Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jedno lub dwuzasadowych soli N-fosfonomety- loglicyny, zawierajacej kation tworzacy sól wy¬ brany z grupy obejmujacej kationy metali alka¬ licznych, metali ziem alkalicznych, kation amono¬ wy i organiczny kation amoniowy, pod warunkiem, ze jesli grupa organiczna jest grupa arylowa, to sól amoniowa jest sola pierwszorzedowej aminy, oraz mieszaniny takich soli.Sposób wytwarzania soli w wyniku reakcji N- -fosfonometyloglicyny w roztworze wodnym z ka¬ tionami niektórych metali tworzacych sole, katio¬ nem amonowym lub organicznym kationem amo¬ nowym lub organicznym kationem amoniowym po¬ dano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 977 860, Sposób ten polega w istocie na zobojetnianiu i nie wiaze sie ze sposobem we¬ dlug wynalazku.Znane sposoby wytwarzania N-fosfonometylogli- cyny, przedstawione szczególowo w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 969 398 i w jego odpowiedniku, opisie patentowym NRD nr JJ19 241 polegaja na utlenianiu kwasu N-fosfo- nometyloiminodwuoctowego za pomoca takich srod¬ ków utleniajacych jak nadtlenek wodoru, kwas oc¬ towy, kwas nadtlenooctowy lub gaz zawierajacy wolny tlen. Reakcje utleniania gazem zawierajacym tlen prowadzi sie w srodowisku wodnym w obec¬ nosci katalizatora. Katalizatorami reakcji utlenia¬ nia sa metale szlachetne, takie jak platyna, pallad, 10 15 20 25 30 rod lub inne, w postaci metali lub na nosniku, ta¬ kim jak tlenek glinu lub wegiel aktywny. Po prze¬ prowadzeniu rekacji utleniania kwasu N-fosfono- metyloiminooctowego otrzymany produkt, N-fosfo- nometyloglicyne, mozna w razie potrzeby przepro¬ wadzic w sól.W omówionych opisach patentowych brak ja¬ kiejkolwiek wzmianki o tym, czy poszczególne ka¬ talizatory w postaci metali szlachetnych ewentu¬ alnie osadzonych na nosnikach, róznia sie miedzy soba pod wzgledem aktywnosci katalitycznej wy¬ kazywanej w omawianej reakcji utleniania.Jedna z istotnych wad znanego sposobu wytwa¬ rzania N-fosfonometyloglicyny przez utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego bylo pro¬ wadzenie procesu w srodowisku wodnym, w któ¬ rym zwiazek wyjsciowy jest bardzo slabo rozpu¬ szczalny. W temperaturze pokojowej nasycony roz¬ twór kwasu N-fosfonoiminodwuoctowego zawiera tylko okolo l8/o wagowego kwasu a w temperatu¬ rze podwyzszonej nawet do 150°C do roztworu przechodzi jedynie okolo 10*/o wagowych kwasu. Ta wlasciwosc wyjsciowego zwiazku jest bardzo nie¬ korzystna, poniewaz narzuca koniecznosc operowa¬ nia duzymi objetosciami roztworów, przy czym nawet przy uzyskaniu maksymalnego stopnia kon¬ wersji otrzymuje sie produkt w postaci bardzo roz¬ cienczonego roztworu, który trzeba odparowywac ponoszac duze koszty.Inna wazna wada znanego sposobu wytwarzania 124 260124 260 N-fosfóiiómetyloglicyny przez utlenianie kwasu N- -fosfonometyloiminooctowego jest w wielu przy¬ padkach powstawanie jako pólproduktu formalde¬ hydu. Obecnosc formaldehydu w mieszaninie reak¬ cyjnej jest niepozadane, gdyz moze powodowac tworzenie sie róznych produktów ubocznych zanie¬ czyszczajacych produkt, które moga powodowac je¬ go trwale zabarwienie.Wspólprodukt ten, formaldehyd, mozna wpraw¬ dzie usuwac, ale jest to mozliwe jedynie przy za¬ stosowaniu dodatkowego etapu destylacji i areobo- wego utleniania. Tylko ta droga mozna uzyskac znanymi metodami taki: produkt koncowy, który nadaje sie do uzycia. y^app"majace."nip celu opracowanie nowego spo- sjobu Wytwarzania" sili N-fosfonometyloglicyny, po¬ niewaz wlasnie solej a nie sam kwas sa zwiazka¬ mi., uzytecznymi jaK substancje czynne chwasto- tlójcae lub regulujace wzrost roslin, doprowadzi¬ my: Lamaczy"dcTwniosku, ze znalezienie takiego spo¬ sobu musi polegac na zastosowaniu zwiazku wyj¬ sciowego o odpowiedniej rozpuszczalnosci i na pro¬ wadzeniu reakcji w obecnosci kataliztora o takiej selektywnosci, która spowodowalaby tworzenie sie szkodliwych wspólproduktów obnizajacych wy¬ dajnosc procesu, a przy tym szkodliwych dla sro¬ dowiska.- Stwierdzono, ze sole N-fosfonometyloglicyny moz¬ na wytwarza- bezposrednio z soli jedno-lub dwu- zasadowej kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowe- go stosujac tylko jeden uklad reakcyjny w roztworze wodnym, utlenianie wyjsciowych soli kwasu N- -^fosfonometyloiiniinodwuoctowego nastepuje z do¬ bra wydajnoscia przy uzyciu gazu zawierajacego czasteczkowy tlen. w obecnosci selektywnego katali¬ zatora. Wieksza rozpuszczalnosc w wodzie soli kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego pozwala stosowac znacznie wieksze ilosci reagentów w wodnym roztworze ukladu utleniajacego niz w przypadku utleniania wodnych roztworów kwasu N-fosfonometyloiminpdwuoctowego.Równiez po, utlenieniu soli kwasu N-fosfonome- tyloiminodwuoctówego w celu wyodrebnienia soli N-fosfonometyloglicyny trzeba oddestylowac mniej¬ sza ilosc wody, co znacznie zmniejsza wymogi ener¬ getyczne.* Sposobem we dwuzasadowa sol K*ftirto#iOlwli^tfUcyny zawiera¬ jaca kation tworzacy sól wybrany z grupy obej¬ mujacej kationy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, kation amonowy i organiczny kation amoniowy, pod warunkiem, ze jesli garupa organi¬ czna jest grupa arylowa, to sól amoniowa jest so¬ la .pierwszorzednej aminy oraz mieszaniny takich spU Wytwarza sie przez kontaktowanie wodnego roztworu odpowiedniej soli jedno i dwuzasadowej kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego z gazem zawierajacym tlen w obecnosci platyny na weglu aktywnym jako katalizatora utleniania.