannten Verfahren für die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin gehört die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit Oxidationsmit-teln wie Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Peressigsäure und die Oxidation in wässrigen Medien, z.B. in wässrigen Lösungen, unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Edelmetallkatalysators wie Platin, Palladium, Rhodium usw., oder eines Aktivkohlekatalysators, wie dies ausführlicher in der US-PS 3 969 398 beschrieben ist. Gemäss dieser Patentschrift werden vorzugsweise nahezu gesättigte wässrige Lösungen von N-Phospho-
nomethyliminodiessigsäure bei einer für eine leichte Umsetzung und eine leichte Gewinnung des Produkts geeigneten Reaktionstemperatur verwendet. Die gesättigte wässrige Lösung enthält bei 25°C höchstens etwa 1 Gew.% der Säure, bei 95°C etwa 4 Gew.% und bei 150°C etwa 10 Gew.%. Diese relativ geringe Wasserlöslichkeit der Säure beschränkt stark die Menge der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, die in einem diskontinuierlichen Reaktionssystem zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin vorgelegt und oxidiert werden kann. Um das N-Phosphonomethylglycin aus einer wässrigen Lösung gewinnen zu können, muss Wasser abdestilliert werden, was einen beträchtlichen Aufwand an Wärmeenergie erforderlich macht.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass man N-Phosphonomethylglyeinsalze mit einem minimalen Anfall an Nebenprodukten direkt aus dem Vorläufer N-Phosphono-methyliminodiessigsäure herstellen kann, ohne die Zwischenstufe N-Phosphonomethylglycin zu bilden. Man kann dazu ein einziges wässriges Reaktionssystem verwenden, in dem die entsprechenden Salze der N-Phosphonomethylimi-nodiessigsäure gebildet und dann in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der aus Platin auf Aktivkohle besteht, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu N-Phos-phonomethylglycinsalzen guter Qualität oxidiert werden. Aufgrund der wesentlich grösseren Wasserlöslichkeit der Salze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure können diese in dem wässrigen Oxidationsreaktionssystem in wesentlich grösseren Reaktionsmengen verwendet werden als dies möglich ist, wenn wässrige Lösungen der N-Phosphono-methyliminodiessigsäure selbst oxidiert werden. Nach der Oxidation der N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalze muss folglich zur Gewinnung der N-Phosphonomethylgly-cinsalze auch nur eine geringere Wassermenge abdestilliert werden, was eine signifikante Energieeinsparung bedeutet. In dem erfindungsgemässen Verfahren können Mono- oder Disalze des N-Phosphonomethylglycins somit bei reduziertem Energiebedarf wirtschaftlich hergestellt werden.
Der Begriff «Alkalimetalle» umfasst Lithium, Natrium, Kalium, Caesium und Rubidium; der Begriff «Erdalkalimetalle» umfasst Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Die organischen Ammoniumsalze werden vorzugsweise aus organischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. unter etwa 300, hergestellt. Zu diesen organischen Aminen gehören die Alkylamine, Alkenylamine und Alkanol-amine mit nicht mehr als zwei Amingruppen, z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butyl-amin, Isobutylamin, sec.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamyl-amin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptade-cylamin, Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropyl-amin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentade-cylamin, Methyloctadecylamin, Äthylbutylamin, Äthylhep-tylamin, Äthyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctyl-amin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexyl-amin, Di-heptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triäthy-lamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butyl-amin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-n-amylamin, Äthanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diätha-nolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N-Äthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pen-tenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, und Propylendiamin, primäre Aryl-amine wie Anilin, Methoxyanilin, Äthoxyanilin, o,m,p-Toluidin, Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin, Naphthylamin, o,m,p-Chloranilin und dgl.; heterocyclische
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s
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3
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Amine wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Azepin und dgl.
In dem oben beschriebenen wässrigen Reaktionssystem bilden die vorgelegten Reaktionsteilnehmer anfänglich die Mono- und Disalze der N-Phosphonomethyliminodiessig-
säure (abhängig von der Stöchiometrie), und diese Salze werden dann, so wie sie entstehen, zu N-Phosphonomethyl-glycinsalzen oxidiert, wie dies unten für das Dinatriumsalz bzw. das Monoäthylaminsalz angegeben ist.
Dinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycin
CH2COOH
t*fa çcût*
N-CH P'-OH + 2 NaOH >
\
OH
ch2cooh o2
0 Katalysator // Wasser ch2cooh
CH2OOONa
N-CH^P-OH
->NH
+ CH20 + 002
'ONa
CH2OOONa
CH-P-OH
\
ONa
Monoäthylaminsalz des N-Phosphonomethylglycin
CH2OOOH
/
Œ2OOOH
Wasser
N-CH2P-OH + CH3CH2NH2-
I ÜH
O^OOOH
/
N-CH-P-OH e l
Katalysator Wasser
Œ3ay®3
.OOOH
ch2gooh
N-H + CH20 + 002
/
CH-P-OH 2 \e
9
Œ3ŒÂ
Der hier verwendete Begriff «molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas» bedeutet jedes beliebige Gas, das molekularem Sauerstoff mit oder ohne Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen mit dem Sauerstoff oder dem Reaktionsteilnehmer oder dem Produkt nicht reagieren, enthält. Solche Gase sind z.B. Luft, Sauerstoff, Sauerstoff verdünnt mit Helium, Argon, Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, Sauerstoff-Kohlenwasserstoffgemische und dergleichen. Vorzugsweise werden Gase mit 20 und mehr Gew.% molekularem Sauerstoff, noch besser Gase mit 90 und mehr Gew.% molekularem Sauerstoff verwendet. Wenn Gase verwendet werden, die molekularen Sauerstoff und andere inerte Gase enthalten, muss selbstverständlich der Druck erhöht werden, wenn in dem System ein angemessener Sauer-stoffpartialdruck und damit eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden soll.
Die Menge des verwendeten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases kann weitgehend variieren. Es ist jedoch offensichtlich, dass man die beste Ausbeute an N-Phospho-nomethylglycinsalzen erhält, wenn mindestens stöchiome-
trische Sauerstoffmengen verwendet werden. Für eine gute 50 Reaktion und die besten Ausbeuten sollte in den meisten Fällen normalerweise eine Sauerstoffmenge von mindestens l/i Mol Sauerstoff pro Mol N-Phosphonomethyliminodies-sigsäuresalz verwendet werden. In der Praxis beträgt jedoch die verwendete Sauerstoffmenge Vi bis 1 oder mehr Mol pro 55 Mol N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalz, da der Wirkungsgrad der Sauerstoffnutzung gewöhnlich kleiner als 100% ist.
Die wässrige Lösung des Iminodiessigsäuresalzes kann mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und dem 60 Katalysator auf sehr verschiedenartige Weise in Kontakt gebracht werden. So kann die Lösung z.B. in einen geschlossenen Behälter, der molekularen Sauerstoff in einem freigebliebenen Raum enthält, gegeben und darin mit dem Katalysator kräftig geschüttelt oder gerührt werden, oder das mole-65 kularen Sauerstoff enthaltende Gas kann durch die den Katalysator enthaltende Lösung entweder durch ein gerades Rohr oder durch ein mit einer Verteilerfritte versehenes Rohr geblasen werden. Auch kann der Kontakt in einem rohrför-
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4
migen, kontinuierlichen Reaktionsgefäss erfolgen, das mit dem Katalysator gefüllt ist. In dem erfindungsgemässen Verfahren ist es also vor allem vorteilhaft, das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aktiv mit der wässrigen Lösung des N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes, die den Katalysator enthält, in Kontakt zu bringen.
Lässt man lediglich eine wässrige Lösung des Iminodies-sigsäuresalzes, die den Katalysator enthält, an der Luft unter geeigneten Bedingungen stehen, dann erhält man, wie für die Fachleute leicht ersichtlich, zwar eine gewisse, aber nur sehr kleine Menge des gewünschten Produkts.
In dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise annähernd gesättigte Lösungen des N-Phosphonomet-hyliminodiessigsäuresalzes in Wasser bei einer Reaktionstemperatur verwendet, bei der die Reaktion leicht abläuft und das Produkt, nämlich das N-Phosphonomethylglycin-salz, leicht gewonnen werden kann, d.h. etwa 5 bis 30 Gew.% bei 100°C, je nach der Löslichkeit des jeweiligen N-Phospho-nomethyliminodiessigsäuresalzes.
Damit die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandte Temperatur ausreicht, um die Reaktion in Gang zu setzen und die begonnene Reaktion weiter ablaufen zu lassen, arbeitet man gewöhnlich bei etwa 25°C bis 150°C oder mehr. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam, und es werden deshalb Temperaturen von mindestens 75°C bevorzugt, besser sind Temperaturen zwischen etwa 90°C und 150°C. Bei Temperaturen über etwa 100°C muss das System allerdings unter Druck gehalten werden, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten.
Der Druck, bei dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, kann weitgehend variieren. So kann der Druck des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zwischen 0,5 kp/cm2 und 200 oder mehr kp/cm2 liegen. Der Einfachheit halber wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei einem Gesamtdruck zwischen 0,5 kp/cm2 und 200 kp/cm2 bevorzugt. Noch mehr wird ein Druck zwischen 1 kp/cm2 und 7 kp/cm2 bevorzugt.
Wenn gewünscht, kann die Oxidationsreaktion bei normalem Druck durchgeführt werden; da sich jedoch gezeigt hat, dass die Oxidationsreaktion bei Überdruck schneller abläuft, wird ein solcher bevorzugt. Bei Überdrücken zwischen 2 und 5 kp/cm2 kann die Oxidationsreaktion in vielen Fällen in 1 bis 2 Stunden praktisch zu Ende geführt werden. Drücke von mehr als 5 kp/cm2 sind möglich, sofern die Reak-tionsgefässe ihnen standhalten.
Die in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator als Träger dienenden Aktivkohlen sind bekannt und unter einer Vielzahl von Handelsbezeichnungen erhältlich. Charakteristisch für diese Aktivkohlen sind ihre hohe Adsorptionskapazität für Gase, Dämpfe und kolloidale Feststoffe, sowie relativ grosse spezifische Oberflächen.
Kohlenstoff, Tier- oder Holzkohle wird durch destruktive Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nusschalen, Knochen, Pflanzen oder anderen natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhaltigen Stoffen erzeugt, muss jedoch gewöhnlich «aktiviert» werden, um ihre Adsorptionsfähigkeit zu entwik-keln. Die Aktivierung erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen auf hohe Temperaturen (800-900°C) mit Dampf oder Kohlenstoffdioxid, was zu einer porösen Partikelstruktur und zu einer vergrösserten spezifischen Oberfläche führt. In einigen Fällen werden vor der destruktiven Destillation oder Aktivierung hygroskopische Stoffe wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure oder Natriumsulfat zugegeben, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen. Der Kohlenstoffgehalt von Aktivkohle liegt zwischen etwa 10% bei Knochenkohle und etwa 98% bei einigen Holzkohlen, und bei nahezu 100% bei Aktivkohlen aus organischen Polymeren. Das nicht kohlenstoffhaltige Material in der Aktivkohle hängt vom Ursprung des Ausgangsmaterials und/oder dem Aktivierungsverfahren ab. So sind z.B. anorganische « Asche»-Bestandteile, die Aluminium und Silizium enthalten, oft in grossen Mengen zusammen mit bestimmten Alkalimetallen und Erdalkalien vorhanden. Diese letztere Kombination beeinflusst die Säure-Basen-Eigenschaften der Aktivkohle. Andere anorganische Bestandteile, die in vielen Aktivkohlen gefunden wurden, sind z.B. Eisen und Titan. Je nach dem ursprünglichen Rohmaterial und dem Aktivierungsverfahren können grosse Sauerstoffmengen zusammen mit kleineren Mengen Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel vorhanden sein. Auch der Sauerstoffgehalt beeinflusst die Säure-Basen-Eigenschaften der Aktivkohle.