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa¬ niu jako materialu wyjsciowego soli kwasu N-fos- fpnometylolminodwuoctowego o wyzszej rozpusz¬ czalnosci w wodzie niz- sam kwas i selektywnego katalizatora,. czyli platyny na weglu aktywnym, który zapewnia równolegle utlenianie produktu ubocznego formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku polega wiec na zna¬ lezieniu specyficznej kombinacji warunków pro- « cesu i stosowanych surowców, która zapewnia o- trzymanie bardziej czystego produktu w roztwo¬ rze o wyzszym stezeniu i z wyzsza wydajnoscia, jak równiez równolegle utlenianie formaldehydu, bedacego wspólproduktem o bardzo szkodliwych 10 wlasciwosciach.Okreslenie „metal alkaliczny" oznacza lit, sód, potas, cez i rubid, zas okreslenie „metal ziem al¬ kalicznych" oznacza beryl, magnez, wapn, stront i bar. 13 .Organiczne sole amoniowe wytwarza sie z amin organicznych o niskim ciezarze czasteczkowym, przykladowo o ciezarze czasteczkowym ponizej 300, przy czym oznaczaja one alkiloaminy, alkalonoami- ny i alkoholoaminy, o nie wiecej niz 2 grupach 20 aminowych, takie jak metyloamina, etyloamina, n- -propyloamina, n-butyloamina, izobutyloamina, II- -rzed.-butyloarnina, n-amyloamdna, izobuloamina, heksyloamina, heptyloamina, oktyloamina, monylo- amina, decyloamina, undecyloamina, dedecylóamina, 25 tridecyloamina, tetradecyloamina, pentadecyloami¬ na heksadecyloamina, heptadecyloamkia, oktadecy- loamina, metyloetyloamina, metyloizopropyloami- na, metyloheksyloamina, metylononyloamina, mety- lopentadecyloamina, metylooktylodecyloamina, ety- 30 lobutyloamina, etyloheptyloamina, etylooktyloamina, heksyloheptyloamina, heksylooktyloamina, dwuety- loamina, dwumetyloamina, dwu-n-propyloamina, dwuizopropyloamina, dwu-n-amyloamina, dwuizoa- myloamina, dwucheksyloamina, dwuheptyloamina, 35 dwuoktyloamina, trójmetyloamina, trójetyloamina, trój-n-propyloamina, trójizopropyloamina, trój-n- -butyloamina, trójizobutyloamina, trój-II-rzed.-bu- tyloamina, trój-n-amyloamina, etanoloamina, n-pro- panoloamina, izopropanoloamina, dwuetanoloamina, 4° N,N-dwuetyloetanoloamma, N-etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, alliloamina, 2-butenyloami- na, 2-pentenyloamina, 2,3-dwumetylo-2-butenyloa- mina, dwu-n-2-butenyloamina-2-iheksemyloamina. propylonodwuamina, pierwszorzedowe aryloaminy 45 takie jak anilina, metoksyanilina, etoksyanilina, or- to, meta, para-toluidyna, fenylenodwuamina, 2,4,6- -trójbromoanilina, benzydyna, naftyloamina, orto, meta, parachloroanilina i inne, aminy heterocykli¬ czne, takie jak pirydyna, pirolidyna, indolina, aze- 50 pina i inne.W wodnym ukladzie reakcyjnym dodane reagen¬ ty w zaleznosci od stechiometrii tworza poczatko¬ wo jednozasadowe lub dwuzasadowe sole kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, które poddaje sie 55 nastepnie utlenieniu do soli N-fosfonometyloglicyny w ukladzie przeciwpradowym, co przedstawia sche¬ mat 1 dla soli dwusodowej i schemat 2 dla soli jednoetyloaminowej. Reakcje prowadzi sie korzyst¬ nie z solami monoizopropyloamoniowa, sola dwu- 80 metyloamoniowa, jednopotasowa, trójmetyloampnio- wa, monoamoniowa, dwusodowa lub monomej^lua- moniowa kwasu N-fosfonometyloiminoocto^ego.Okreslenie „gaz zawierajacy tlen'" oznacza jaki¬ kolwiek gaz zawierajacy tlen czasteczkowy z do- 45 datkiem lub bez dodatku rozcienczalników, nieak-124 260 5 6 tywnych w warunkach reakcji w stosunku do tle¬ nu, reagentów lub produktu.Przykladowo takim gazem moze byc powie¬ trze, tlen, tlen rozcienczony helem, argonem, azo¬ tem lub innym gazem obojetnym, mieszanina tle¬ nu i weglowodorów i inne. Stosuje sie czesto gazy zawierajace nie mniej niz 20°/e wagowych tlenu czasteczkowego, korzystniej gazy zawierajace nie mniej niz 90% wagowych tlenu. Uzycie gazów za¬ wierajacych tlen czasteczkowy z dodatkiem innych gazów obojetnych wymaga wzrostu cisnienia po¬ zwalajacego na utrzymanie w ukladzie reakcyjnym wlasciwych cisnien czastkowych tlenu, niezbednych do uzyskania dostatecznej szybkosci reakcji.Ilosc stosowanego gazu zawierajacego tlen cza¬ steczkowy mozna zmieniac w szerokim zakresie, przy czym najlepsze wydajnosci sold N-fosfonome- tyloglicyny uzyskuje sie uzywajac co najmniej ste- chiometryczne ilosci tlenu. W wiekszosci podanych przykladów dla ulatwienia przebiegu reakcji i pod¬ wyzszenia wydajnosci koncowego produktu stosuje sie zazwyczaj co najmniej 1/2 mola tlenu na kaz¬ dy_mol soli kwasu N-fosfonometyloiminodwuocto- wego^ ...... ^ ....... cPa4ttyczriie stosuje sie 1/2-^1 lub wiecej moli tlenu na kazdy mol soli kwasu N-fosfonometyloi- minodwuoctowego, poniewaz wspólczynnik zuzycia tlenu - wynosi' zazwyczaj ponizej 100*/©.Stosuje sie rózne sposoby zapewnienia kontaktu miedzy wodnym roztworem soli kwasu iminodwu- óctowego, gazem zawierajacym tlen czasteczko¬ wy i katalizatorem. Przykladowo roztwór umiesz¬ cza' Asie. w szczelnie zamknietym zbiorniku z od¬ powiednia : przestrzenia wodna wypelniona tlenem czasteczkowym i wytraca sie silnie lub miesza, wzglednie stosuje sie przepuszczenie gazu zawiera¬ jacego tlen czasteczkowy przez roztwór z dodat¬ kiem katalizatora, lub przez prosta rure, ewentual¬ nie rure'polaczona ze spiekanym dyfuzorem. Zetk¬ niecie sie skladników moze równiez odbywac sie w Reaktorze" rurowym dó przeplywu ciaglego, wy- pemiónym katalizatorem.Sposób wedlug wynalazku wymaga tylko aktyw¬ nego kontaktowania sie gazu zawierajacego tlen czasteczkowy z wodnym roztworem soli kwasu N-fosfonametyloiminodw^uoctowego i z katalizato¬ rem.W .sposobie wedlug wynalazku w celu ulatwie¬ nia przebiegu reakcji i wyodrebniania produktu w postaci soli N-fosfonometyloglicyny, stosuje sie korzystnie prawie nasycone, w temperaturze reak- cjji, xoztwory, wpc|ne soli kwasu N-fosfonometylo- iminodwuoctowego, przykladowo okolo 3—30*/e wa¬ gowych w temperaturze 100°C w zaleznosci od roz¬ puszczalnosci odpowiedniej soli kwasu N-fosfono- metyloiminodwuoctowego.W sposobie wedlug wynalazku temperatura sto- so*vania do przeprowadzenia reakcji powinna byc wystarczajaca dla jej zainicjowania i podtrzymania.Zazwyczaj wystarcza temperatura 25—150°C lub nawet wyzsza. Przy nizszej temperaturze szybkosc reakcji zmniejsza sie w sposób niepozadany i dla¬ tego korzystniej stosuje sie temperature co naj¬ mniej 75°C; 90°C najokrzystniej 90—150°C.Oczywiscie temperatura powyzszej lt)0°C wy¬ maga cisnienia utrzymujacego uklad w fazie cie¬ klej. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod zwiek¬ szonym cisnieniem.Stosuje sie szeroki zakres cisnienia, pod któryrn mozna prowadzic reakcje sposobem wedlug wy¬ nalazku. Cisnienie gazu zawierajacego tlen czaste¬ czkowy wynosi 0,49«10,KPa — 1,96 • 104KPa lub wiecej dla ulatwienia prowadzenia procesu korzyst¬ niej stosuje sie calkowite cisnienie w zakresie 0,49 • 102KPa — 1,96 • 104KPa, najkorzystniej w za¬ kresie 0,98 • 10*KPa — 6,86 • 10*KPa. } Reakcje utleniania mozna niekiedy prowadzic pod normalnym cisnieniem, jednakze stwierdzono, ze przy uzyciu wyzszego cisnienia przebiega ona szyb¬ ciej. Stosuje sie korzystnie cisnienie co najmniej 1,96 • 10*kPa, w zakresie 1,96- 10*KPa — 4,90 • 10* KPa pozwala w wielu przypadkach na calkowite zakonczenie reakcji utleniania w ciagu jednej lub dwóch godzin. Cisnienia powyzej 4,90 • 10*KPa sto¬ suje sie pod warukiem uzycia reaktora wysokocisri nieniowego.Wegiel aktywny uzywany w sposobie wedlug-wy¬ nalazku jako skladnik katalizatora znany jest po¬ wszechnie w technice i dostepny pod róznymi na¬ zwami handlowymi.Wegle aktywne charakteryzuja sie wysoka zdol¬ noscia adcojpcyjna gazów, par,. i; cial .koloidalnych oraz wzglednie wysokimi powierzchniami wlasci¬ wymi. Wegiel odbarwiajacy: lu:wegiel drzewny wytwarza sie w wyniku rozkladowej destylacji drewna, torfu, lignitu, lupin orzechów, kosci, ja¬ rzyn lub innych naturalnych, wzglednienie syntety¬ cznych substancji, zawierajacych ,pierwiastek we¬ giel, lecz zazwyczaj ,rx*ddaje,,.si$ je aktywowaniu w celu podniesienia sily adsorpcyjnej.Aktywacje prowadzi sie za pomoca pary wodnej lub dwutlenku wegla przez ogrzanie do wysokiej temperatury (800—9Ó0°C), co powoduje rozwiniecie struktury porowatej wegli i wzrost powierzchni wlasciwej. , . , W niektórych przypadkach* w celu: zwiekszenia zdolnosci adsorpcyjnej wegli przed destylacja roz¬ kladowa lub aktywacja dodaje sie substancje higro-J skopijne, takie jak chlorek cynkowy i/lub kwas fosforowy, wzglednie sianrczah sodowy. Zawartósd pierwiastka wegla w walach "aktywnych wjtfioki dla wegla kostnego 1 drzewnych okolo 98fh i prawie 10(M dla wegli ak¬ tywnych pochodzacych z rozkladu organicznych po¬ limerów. Zawartosc substancji nieweglowych w ak¬ tywowanym weglu drzewnym zmienia ^i«$- w zalez* nosci od pochodzenia i/lub sposobu aktywacji.Przykladowo skladniki popiolu nieorganicznego zawierajacego glin i krzem wystepuja czasami w znacznych ilosciach obok niektórych metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych, posiadajacych wplyw na charakterystyke kwas^wo-zasadowa we¬ gla aktywnego. Inne nieorganiczne skladniki zna-rt lezione w licznych weglach aktywnych zawieraja zelazo i tytan. . . ¦ .' U W zaleznosci od pochodzenia sftLrowca i sposobu, aktywacji w weglu aktywnym moga byc obecne* znaczne ilosci tlenu obok mniejszych ilosci .wodo^ ru, azotu isiarki. . 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60i Zawartosc tlenu wplywa takze na charakter kwa- sowo-zasadowy wegla aktywnego.Powierzchnia wlasciwa wegli aktywnych, mie¬ rzona za pomoca metody BET (Brunauer — Em- mett — Teller) stosujac N* wynosi 100—2000 m2/g.Ciezar objetosciowy przy upakowaniu wegli ak¬ tywnych zalezy od stopnia rozdrabniania (sprosz¬ kowanie lub granulacja) oraz techniki pomiarowej.Wartosci pomiarowe wynosza ponizej 0,15 g/cm8 lub okolo 0,6 g/cm8- dla proszków. Gestosc czast¬ kowa lub szkieletowa, oznaczona za pomoca in- truzji rteci pod cisnieniem atmosferycznym wyno¬ si okolo 0,2 g/cm8 — 0,53 g/cm8 dla tej samej próbki Naturalnie wartosci gestosci moga wyste¬ powac poza zakresem podanym w przykladzie, bo¬ wiem cytowane wartosci spelniaja role ilustracyj¬ na i nie ograniczaja' zakresu wynalazku.Powierzchnia wlasciwa wegla aktywnego stoso¬ wanego w sposobie wynalazku jako skladnik ka¬ talizatora wynosi 100—2000 m8/g, korzystniej 400— 1600 m*/g.W sposobie wedlug wynalazku uzywa sie wegla aktywnego granulowanego lub sproszkowanego z naniesiona platyna w ilosci nie mniej niz 0,5^100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, korzystniej dla sproszkowanych wegli aktywnych 5—20 czesci wa¬ gowych wegla z naniesiona platyna na 100 czesci wagowych kwasu N-fosfonometyloiminodwuocto¬ wego, dla granulowanych wegli aktywnych 10— 75 czesci wagowych wegla z naniesiona platyna na 100 czesci wagowych kwasu N-fosfonoiminodwu- octowego, najkorzystniej 20—60 czesci wagowych.W przypadku reaktora typu rurowego stosunek wagowy wegla aktywnego z naniesiona platyna do reagentów mozna zmieniac w szerszym zakresie niz podano poprzednio.Wegle aktywne stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako skladniki katalizatora posiadaja postac proszku lub granulek, przy czym mozna uzywac kazdy produkt handlowy podany w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 969 398.Stwierdzono, ze dzialanie katalityczne handlo¬ wych preparatów wegli aktywnych z platyna moz¬ na znacznie zwiekszyc w wyniku ogrzania ich za¬ wiesiny w ciagu 40 godzin pod chlodnica zwrotna w roztworze zawierajacym równe czesci wody destylowanej i stezonego kwasu solnego.Nastepnie mieszanine chlodzi sie do tempera¬ tury pokojowej i saczy. Wegiel z platyna przemy¬ wa sie woda destylowana, potem rozcienczonym roztworem amoniaku az do uzyskania obojetnego przesaczu; Dodatkowo przemywa sie jeszcze duza iloscia wody i suszy sie w temperaturze 100°C w ciagu 36 godzin.Zwiekszone dzialanie katalityczne uzyskanych w ten sposób wegli aktywnych z naniesiona platy¬ na daje sie zauwazyc w postaci szybszej konwersji soli kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego do odpowiedniej soli N-fosfonometyloglicyny oraz zmniejszenia ilosci produktów ubocznych powstaja¬ cych przy utlenianiu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. 1260 8 Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace wybrane przyklady. W doswiadczeniach jako jed¬ nostki stosowano czesci weglowe, procenty i sto¬ sunki wagowe, chyba, ze zaznaczono inaczej. 5 Przyklad I. Wykonano serie doswiadczen po¬ legajacych na utlenianiu soli kwasu N-fosfonome- tyloiminodwuoctowego pod cisnieniem atmosfery¬ cznym w aparacie w postaci rurowego reaktora szklanego otoczonego elektrycznym plaszczem grzej- 10 nym. W reaktorze rurowym zaopatrzonym w ter¬ mometr umieszcza sie rure dyspergujaca gaz, ze spiekanego szkla.Reaktor posiada chlodnice zwrotna. Powietrze stanowiace zródlo tlenu podaje sie do dysperguja- 15 cej gaz rury z szybkoscia wystarczajaca do pro¬ wadzenia energicznego mieszania. Serie niniej¬ szych doswiadczen prowadzi sie przepuszczajac po¬ wietrze przez ogrzewana w temperaturze 90—95°C pod chlodnica zwrotna mieszanine soli kwasu N- 20 -fosfonometyloiminodwuoctowego, wody i odpo¬ wiedniego katalizatora, przy czym analiza spektral¬ na przy uzyciu magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go (NMR) wskazuje okreslony stopien przereago- wania. Nastepnie reakcje przerywa sie, odsacza ka- 25 talizator, przesacz odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem uzyskujac produkty w postaci osa¬ du. Tablica I podaje wyniki tej serii doswiadczen.W tablicy I, jak równiez w nastepnej tablicy II, kolumna oznaczona jako „°/o moli soli glifosfora- 30 nu" i „% moli nieprzereagowanej soli kwasu dwu- octowego" odnosi sie do stosunku molowego soli gliforanu i soli kwasu dwuoctowego oznaczonych na podstawie odpowiedniej absorpcji magnetyczne¬ go rezonansu jadrowego (NMR) przy przesunieciu 35 chemicznym 4,25 8 i 4,605 w stosunku do trójme- tylosilanu (TMS) jako wzorca.Przyklad II. W nastepnej serii doswiadczen badano wplyw róznych wartosci cisnienia atmosfe¬ rycznego na przyspieszenie reakcji utleniania w 40 zaleznosci od temperatury. Reakcje prowadzi sie w grubosciennej butelce szklanej o pojemnosci 500 ml umieszczonej na wytrzasarce typu „Parr". Bu¬ telke owija sie elektryczna tasma ogrzewcza, przy czym ogrzewanie kontroluje sie za pomoca trans- 45 formatora typu „Variac". Pomiar temperatury do¬ konuje sie przy uzyciu metalowego termometru tarczowego umieszczonego w otworze tarczy ochronnej butelki.Te wewnetrzne temperatury sa zasadniczo okolo 50 10°C wyzsze niz wewnatrz mieszaniny reakcyjnej podczas doswiadczen prowadzonych w zakresie temperatury 90^110°C. W tych doswiadczeniach reagenty rozpuszcza sie w 100 ml goracej wody, dodaje katalizator i ogtrzewa do odpowiedniej tem- 55 peratury sprezajac tlen wewnatrz butelki do cis¬ nienia 2,06-10* KPa. Nastepnie cisnienie reaktora wyrównuje sie do cisnienia atmosferycznego i po¬ wtórnie spreza sie tlen w reaktorze do danej war¬ tosci cisnienia prowadzac jednoczesnie reakcje przy «o ciaglym mieszaniu. Po kazdym wzroscie cisnienia powyzej 0,34-102 KPa w stosunku do zadanej war¬ tosci, cisnienie reaktora redukuje sie do cisnienia atmosferycznego i powtórnie spreza sie do danej wartosci cisnienia, zapobiegajac w ten sposób gro- «s madzeniu sie C02 podczas reakcji utleniania.124 260 9 10 Tablica I próba nr 1 2 3 4 Reagenty kwas N-fos- fonome- tyloimi- nodwu- octowy (g) 5,0 5,65 5,65 2,0 zasada izopropy- loamina 1,35 izopropy- loamina 1,4 izopropy- loamina 5,65 izopropy- loamina 0,55 woda (ml) 50 55 50 60 katali¬ zator (g) „Norit A" 0,4 F-1A 0,85 F-1A 1,0 F-1A czas reakcji (godz.) 3,0 5,0 15,0 