Die spezifische Oberfläche der Aktivkohlen, die unter Verwendung von N2 mit dem BET-(Brunauer-Emmett-Teller) Verfahren gemessen wird, kann zwischen 100 und nahezu 2000 m2/g liegen. Die Schüttdichte kompakter Aktivkohlen hängt von der Form (Pulver oder Partikel) und auch von dem verwendeten Messverfahren ab. Für Pulver wurden Werte zwischen weniger als 0,15 g/cm3 und/oder etwa 0,6 g/cm3 gefunden. Die Partikel- oder Skelettdichte, die durch Queck-silberintrusion bei Atmosphärendruck bestimmt wurde, liegt bei denselben Proben zwischen etwa 0,2 g/cm3 und etwa 0,53 g/cm3. Selbstverständlich sind sowohl höhere als niedrigere Dichtewerte möglich und die angegebenen Werte dienen nur als Beispiele.
Die spezifische Oberfläche der in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator als Träger dienenden Aktivkohle kann zwischen 100 und 2000 m2/g liegen. Vorzugsweise werden Aktivkohlen mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 400 und 1600 m2/g verwendet.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Menge an granuliertem oder pulverförmigem Katalysator kann zwischen 0,5 und 100 oder mehr Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der verwendeten N-Phosphonomethylimino-diessigsäure liegen. Bei Aktivkohlepulver werden vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure verwendet. Bei granulierter Aktivkohle werden vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der N-Phosphonomethyl-iminodiessigsäure verwendet, noch besser 20 bis 60 Gewichtsteile. Selbstverständlich können in einem rohrför-migen Reaktionsgefäss, wie es oben erwähnt wurde, die Gewichtsverhältnisse von Aktivkohle zu Reaktionsteilnehmern noch über grössere Bereiche variieren, als sie hier angegeben wurden.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren, als Katalysatorträger verwendete Aktivkohle kann pulverförmig oder granuliert sein.
Alle in der US-PS 3 969 398 beschriebenen handelsüblichen Aktivkohlen können in dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatorträger verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die lcatalytische Wirkung handelsüblicher Aktivkohlen wesentlich verbessert werden kann, wenn man sie in Suspension in einer Lösung aus gleichen Teilen destilliertem Wasser und konzentrierter Salzsäure bei Rückflusstemperaturen 40 Stunden erhitzt, anschliessend die Suspension auf Raumtemperatur abkühlt und abfiltriert. Der Kohlerückstand wurde dann mit destilliertem Wasser und anschliessend mit verdünntem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat neutral war; anschliessend wurde nochmals mit viel Wasser gewaschen und 36 Stunden bei 100°C getrocknet. Die verbesserte katalytische Leistung der so behandelte Aktivkohle enthaltenden Katalysatoren wurde durch eine raschere Umwandlung der N-Phosphonomethyliminodies-sigsäuresalze zu den entsprechenden N-Phosphonomethyl-glycinsalzen und durch eine geringere Nebenproduktbildung
5
10
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aufgezeigt, wenn die Oxidationen bei Atmosphärendruck ausgeführt wurden.
Der erfindungsgemäss verwendete Edelmetallkatalysator verringert besonders wirksam die Bildung von Formaldehyd, der, wenn er bei seiner Entstehung nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, die Bildung weiterer Nebenprodukte fördert. Versuchsdaten ergeben, dass die Palladium-, Rhodium- und Platinkatalysatoren etwa gleich wirksam die Oxidation der N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalze fördern, dass die Platinkatalysatoren den Palladium- und Rhodiumkatalysatoren jedoch signifikant überlegen sind, indem sie die Oxidation von Formaldehyd katalysieren und die Nebenproduktbildung verhindern.
Die folgenden Versuchsreihen sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind alle Angaben Gewichtsangaben.
Versuchsreihe 1 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um Salze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter normalem Druck zu oxidieren. Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem rohrförmigen Glasreaktionsgefäss, das von einem elektrischen Heizmantel umgeben war. Ausser einem Thermometer war in dem Reaktionsgefäss ein Gasdispersionsrohr aus gesintertem Glas angebracht. Ferner war das Reaktionsgefäss mit einem Rückflusskondensator ausgestattet. Als s Sauerstoffquelle wurde Luft mit einer Geschwindigkeit in das Gasdipersionsrohr eingeführt, die ausreichte, um eine kräftige Durchmischung zu erzeugen. Das Verfahren dieser Versuchsreihe bestand darin, Luft so lange durch ein unter Rück-fluss gehaltenes Gemisch (90-95°C) aus N-Phosphonomethyl-lo iminodiessigsäuresalz, Wasser und einem ausgewählten Katalysator zu führen, bis die NMR-Spektroskopie anzeigte, dass die Oxidation die gewünschte Stufe erreicht hatte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei Unterdruck eingedampft, was ein festes 15 Produkt ergab. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche ersichtlich.
In der Tabelle I sowie in der darauffolgenden Tabelle II beziehen sich die Spaltenüberschriften «Mol% Glyphosphatsalz» und «Mol% nichtumgesetztes Diessigsäuresalz» auf das 20 Molverhältnis von Glyphosphatsalz zu vorgelegtem Diessigsäuresalz, aufgrund der entsprechenden NMR-Adsorption bei 4,25 5 und 4,60 8, unter Verwendung von TMS als Standard.
Tabelle I
Reaktionsvorlage
Reaktionsprodukte
Versuch N-Phos-
Base (g)
Wasser
Katalysa
Reak mol%
mol%
Nebenprodukte
Nr.
phono-
(ml)
tor (g)
tions
Gly-
nicht um
methyl-
zeit phos-
gesetztes
iminodi-
(h)
phat-
Diessig
essig-
salz säure
säure(g)
salz
Isopropyl-
Bildung des Co-Produktes CH2O bis
amin
«Norit A»
100% theoret. Wert; signifikanter
1
5,0
1,35
50
0,4
3,0
30
70
Aufbau der Nebenprodukte (CH3)NH;
5,0
36
64
N-Methylglyphosphat und
15,0
67
33
möglicherweise NH2CH2PO3H2 bei
verlängerter Reaktion
Isopropyl-
Bildung von N-Methylglyphosphat
amin
F-1A
nach 5 h Rückfluss beobachtet; wenig
2
5,65
1,4
55
0,85
3,5
55
45
andere Nebenprodukte; CH2O aus
6,5
85
15
dem endgültigen Reaktionsprodukt
9,0
98
2
abdestilliert
Isopropyl-
CH2O während der Reaktion
amin
F-1A
abdestilliert. NMR ergibt geringere
3
5,65
1,4
50
1,0
2,5
45
55
Nebenproduktbildung als Versuch
6,0
80
20
Nr. 2. Gaschromatographie nach
9,0
99
1
9-stündiger Reaktion:
91% Glycinsalz
O
0,5% CH3NHCH2P-(OH)2
o tl
2,5% CH3NHCH2P(OH)2 l,5%CH2COOH
I
NCH2PO3H2
I
CH2COOH
3% H3PO4
1% Iminodiessigsäure
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6
Tabelle I (Fortsetzung)
Reaktionsvorlage
Reaktionsprodukte
Versuch N-Phos-
Base (g)
Wasser
Katalysa
Reak mol%
mo!%
Nebenprodukte
Nr. phono-
(ml)
tor (g)
tions
Gly-
nicht um
mcthyl-
zeit phos-
gesetztes
iminodi-
(h)
phat-
Diessig-
essig-
salz säure-
säure (g)
salz
Isopropyl-
amin
F-1A
Keine signifikante
4 2,0
0,55
60
1,0
17,0
15
85
Nebenproduktbildung
43,0
30
70
65,0
45
55
(Durchlauf bei 25°C)
Versuchsreihe 2 In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Wirkung verschiedener Überdrücke auf die Beschleunigung der Oxidationsreaktion bei verschiedenen Temperaturen beobachtet. Diese Reaktionen wurden in einer dickwandigen 500 ml Glasflasche, die auf einem Parr-Schüttler montiert war, durchgeführt. Die Flasche war mit elektrischer Heizfolie umwickelt und die Beheizung wurde über einen «Variac» Transformator kontrolliert. Die Temperaturen wurden mit einem Thermometer mit Metallskala gemessen, das in eine Öffnung durch den Explosionsschutzmantel der Flasche eingeführt wurde. Diese «Aussentemperaturen» waren im allgemeinen um etwa 10°C höher als die Innentemperatur des Reaktionsgemisches, wenn die Durchläufe bei etwa 90°C bis 110°C «Aussen »-Temperaturen durchgeführt wurden. Das bei diesen Versuchen angewandte Verfahren bestand darin, die Reaktionsteilnehmer in 100 ml heissem Wasser zu lösen,
den Katalysator zuzugeben, auf die gewählte Temperatur zu 20 erhitzen, die Flasche mit Sauerstoff auf einen Anzeigedruck von 2,11 kp/cm2 zu bringen, das Reaktionsgefäss auf normalen Druck abzulassen, dann den gewählten Druck zu erzeugen und die Reaktion unter Schütteln ablaufen zu lassen. Nach jedem Druckanstieg von 0,35 kp/cm2 über den 25 gewünschten Druck hinaus wurde das Reaktionsgefäss auf einen Anzeigedruck von Null abgelassen und dann erneut auf den gewählten Druck gebracht, um die Ansammlung von während der Oxidationsreaktion gebildetem CO2 zu verhindern. Der Verlauf der Oxidationsreaktion wurde bestimmt, 30 indem man eine kleine Menge des Reaktionsgemisches zen-trifugierte, die erhaltene klare Lösung mit einem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure ansäuerte und anschliessend eine Bestimmung mit Protonen-NMR-Spektroskopie durchführte. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in 35 Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Reaktionsvorlage in 100 ml Wasser
Versuch Nr.