8,5 6,5 9,0 2,5 6,0 9,0 17,0 43,0 64,0 próba w temp. 25°C °/o mo¬ lowy soli gli- fosfo- ranu 30 36 67 '55 85 98 45 80 99 15 30 45 °/o molowy nieprzeirea- gowanej soli kwasu dwuocto- wego 70 64 33 45 15 2 55 20 1 85 70 55 Produkty reakcji produkty uboczne Tworzy sie CH^O jako produkt uboczny w ilo¬ sci do 100% wydajno¬ sci teoretycznej: zna¬ czne ilosci (CH3)2NH, N-metyloglifosforanu i ewentualnie NH2CH2P03H2 | Obserwuje sie tworze¬ nie N-metyloglifosfora¬ nu po 5 godzinach ogr ewania, lecz inne produkty uboczne sal w mniejszych ilosciach:l CH20 usuwa sie przez destylacje koncowego produktu CH20 usuwa sie po¬ przez destylacje w trak¬ cie reakcji. Analiza NMR wskazuje mniej¬ sza ilosc produktów ubocznych niz w pró¬ bie nr 2. Analiza przy uzyciu chromatografii gazowej po 9 godzi¬ nach reakcji wykazuje 91% soli glicyny 0.5% H2N-CH2-P(0)- -(OH)J 2,5% CH3 NH CH2 P(O) (OH)2 1,5% CH2COOH 1 NCH2PO3H2 CH2 COOH 3,4% H3PO4 1% kwasu iminodwu- octowego Nie obserwuje sie two¬ rzenia produktów ubo¬ cznych Przebieg reakcji utleniania okresla sie poprzez toscia stezonego kwasu solnego i wykonanie wid- odwirowanie malej próbki mieszaniny, zakwasze- ma protonowego rezonansu magnetycznego. Wyniki nie otrzymanego klarownego roztworu równa obje- •s podaje tablica JI.124 260 11 12 T a b 1 i c a II 1 - Reagenty w 100 ml wody Warunki reakcji Produktyj^akc.Ji-.J próba nr 1 1 1 2 3 8 9 10 11 kwas N-fosfo- nomety- lpimino- " dwu- octowy (g) 2 6,0 12,0 12,0 12,0 12,0 24 6,0 zasada (g) 1 3 izopro- pylo- amina 1,6 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina izopro- pylo- amina 6,3 izopro- pylo- amina 1,6 katali¬ zator (g) 1 4 F-1A 0,5 F-1A 0,6 55% Rh/C 0,5 (Engel¬ hard) 5% Pd/C 0,5 5% Pt/C 1,0 5% Pt/C 2,0 „Norit A" 0,5 czas reakcji (godz.) 1 5 2,0 2,0 2,0 3,0 1,5 2,5 1,5 cisnie¬ nie 102 kPa 6 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,75 2,06 tempe¬ ratura zewne¬ trzna •c 1 7 90—95 102—109 104—109 102^109 102^110 108—114 105—109 °/o mo¬ lowy soli glifos- foranu 8 100 92 89 95 100 94 100 °/o mo¬ lowy nieprze- reago- wane} soli kwasu dwu- octo- wego 9 0 8 11 5 0 6 0 produkty uboczite 1 10 Czyste widmo NMR.Wydajnosc wynosi 100% wydajnosci teoretycznej. Slado¬ we ilosci N-metylo- glifosforanu Wiekszosc produktu ubocznego 5—8% stanowi N-metylo- glifosforan Wiekszosc produktu ubocznego 5—8% stanowi N-metylo- glifosforan. Wydaj¬ nosc CH2O wynosi 70% wydajnosci teoretycznej.Wiekszosc produktu ubocznego 10% sta¬ nowi N-metylogli- fosforan. Wydajnosc CH2O wynosi 36% wydajnosci teore- tycznej Przesacz bezbarwny.Czyste widmo NMR.Sladowe ilosci N- -metyloglifosforanu.Wydajnosc CH20 wynosi 32% wydaj¬ nosci teoretycznej 3% N-metyloglifos- foran; male ilosci (CH3)2NH. Wydaj¬ nosc CH2O wynosi 14% wydajnosci te¬ oretycznej Male ilosci N-mety- loglifosforanu i kwasu metyloami- nometylofosfonowe- go. Wydajnosc CH20 100% wydajnosci .teoretycznej , ,;; |124 260 13 14 c.d. tablicy II 1 x 1 2 3 1 4 5 lla llb 12 13 14 15 16 6,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 10,8 izopro- pylo- amina 1,6 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina 3,15 izopro- pylo- amina 3,0 izopro- pylo- amina 3,05 izopro- pylo- amina 2,7 „Norit A" 0,5 „Narit A" 1,0 5 Pt/C 1,0 5% Pt/C 0,9 5% Pt/C 0,9 5°/o Pt/C 0,9 5 Pt/C 0,9 1,5 8,0 1,75 2,0 1,5 1,5 1,75 6 | 7 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 105^109 106—109 106—110 104^112 106—112 106^112 104^112 8 100 10° 100 91 100 95 100 9 0 0 0 0 0 5 0 10 ' | Male, ilosci N-mety- loglifosforanu i kwasu metylofosfo- rowego. Wydajnosc CH20 wynosi 100% wydajnosci teore¬ tycznej Znaczne ilosci pro¬ duktów ubocznych i slaba jakosc Sladowe ilosci N- -metyloglifosforanu.Wydajnosc CH,0 wynosi 30% wydaj¬ nosci teoretycznej.Katalizator odsa¬ czono (0,9 g) w celu zastosowania w pró¬ bie 13. j Troche wieksza iusc N-nietyloglifosfora- nu niz w próbie 12.Wydajnosc CH,0 wynosi 48°/o wydaj¬ nosci teoretycznej.Katalizatora odsaczo¬ no 0,9 g) w celu za¬ stosowania w próbie 14.Produkty uboczne podobne jak w pró¬ bie 12. Wydajnosc CH*0 wynosi 23f/o wydajnosci teore¬ tycznej. Katalizator zawieral 0,9 g sub¬ stancji odzyskanej z próby li oraz Q,l g swiezego ka¬ talizatora 5f/t Pt/C odzyskuje sie go dla •próby 15).Widmo NMR takie samo jak w próbie 13. Wydajnosc CHjOJ wynosi 19*/o wy.dai- nosci teoretycznej.Katalizator zrege¬ nerowano iw celu zastosowania w pró¬ bie 16 Widmo NMR takie samo jak w próbie 14. Wydajnosc CHjO wynosi 22°/o wydaj¬ nosci teoretycznej124 260 15 16 'C.d. tablicy li 1 1 17 18 19 20 21a 21b 22 23 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 1 27,0 12,0 13,0 12,0 13,5 4,5 13,5 13,5 izopro- pylo- amina 6,8 1 trójme- tylo- amina 11,5 30% NH3 w wodzie 1,0 86% KOHw wodzie 3,0 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 1,15 izopro- pylo- amina izopro- pylo- amina 3,35 5% Pt/C 3,0 5% Pt/C 1,0 5% Pt/C 1,5 5% Pt/C 1,0 1 5% Pt/C (Engel¬ hard) 1,5 5% Pt/ Ali03 5% Pt/ A1*03 1,5 E-1C 1,5 5% Pt/ AliOs 1,5 „Norit A" .1,5 1 2,3 1,25 1,5 I 1,5 1,0 2.5 2,0 1,5 1 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 105—112 104—112 104—106 104—115 104—106 103—109 104^109 104^109 100 100 100 100 100 57 98 98 °' 0 0 0 0 43 2 2 Male ilosci N-niety- loglifosforanu oraz prawdopodobnie kwasu metyloami- nometylofosfonowe- go. Wydajnosc CH20 wynosi 10% wydaj¬ nosci teoretycznej 1 Bardzo czyste wid¬ mo NMR. Wydaj¬ nosc CH2O wyno¬ si 1% wydajnosci teoretycznej Bardzo czesto wid- 1 mo NMR. Wydaj¬ nosc CH20 wynosi 20% wydajnosci te¬ oretycznej. Iloscio¬ wa wydajnosc soli glicyny wydzielanej przez zageszczenie mieszaniny reak- | cyjnej. | Bardzo czyste wid- 1 mo NMR. Wydaj¬ nosc CH2O wynosi 1% wydajnosci te¬ oretycznej. Iloscio- 1 wa wydajnosc soli i glicyny wydzielo¬ nej poprzez zage¬ szczenie roztworu. || Przesacz zólty. O- ] stre widmo NMR lecz zawierajace 2,5% N-metylogli- fosforanu, pewne ilosci kwasu mety- losfofonowego i sla¬ dy acetonu oraz grupy formylowej. ; Wydajnosc CH20 wynosi 82% wy¬ dajnosci teoretycz¬ nej.