N-Phos-
phono-
methyl-
iminodi-
essig-
säure
(g)
Base (g)
Katalysator (g)
Reaktionsbedingungen
Reaktionsprodukte
Reak- Druck «Aussen»- mol% tions- kp/cm2 Tempe- Gly-zeit ratur phos-
(h) °C phat-
salz mol% Nebenprodukte nicht umgesetztes Diessig-säure-salz
Isopro-
pylamin F-1A 6,0 1,6 0,5
2,0 2,11 90-95 100 0
Sauberes NMR Spektrum. CH2O Ausbeute 120% theoret. Wert. Spur von N-methylgly phosphat
Isopro-
pylamin F-1A 6 12,0 3,15 0,6
2,0 2,11 102-109 92
Hauptsächliches Nebenprodukt 5-8% N-Methylglyphosphat
Isopro- 5% Rh/C pylamin 0,5 12,0 3,15 (Engelhard)
2,0 2,11 104-109 89 11
Hauptsächliches Nebenprodukt 5-8% N-Methylglyphosphat. CH2O Ausbeute 70% theoret. Wert
7
Tabelle II (Fortsetzung)
634580
Reaktionsvorlage in 100 ml Wasser
Reaktionsbedingungen
Reaktionsprodukte
Versuch Nr.
N-Phos-
phono-
methyl-
iminodi-
essig-
säure
(g)
Base (g)
Katalysator (g)
Reak- Druck tions- kp/cm2 zeit (h)
«Aussen»-
Tempe-
ratur
°C
moI%
Gly-
phos-
phat-
salz mol% nicht umgesetztes Diessig-säure-salz
Nebenprodukte
12,0
Isopro-
pylamin
3,15
5% Pd/C 0,5
3,0
2,11
102-109
95
Hauptsächliches Nebenprodukt 10% N-Methylglyphosphat. CH2O Ausbeute 36% theoret. Wert
Isopro-
pylamin 5% Pt/C
9 12,0 3,15 1,0 1,5 2,11 102-110 100 0
Farbloses Filtrat; sauberes NMR Spektrum. Geringe Spur N-Methylglyphosphat. CH2O Ausbeute 32% theoret. Wert
10 24
Isopro-
pylamin 5% Pt/C 2,11-
6,3 2,0 2,5 2,81
108-114 94
3% N-Methylglyphosphat; kleine Menge (CHj^NH; CH2O Ausbeute 14% theoret. Wert
IIa 6,0
Isopro-
pylamin «NoritA» 1,6 0,5 1,5
2,11 105-109 100
Kleine Mengen N-Methylglyphosphat und Methylaminomethylphosphorig-säure; CH2O Ausbeute 100% theoret. Wert
Isopro-
pylamin «NoritA»
IIb 12,0 3,15 1,0 2,0 2,11 106-108 100 0
Signifikante
Nebenproduktbildung und schlechte Gesamtqualität
Isopro-
pylamin 5% Pt/C
12 12,0 3,15 1,0 1,75 2,11 106-110 100 0
Spur von N-methylglyphosphat. CH2O Ausbeute 30% theoret. Wert. Katalysator wurde zur Verwendung in Versuch Nr. 13 abfiltriert (0,9 g)
Isopro- Geringfügig grössere Mengen pylamin 5% Pt/C N-Methylglyphosphat als in Nr.
13 12,0 3,15 0,9 2,0 2,11 104-112 91 9 12. CH2O Ausbeute 48% theoret.
Wert. Katalysator wurde zur Verwendung in Nr. 14 abfiltriert
Isopro-
pylamin 5% Pt/C 14 12,0 3,0 1,0
1,5 2,11 106-112 100
Nebenprodukte wie in Nr. 12. CH2O Ausbeute 23% theoret.
0 Wert. Katalysator bestand aus
0,9 g aus Nr. 13 gewonnenem und 0,1 g frischem 5% Pt/C Katalysator (zurückgewonnen für Nr. 15)
Isopro- NMR Spektrum gleichwertig pylamin 5% Pt/C Nr. 13. CH2O Ausbeute 19%
15 12,0 3,05 0,9 1,5 2,11 106-112 95 5 theoret. Wert. Katalysator zurückgewonnen für Nr. 16
634580
8
Tabelle II (Fortsetzung)
Reaktionsvorlage in 100 ml Wasser Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukte
Versuch
N-Phos-
Base
Katalysa
Reak
Druck
«Aussen»-
mol%
mol%
Nebenprodukte
Nr.
phono-
(g)
tor (g)
tions kp/cm2
Tempe-
Gly-
nicht um
methyl-
zeit
ratur phos-
gesetztes
iminodi-
(h)
°C
phat-
Diessig-
essig-
salz säure-
säure
salz
(g)
Isopro-
NMR Spektrum gleichwertig
pylamin
5% Pt/C
Nr. 14. CH2O Ausbeute 22%
16
10,8
2,7
0,9
1,75
2,11
104-112
100
0
theoret. Wert
Isopro-
Kleine Menge
pylamin
5% Pt/C
N-Methylglyphosphat und °
17
27,0
6,8
3,0
2,5
2,11
105-112
100
0
möglicherweise
Methylaminomethylphosphorig-
säure. CH2O Ausbeute 10%
theoret. Wert
Trime-
Sehr sauberes NMR Spektrum.
thylamin
5% Pt/C
CH2O Ausbeute 1% theoret.
18
12,0
11,5
1,0
1,25
2,11
104-112
100
0
Wert
30% NH3
Sehr sauberes NMR Spektrum.
in H2O
5% Pt/C
CH2O Ausbeute 20% theoret.
19
13,5
1,0
1,5
1,5
2,11
104-106
100
0
Wert. Quantitative
Glycinsalzausbeute durch
Konzentration isoliert
86% KOH
Sehr sauberes NMR Spektrum.
in Wasser
5% Pt/C
CH2O Ausbeute 1% theoret.
20
12,0
3,0
1,0
1,5
2,11
104-115
100
0
Wert. Quantitative
Glycinsalzausbeute durch
Konzentration isoliert.
5% Pd/C
Gelbes Filtrat. Scharfes NMR
Isopro-
(Engel
Spektrum, enthielt jedoch 2,5%
pylamin hard)
N-Methylglyphosphat, etwas
21a
13,5
3,35
1,5
1,0
2,11
104-106
100
0
Methylaminomethylphos-
phorigsäure und Spuren Aceton
und Formyl (HCO-). CH2O
Ausbeute 82% theoret. Wert
Isopro-
5% Pt/
Sauberes NMR Spektrum.
pylamin
AI2O3
CH2O Ausbeute 5% theoret.
21b
4,5
1,15
0,5
2,5
2,11
103-109
57
43
Wert
Isopro-
5% Pt/
Sauberes NMR Spektrum.
pylamin
AI2O3
CH2O Ausbeute 30-35% theoret.
22
13,5
3,35
1,5
2,0
2,11
104-109
98
2
Wert
F-1C
1,5
5% Pt/
AI2O3
Isopro-
1,5
Ergebnisse im wesentlichen wie
pylamin
«NoritA»
in Nr. 22
23
13,5
3,35
1,5
1,5
2,11
104-109
98
2
9
Tabelle II (Fortsetzung)
634 580
Reaktionsvorlage in 100 ml Wasser Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukte
Versuch
N-Phos-
Base
Katalysa
Reak
Druck «Aussen»-
mol%
mol%
Nebenprodukte
Nr.
phono-
(g)
tor (g)
tions kp/cm2 Tempe
Gly-
nicht um
methyl-
zeit ratur phos-
gesetztes
iminodi-
(h)
°C
phat-
Diessig-
essig-
salz säure-
säure
salz
(g)
getem
7-8% N-Methylglyphosphat.
Isopro-
pert
CH2O Ausbeute 72% theoret.
pylamin
F-1C
46
Wert
24
13,5
3,35
1,5
min
2,11 104-110
98
2
Isopro-
Oxidationsreaktion nach 2 h
pylamin
F-1C
Reaktion noch schnell. NMR
25
12,0
3,05
1,0
2,0
2,11 104-112
100
0
Spektrum zeigt starke
Nebenproduktbildung,
einschliesslich
N-Methy lglyphosphat,
Methylaminomethylphosphorig-
säure, Methylamin, Aceton und
NFU+
Isopro-
Sauberes NMR Spektrum. 5%
pylamin
F-9
N-Methylglyphosphat. CH2O
26
13,5
3,35
1,5
2,0
2,11 104-112
85
15
Ausbeute 90% theoret. Wert
Isopro-
Sauberes NMR Spektrum. 6%
pylamin
F-10
N-Methylglyphosphat. CH2O
27
1,35
3,35
0,15
1,0
2,11 104-112
100
0
Ausbeute 85% theoret. Wert
zurück
Zuvor verwendeter Katalysator
gewon
wurde mit kochendem H2O
Isopro-
nen
gewaschen und bei 115°C
pylamin
5% Pt/C
1,5
getrocknet. Reaktionsprodukt
28
13,5
3,35
1,5
0,5
2,11 104-112
100
0
hat sauberes NMR Spektrum;
kleine Menge
N-Methylglyphosphat. CH2O
Ausbeute 23% theoret. Wert nach
1,5 h Reaktion, nach weiteren
0,5 h auf 20% reduziert
5% Rh/C
Gelbes Filtrat. 2-3%
Isopro-
(Engel
N-Methylglyphosphat. CH2O
pylamin hard)
Ausbeute 25% theoret. Wert
29
13,5
3,35
1,5
0,75
2,11 104-112
100
0
86% KOH
NMR Spektrum zeigt 6%
in Was
N-Methylglyphosphat und etwas
ser
«Norit A»
Methylaminomethylphosphorig-
30
13,5
3,7
1,5
1,0
2,11 104-109
100
0
säure und Formyl (HCO-).
CH2O Ausbeute 75% theoret.
Wert
Isopro-
Ziemlich sauberes NMR
pylamin
«Norit A»
Spektrum. Kleine Mengen
31
6,0
1,6
0,5
1,5
2,11 105-109
100
0
N-Methylglyphosphat und
Methylaminomethylphosphorig-
säure. CH2O Ausbeute 100%
theoret. Wert. Mehr
Nebenprodukte als in Nr. 5
634580
10
Tabelle II (Fortsetzung)
Reaktionsvorlage in 100 ml Wasser
Reaktionsbedingungen
Reaktionsprodukte
Versuch Nr.
N-Phos- Base phono- (g)
methyl-
iminodi-
essig-
säure
(g)
Katalysator (g)
Reak- Druck tions- kp/cm2 zeit
(h)
«Aussen»-Tempe-ratur °C
mol%
Gly-
phos-
phat-
salz mol% nicht umgesetztes Diessig-säure-salz
Nebenprodukte
32
13,5 3,35
5% Pd/C Isopro- (Engel-pylamin hard)
1,5
1,0
2,11
104-106 100
Gelbes Filtrat. Identifizierte Nebenprodukte: 2,5% N-Methylglyphosphat, Methylaminomethylphosphorig-säure und Spuren Aceton und Formyl (CHO-). CH2O Ausbeute 82% theoret. Wert
Isopro- 2-3% N-Methylglyphosphat.
pylamin 5% Pt/C CH2O 30% theoret. Wert
33 12,0 3,15 0,5 3,0 2,11 102-109 91 9
25% aqu. Sauberes NMR Spektrum.
(CH3>NH 5% Pt/C CH2O Ausbeute 25% theoret.
34 12,0 9,0 1,0 1,25 2,11 104-110 100 0 Wert
Isopro- Gelbe Lösung. Hauptsächliche pylamin 5% Pt/C Nebenprodukte Aceton und
35 12,0 6,3 1,0 1,5 2,11 95-110 80 20 (CHj^NH. Kein CH2O
86% KOH 5% Pt/C Durchlauf in 25 ml H2O.