-Czyste widmo NMR. Wydajnosc CH20 wynosi 5%.Czyste widmo I NMR. Wydajnosc CH20 wynosi 30— 35% wydajnosci teoretycznej.Wyniki zasadniczo 1 takie same jak w próbie 22. 1124 260 17 18 c.d. tablicy 11 | 1 l 2 24 25 26 27 28 29 ' 30 13,5 12,0 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 3 1 4 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 3,05 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 3,35 86% KOHw wodzie 3,7 Wypra¬ zony E-1C F-Cl 1,0 F-10 zrege¬ nero¬ wany 5% Pt/C 1,5 F-9 1,5 5% Rh/C (Engel¬ hard) 1,5 „Norit A" 0,5 46 min. 2,0 1 1,0 1,5 0,5 2,0 0,75 1,0 6 | 7 ¦ | 8" | 9 | 10 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 104—110 104—112 104—112 104—112 104—112 104—109 105—109 1 98 100 100 100 85 100 100 2 0 0 0 15 0 0 Wydajnosc CHaO wynosi 72% wy¬ dajnosci teoretycz¬ nej.Reakcja utleniania przebiega gwaltow¬ nie jeszcze po 2 go¬ dzinach. Widmo NMR wskazuje na tworzenie licznych produktów ubocz¬ nych, miedzy inny¬ mi kwasu N-mety- loaminometylofos- fonowego, N-mety- loglifosforanu, me- tyloamin, acetonu i jonu NH+ Czyste widmo NMR.N-metyloglifosfo- ran. Wydajnosc CH20 wynosi 85% wydajnosci teorety¬ cznej.Poprzednio stoso- 1 wany katalizator przemywa sie wrza¬ ca woda i suszy w temperaturze 115°C.Produkt reakcji po¬ siada czyste widmo NMR, male ilosci N-metyloglifosfora- nu. Wydajnosc CH20 wynosi 23% wydajnosci teorety¬ cznej po 1,5 godzi- 1 nie reakcji i 1 zmniejsza sie do 20% po 0,5 godzi¬ nie dodatkowej re¬ akcji.Czyste widmo NMR. 1 5% N-metyloglifos- fcarami. Wydajnosci CH20 wynosi 90% wydajnosci teore- | tycznej.Zólty przesacz 2— 1 3% N-metylogli¬ fosforanu. Wydaj¬ nosc CH^O wynosi 25% wydajnosci teoretycznej.Widmo NMR wska-l zuje 6% N-metylo- glifosforanu i pew¬ na ilosc kwasu me- tylofosfonowego oraz grupe formy- lowa /HCO—/. |124 260 18 20 c.d. tablicy 11 1 31 32 33 34 35 36 2 3 6,0 13,5 12,0 12,0 12,0 1,15 izopro- pylo- amina 1,6 izopro- pylo- amina 3,35 izopro- pylo- amina 3,15 25% roztwór wodny (CH3),NH 9,0 izopro- pylo- amina 6,3 86°/o KOH 0,55 4 „Norit A" 1,5 5% Pt/C (Engel¬ hard) 1,5 5% Pt/C 0,5 5% Pt/C 1,0 5°/o Pt/C 1,0 5°/o Pt/C 0,25 5 1,5 1,0 3,0 1,5 1,5 3,0 6 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 i 7 104—112 104—106 108—109 104^110 98—110 25 & 100 100 91 100 80 55 9 0 0 9 0 20 45 10 | Wydajnosc CH,0 wynosi 75% wydaj¬ nosci teoretycznej.Calkowicie czyste 1 widmo NMR. Male ilosci N-metylogli- fosforanu i kwasu metyloiminomety- lofosfonowego. Wy¬ dajnosc CHaO wy¬ nosi 100% wydaj¬ nosci teoretycznej.Wiekszosc produk¬ tów ubocznych niz w próbie 5.Zólty przesacz.Produkty uboczne zidentyfikowane jako 2,5% N-mety- loglifosforan, kwas metyloaiminomety- lofosfonowy, slado- dowe ilosci acetonu oraz grupa formy- lowa /CHO—/.Wy¬ dajnosc CHjO wy¬ nosi 82% wydajno¬ sci teoretycznej. 2—3% N-metylo- fosforanu. Wydaj¬ nosc CHfO wynosi 30% wydajnosci teoretycznej.Czyste widmo NMR.Wydajnosc CH»0 wynosi 25% wy¬ dajnosci teoretycz¬ nej.Roztwór zólty.Glównymi produk¬ tami ubocznymi sa /CH3/1NH iaceton Brak CHjO.Próba w 25 ml wo¬ dy. Czyste widmo NMR. Wydajnosc CH20 wynosi 20%.Katalizatory podane w tablicy I i II okresla sie w sposób nastepujacy: „Norit A" oznacza nazwe handlowa wegla ak¬ tywnego produkowanego przez firmy American No¬ rit Company, Jacksonville Florida.Katalizator F-1A wytwarza sie poprzez zawie¬ szenie 10 g preparatu „Norit A" w 100 ml wody destylowanej i 100 ml stezonego kwasu solnego i ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w ciagu 40 godzin. Zawiesine chlodzi sie, saczy, przemywa wo¬ da destylowana, a nastepnie rozcienczonym roz¬ tworem amoniaku az do obojetnego przesaczu. We¬ giel przemywa sie dodatkowo duza iloscia wody 55 i suszy w temperaturze 100°C w ciagu 1,5 dnia.Wydajnosc operacji wynosi 8,5 g.Katalizator „5% Rh/C" oznacza handlowy pro¬ dukt zawierajacy 5% rodu osadzonego na weglu aktywnym i sprzedawany przez firme Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.Katalizator „5% Pd/C" oznacza handlowy prer parat w postaci wegla aktywnego zawierajacego 65 5% palladu i sprzedawany przez Engelhard Mine-21 rals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.Katalizator „5% Pt/C" oznacza handlowy pro¬ dukt zawierajacy 5°/o platyny, osadzonej na weglu aktywnym i sprzedawany przez firme Engelhard Minerals and Chemicals Corporation Murray Hill, New Jersey.Katalizator „5«/o Pd/C'7Engelhard/" i „5°/o Rh/C /Engelhard/" oznaczaja odpowiednio handlowe pre¬ paraty w postaci wegla aktywnego z dodatkiem 5*/a palladu lub 5^/o rodu i sprzedawane przez Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.Katalizator „5°/o