36 1,15 0,55 0,25 3,0 2,11 25 55 45 Sauberes NMR Spektrum.
CH2O Ausbeute 20%
Die in den Tabellen I und II aufgeführten Katalysatoren sind die folgenden:
«Norit A» ist die Handelsbezeichnung einer Aktivkohle der American Norit Company, Jacksonville, Florida.
Der Katalysator F-l A wurde hergestellt, indem man 10 g Norit A in 100 ml destilliertem Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure löste und anschliessend unter Rückfluss bei Atmosphärendruck 40 h erhitzte. Die Dispersion wurde abgekühlt und filtriert, mit destilliertem Wasser und danach mit verdünntem wässrigem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Das Kohleprodukt wurde nochmals mit viel Wasser gewaschen und 1,5 Tage bei 10°C getrocknet; Ausbeute 8,8 g.
Der Katalysator «5% Rh/C» ist eine handelsübliche Katalysatorzubereitung, die 5% auf Aktivkohle aufgebrachtes Rhodium enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Der Katalysator «5% Pd/C» ist eine handelsübliche Aktiv-kohle-Katalysatorzubereitung, die 5% Palladium enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation,
Murray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Der Katalysator «5% Pt/C» ist eine handelsübliche Katalysatorzubereitung, die 5% auf Aktivkohle aufgebrachtes Platin enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Muray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Die Katalysatoren «5% Pd/C (Engelhard)» und «5% Rh/C (Engelhard)» sind beide handelsübliche Aktivkohle-Katalysatorzubereitungen, die 5% Palladium bzw. 5% Rhodium enthalten und von Engelhard Minerals and Chemicals
40 Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben werden.
Der von Engelhard Minerals and Chemical Corporation bezogene Katalysator «5% Pt/AkCb» wurde zubereitet, indem man a-Tonerdepulver mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure benetzte und das Pulver entzündete, um 45 darauf Platinmetall abzulagern.
Der Katalysator F-l C war mit Salzsäure gewaschene Aktivkohle («NoritA»), vergleichbar mit F-1A.
Der Katalysator 5% Pd/C in Versuch Nr. 8 war ein handelsüblicher Palladiumkatalysator auf Aktivkohle von so Curtin Matheson Scientific Company of St. Louis, Missouri.
Der Katalysator F-9 war eine synthetische Aktivkohle, die durch Pyrolyse eines gemahlenen Gemisches aus 50 g Saccharose, 5 g Harnstoff und 1,5 g sublimiertem Eisen-III-chlorid und 30minütigem Tempern des Rückstandes bei Rotglut her-55 gestellt wurde. Das pulverisierte Produkt wurde mit heisser, verdünnter, wässriger HCl-Lösung extrahiert, bis die Filtrate farblos waren, und dann mit kochendem Wasser gewaschen, bis die Filtrate neutral waren. Der Rückstand wurde bei 110°C zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 10,5 g. 3 g 60 des getrockneten Rückstandes wurden weiter mit konzentrierter wässriger Salzsäure behandelt, um das Eisen-III-chlorid zu extrahieren, das mit der verdünnten wässrigen HCl-Lösung nicht extrahierbar war, dann mit viel kochendem Wasser gewaschen, bis das Fitlrat neutral war, 65 und bei 110°C zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute
3 g.
Für den Katalysator F-10 wurden 3 g Norit A mit konzentrierter HCl extrahiert, mit viel kochendem Wasser gewa-
sehen, bis das Filtrat neutral war, dann bei 110°C zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 2,7 g.
Wie aus den Daten der Tabellen I und II ersichtlich ist, ergeben die Aktivkohlekatalysatoren als solche geringere Umwandlungen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-salzen zu den entsprechenden Glycinsalzen pro Reaktionszeit-Einheit, sowie höheren Nebenproduktanfall, als man erhält, wenn die Aktivkohle zuerst mit einer Säure zur Entfernung von Eisen und anderen Verunreinigungen gewaschen worden ist. Man vergleiche hierzu Versuch Nr. 1, bei dem unbehandelte Aktivkohle verwendet wurde, mit den Versuchen 2 und 3, wo die gleiche Aktivkohle vor der Verwendung mit Säure gewaschen wurde; alle Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Werden die Oxidationen jedoch bei Überdruck durchgeführt, dann läuft die Oxidation des N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes zu dem entsprechenden Glycinsalz sowohl mit unbehandelter als auch mit säurebehandelter Aktivkohle mit etwa derselben Geschwindigkeit ab. Vergleiche Versuch 5 mit Versuch 31 ; die Analyse zeigt allerdings an, dass eine grössere Nebenproduktbildung in Oxidationsreaktionen auftritt, die mit unbehandelter Aktivkohle katalysiert wurden.
Bei jedem der Aktivkohlekatalysatoren wird Formaldehyd als Nebenprodukt in grossen Mengen zwischen 75 und 100% des theoretischen Wertes gebildet (siehe Versuche 1, 5,24,27 und 31). Seine Gegenwart während der Reaktion beschleunigt die Bildung anderer Nebenprodukte. Bis zu einem gewissen Grad kann diese Nebenproduktbildung durch Abdestillieren von CH:0 als azeotropes Gemisch mit Wasser während der Oxidationsreaktion reduziert werden, die Beseitigung des Destillats wird jedoch durch Umweltschutzbestimmungen erschwert. Aufbewahrungstanks, in denen die verdünnte Formaldehydlösung oxidiert wird, stellen eine annehmbare Lösung dar, die notwendige Zeit- und Kapitalinvestition ist jedoch unangemessen hoch.
Unerwarteterweise erwies es sich, dass die Oxidationskata-lvsatoren auf Platinbasis den grössten Teil des während der Oxidationsreaktion gebildeten Formaldehyds wirkungsvoll und schnell zu Kohlendioxid oxidieren (Restspiegel von 0 bis 36° o wurden leicht erhalten). Diese Wirkung hatte einen zweifachen Vorteil: Zunächst wurde die Menge des während der Reaktion vorhandenen Formaldehyds, die zur Bildung weiterer Nebenprodukte aus dem Ausgangsprodukt führte, verringert, ferner wurde die Formaldehydmenge, die aus dem Endprodukt abdestilliert und durch aerobe Oxidation beseitigt werden musste, auf ein annehmbares Mass reduziert. In einigen Fällen (Versuche 18 und 20) fand sich nach Abschluss der Reaktion praktisch kein Formaldehyd im Reaktionsprodukt. Diese Fähigkeit der Edelmetallkatalysatoren wurde nicht nur beobachtet, wenn die Metalle engen Kontakt mit Aktivkohle hatten (Versuche 12 bis 20 und 28), sondern auch, wenn sie auf einem geeigneten Substrat aufgebracht waren,
634 580
z.B. a-Tonerde (Versuche 22 und 23). In einem Versuch mit 5% Platin auf Asbest ergab sich jedoch eine zu vernachlässigende Umwandlung des Isopropylsalzes des N-Phosphonomethylglycin, was vermutlich auf das Vorhandensein nicht identifizierter Verunreinigungen im Asbest zurückzuführen ist. Im Verlgeich mit der Leistung normaler Aktivkohle behalten Edelmetallkatalysatoren praktisch ihre katalytische Wirkung auch nach mehrfacher Wiederverwendung (Versuch 12 bis 15), vor allem wenn sie nach jedem Durchlauf mit heissem Wasser gewaschen werden, während die Aktikohle-katalysatoren nach einigen Cyclen signifikant an Wirksamkeit verlieren und ausserdem meist zu kolloidalen Partikeln zerfallen, was das Abfiltrieren aus dem Reaktionsprodukt behindert.
Von den Edelmetallen ist Platin das wirksamste, sowohl im Hinblick auf die Oxidation der Ausgangssalze, als auch hinsichtlich der Oxidation des während der Reaktion gebildeten Formaldehyds. Palladium ist für die Oxidation der Ausgangssalze etwa gleich wirksam, zur Katalyse der Formalde-hydoxidation dem Platin jedoch signifikant unterlegen. Vergleiche Versuche 8 und 32 mit Versuch 9. Der im Versuch 32 erhaltene hohe CH2O Gehalt (82%), verglichen mit 36% in Versuch 8, kann im Augenblick nicht zufriedenstellend erklärt werden, ausser mit dem Hinweis, dass die Palladium/ Kohlekatalysatoren für diese Versuche von verschiedenen Lieferanten bezogen wurden, nämlich für Versuch 8 von MC & B, und für Versuch 32 von Engelhard Minerals and Chemical Corporation. Was die mit Rhodium katalysierten Oxidationen betrifft, so wurde aufgrund nur weniger Versuche die Vermutung aufgestellt, dass die Aldehydoxidation in wesentlich grösserem Mass von der Katalysatorkonzentration als von der Rekationsdauer abhängt. Vergleiche Versuche 7 und 29 mit Versuch 9.
Im Gegensatz zu den mit Palladium und Rhodium katalysierten Oxidationen zeigen die Versuche 12 und 33, dass in den mit Platin katalysierten Oxidationen die Reaktionsdauer und die Katalysatorkonzentration für die Oxidation von Formaldehyd zu Kohlendioxid etwa gleich wichtig sind. Ausserdem waren die Palladium- und Rhodiumfiltrate immer gelb, während die aus den Platinoxidationen erhaltenen Filtrate farblos waren. In allen Fällen schien jedoch die Menge des Nebenprodukts N-Methylglyphosphat zuzunehmen, wenn die Oxidationszeiten verlängert wurden.
Zwar werden die Oxidationsreaktionen vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in der Nähe der Rückflusstemperatur und darüber bei Überdruck durchgeführt, es wird jedoch daraufhingewiesen, dass, wie in Versuch 4, die Oxidation auch bei Raumtemperatur langsam abläuft. Die Wahl einer geeigneten Betriebstemperatur für die Oxidationsreaktion hängt also davon ab, wie die durch Temperaturerhöhung erzielbaren grösseren Umwandlungsgeschwindigkeiten gegen die bei zunehmender Temperatur fortschreitend zunehmende Nebenproduktbildung abgewogen werden.
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
B

Claims (11)

634580 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Disalzen des N-Phosphonomethylglycins oder Gemischen davon, wobei das salzbildende Kation aus Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium und organischem Ammonium gewählt ist, mit der Massgabe, dass das Ammoniumsalz ein Salz eines primären Amins ist, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines entsprechenden Mono-oder Disaizes der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der aus Platin auf Aktivkohle besteht, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Überdruck stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck mindestens 2 kp/cm2 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei mindestens 90°C stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Monoisopropylaminsalz der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Mono-(dimethylamin)-salz der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Monokaliumsalz der N-Phospho-nomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Mono-(trimethylamin)-salz der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reatkion mit dem Monoammoniumsalz der N-Phos-phonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Dinatriumsalz der N-Phosphono-methyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Monoäthylaminsalz der N-Phos-phonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.
CH1556977A 1976-12-20 1977-12-19 Verfahren zur herstellung von mono- oder disalzen des n-phosphonomethylglycins oder gemischen davon. CH634580A5 (de)

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