Pt/Alj03", rozprowadzony przez Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, wytwarza sie przez zwilzenie sproszkowanego y-tlenku glinowego wodnym roztworem kwasu chlo- roplatynowego i wyzarzenie, co powoduje osadzenie sie platyny na proszku.Katalizator F-1C oznacza wegiel aktywny („No- rit A") przemyty kwasem solnym i wykazuje po^ dobienstwo do katalizatora F-<1A.Katalizator „5°/o Pd/C" w doswiadczeniu 8 ozna¬ cza handlowy produkt w postaci palladu na we¬ glu aktywnym, sprzedawany przez Curtin Mathe- zon Scientific Company of St. Louis, Missouri.Katalizator F-9 oznacza syntetyczny wegiel ak¬ tywny wytwarzany przez pirolize mieszaniny cukru (50 g), mocznika (3 g) i sublamowanego chlorku ze¬ lazowego (1,5 g) a nastepnie wyzarzenie pozosta¬ losci do czerwonego zaru w ciagu 30 minut. Uzy¬ skany produkt w postaci proszku ekstrahuje sie goracym, rozcienczonym roztworem kwasu solne¬ go az przesacz stanie sie bezbarwny. Wówczas prze¬ mywa sie goraca woda az do uzyskania obojetne¬ go przesaczu. Osad suszy sie do stalego ciezaru w temperaturze 110°C. Wydajnosc wynosi 10,5 g.Wysuszony osad (3 g) traktuje sie dalej stezonym j kwasem solnym w celu wyekstrahowania chlorku ' zelazowego, nie usunietego za pomoca rozcienczone¬ go kwasu solnego, po czym przemywa sie duza ilo¬ scia wody wrzacej do uzyskania obojetnego prze¬ saczu. Suszy sie do stalego ciezaru w temperatu¬ rze 110°C. Wydajnosc wynosi 3 g.Katalizator F-10 wytwarza sie poprzez ekstrak¬ cje 3 g Noritu za pomoca stezonego kwasu sol¬ nego, przemywa sie duza iloscia wrzacej wody, az do uzyskania obojetnego przesaczu. Osad suszy sie . do stalego ciezaru w temperaturze X10°C. Wy¬ dajnosc wynosi 2,7 g.Jak wynika z danych zamieszczonych w tablicy I i II, wegle aktywne jako katalizatory, nie prze¬ mywane najpierw kwasem w celu usuniecia zelaza i innych zanieczyszczen, charakteryzuja sie per se nizszymi konwersjami soli kwasu N-fosfonometylo- iminodwuoctowego do odpowiedniej soli glicyny na jednostke czasu reakcji. Wystarczy porównac pró¬ be 1, w której stosowano wegiel aktywny bez o- bróbki, z próba 2 i 3, w których stosowano wegiel aktywny przemywany kwasem, przy czym wszy¬ stkie doswiadczenia prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym.W przypadku reakcji prowadzonej pod wyzszym cisnieniem utlenianie soli kwasu N-fosfonometylo- iminodwuoctowego do odpowiedniej soli glicyny 260 22 przebiega z taka sama szybkoscia zarówno dla we¬ gli poddanych, jak i nie poddanych dzialaniu kwa¬ sem. Wystarczy porównac próbe 5 i 31, aczkolwiek analiza wskazuje na wieksza ilosc produktów ubo- 5 cznych wystepujacych w reakcji utleniania ka¬ talizowanej weglanem aktywnym nie poddanym obróbce.Przy stosowaniu jako katalizatora któregokolwiek rodzaju wegla aktywnego jako produkt uboczny 0 tworzy sie formaldehyd w ilosciach wynoszacych 75—lOOtyo ilosci teoretycznej (próba 1, 5, 24 i 31).Jego obecnosc w czasie reakcji przyspiesza two¬ rzenie sie innych produktów ubocznych.Tworzenie sie produktów ubocznych mozna zmniejszyc przez oddestylowanie CH20 w trakcie utleniania w postaci mieszaniny azeotropowej z woda, jednakze w swietle przepisów prawnych zwiazanych z ochrona srodowiska istnieje problem likwidacji destylatu. Utrzymywanie zbiorników, w których utlenia sie rozcienczony roztwór formal¬ dehydu stanowi mozliwy do przyjecia sposób li¬ kwidacji scieków, jednakze czas przetrzymywania oraz wymagane inwestycje stwarzaja duze trud¬ nosci. 15 Niespodziewanie katalizatory z dodatkiem platy¬ ny wykazuja zadziwiajaca efektywnosc w szyb¬ kim utlenianiu do dwutlenku wegla znacznych ilo¬ sci formaldehydu tworzacego sie podczas tej re- 30 akcji (pozostalosc wynosi 0—36*/o). Tego typu ak¬ tywnosc daje podwójna korzysc po pierwsze, ob¬ niza ilosc formaldehydu w trakcie reakcji, zapobie¬ gajac tworzeniu sie produktów ubocznych i po drugie, zmniejsza odpowiednio ilosc formaldehydu 35 jaka trzeba oddestylowac z koncowego produktu reakcji, a nastepnie zneutralizowac w procesie u- tleniania scieków.W niektórych przykladach (próba 18 i 20) za¬ wartosc formaldehydu w koncowym produkcie re- 40 akcji wynosi zero. Powyzsza wlasciwosc metali szlachetnych jako katalizatorów obserwuje sie nie tylko w przypadku, gdy metale osadza sie na we¬ glanie aktywnym (próba 12—20 i próba 28), ale równiez w przypadku naniesienia metali na inne 45 nosniki typu y-tlenku glinu (próba 22 i 23). Jed¬ nakze w jednym doswiadczeniu z 5% platyna na¬ niesiona na azbest zaszla niewielka konwersja soli izopropylowej N-fosfonometyloglieyny, spowodowa¬ na prawdopodobnie obecnoscia na azbescie jakichs 50 niezidentyfikowanych zanieczyszczen. Porównujac dalej dzialanie samych wegli aktywnych, kataliza¬ tor w postaci metalu szlachetnego' zasadniczo za¬ chowuje swoja aktywnosc kataliczna po kilku cy¬ klach produkcyjnych (próba 12—15), szczególnie 55 po przemyciu po kazdym doswiadczeniu goraca wo¬ da. Tymczasem katalizatory w postaci samych we¬ gli aktywnych traca znacznie swoja aktywnosc po kilku cyklach produkcyjnych i posiadaja tendencje do rozpadu na czastki koloidalne, przeszkadzajac 60 w ten sposób odsaczeniu katalizatora od produktów reakcji.Stwierdzono, ze sposród metali szlachetnych pla¬ tyna wykazuje najwieksza efektywnosc zarówno w reakcji utleniania wyjsciowej soli, jak równiez w 05 utlenianiu formaldehydu tworzacego sie podczas124 260 23 24 reakcji, a jej zalety sa najbardziej widoczne w ko¬ relacji z weglem aktywnym.Pallad posiada prawie jednakowa efektywnosc reakcji utleniania wyjsciowych soli, lecz wykazuje slabsze wlasciwosci niz platyna w katalizowaniu utleniania formaldehydu. Wystarczy porównac pró¬ be 8 i 32 z próba 9. Wysoka zawartosc CH20 wy¬ twarzanego w próbie 32 (82°/o) w porównaniu z próba 8 (36°/o) trudno wyjasnic w sposób zadowa¬ lajacy inaczej niz przez stwierdzenie, ze kataliza¬ tor pallad/wegiel dla tych doswiadczen pochodzi z róznych zródel — mianowicie dla próby 8 z fir¬ my MC and B, zas dla próby 32 z firmy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation.Na podstawie niewielu doswiadczen nad katali- cznym utlenianiem w obecnosci rodu mozna wstep¬ nie wnioskowac, ze w tym przypadku utlenianie aldehydu znacznie bardziej zalezy od stezenia ka¬ talizatora niz od czasu reakcji. Wystarczy porów¬ nac próbe 7 i 29 z próba 9.W przeciwienstwie do reakcji utleniania katali¬ zowanego za pomoca palladu i rodu, próby 12 i 33 wskazuja, ze w przypadku reakcji katalizowanej platyna, czas trwania reakcji oraz stezenie katali¬ zatora wykazuja jednakowa waznosc w procesie utleniania formaldehydu do dwutlenku wegla. Po¬ za tym przesacze po utlenieniu w obecnosci palla¬ du i rodu zawsze posiadaja zólte zabarwienie, pod¬ czas gdy otrzymane po reakcji wobec platyny sa bezbarwne. Jednakze we wszystkich wypadkach ilosc produktu ubocznego w postaci N-metylogli- fosforanu wzrasta w miare wydluzania czasu utle¬ niania.Aczkolwiek zaleca sie prowadzenie reakcji utle¬ niania w wyzszych temperaturach, rzedu tempera¬ tur wrzenia i pod wyzszym cisnieniem, nalezy stwierdzic, co wskazuje próba 4, ze utlenianie za¬ chodzi powoli juz w temperaturze pokojowej.W ten sposób wybór wlasciwej temperatury dla reakcji utleniania zalezy od wyrównania wzrasta¬ jacej szybkosci konwersji, poniewaz stopniowy wzrost temperatury wywoluje szybki wzrost ilosci produktów ubocznych.Sposób wedlug wynalazku rozwiazuje problem tworzenia sie formaldehydu przez uzycie jednego, specyficznego ukladu katalicznego czyli, platyny na aktywowanym weglu.W obecnosci tego katalizatora formaldehyd jest utleniany równolegle w trakcie reakcji glównej, a powstajacy dwutlenek wegla nie ma zadnego wplywu na produkty koncowe. Próby prowadzone w tych samych warunkach z samym weglem aktywnym lub z jednym z innych metali szlachet¬ nych, nie daly tych samych korzystnych wyników jak w przypadku platyny na aktywowanym weglu.Ponadto, te inne metale szlachetne równiez po¬ woduja zmiane barwy produktu reakcji.Wyzej opisane zalety sposobu wedlug wynalazku sa jasno wykazane danymi przedstawionymi w ta¬ blicy III.Tablica III Próba \L A B C D Materialy wyjsciowe (g) 100 ml H20 kwas 2 4,5 6,0 4,5 12,0 zasada 3 IPA 1,15 IPA 1,6 IPA 1,15 IPA 3,15 katali¬ zator 4 5»/a Pt/C 0,5 F-IA 0,5 NORIT 1,15 5»/o Pt/C 1,0 Warunki reakcji godz. 5 1,25 2,0 1,25 1,75 102 kPa 6 2,06 2,06 2,06 2,06 °C 7 104—110 90—95 104—110 106—110 °/o nie- przerea- gowana sól 8 0 0 0 0 Produkt °/o wy¬ dajnosc 9 95 97 93 98 reakcji komentarz 10 formaldehyd = 25°/o teorii, brak oczywistych produktów ubocznych bardzo czysty NMR formaldehyd = 100*/o teorii, pro¬ dukt uboczny I * = slad bardizo czysty NMR formaldehyd = lOO^/o teorii, pro¬ dukt uboczny II«= slad formaldehyd = 30*/o teorii, pro¬ dukt uboczny I = slad bardzo czysty NMR 10 15 20 25 30 blic nki re 2 kPa 2,06 2,06 2,06 2,0625 124 260 26 1 1 E F G H I VJ K L M N O 1 2 1,20 13,5 12,0 12,0 13,5 18,0 22,5 27,0 13,5 13,5 3 TMA 11,5 25% DMA 9,0 86% KOH 3,7 IPA 3,15 IPA 3,05 86% KOH 3,7 IPA 4,7 IPA 5,7 IPA 6,8 IPA 3,35 IPA 3,35 4 5% Pt/C 1,0 5% Pt/C 1,0 5% Pt/C 1,5 NORIT 1,0 F,1C 1,0 NORIT 1,5 5% Pt/C 2,0 5% Pt/C 3,0 5% Pt/C 3,0 3% Pt/C 1,5 5% Pd/C 1 5 1,25 1,25 1,0 2,0 2,0 1,0 2,2 2,2 2,5 0,75 1,0 6 i 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 | 7 8 | £ 104—112 104—110 104—112 106-108 104—112 104—109 105—111 105—112 105—111 104-112 104—106 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 95 95 96,5 67 65 79 94 92 89 88 84 1 10 formaldehyd = 1% teorii bardzo czysty NMR formaldehyd = 25% teorii czysty NMR formaldehyd = 3^4% teorii bardzo czysty NMR produkt uboczny I = znaczna ilosc produkt uboczny II = znaczna ilosc produkt uboczny I = ekstensywny produkt uboczny II = ekstensyw¬ ny 1 zólty filtrat formaldehyd = 75% teorii produkt uboczny I = 6% produkt uboczny II = slad formaldehyd = 16% teorii produkt uboczny I = slad bardzo czysty NMR formaldehyd = 12% teorii | produkt uboczny 1 I = slad bardzo czysty NMR formaldehyd = 10% teorii produkt uboczny I = mala ilosc produkt uboczny II = mala ilosc czysty NMR formaldehyd = 25% teorii produkt uboczny I = 2—3% jasnozólty prze¬ sacz formaldehyd = 82% teorii produkt uboczny I = 2,5% produkt uboczny II = slad zólty przesacz27 Dane zawarte w tablicy ilustruja szereg korzysci wynikajacych ze stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku. Przy stosowaniu niskiego stezenia mate¬ rialu wyjsciowego, wymaganego w procesie we¬ dlug dotychczasowego stanu techniki, porównanie próby A z próbkami B i C wykazuje, ze wydaj¬ nosc z obecnym katalizatorem, platyna na weglu, jest mniej wiecej taka sama, jak z samym weglem aktywnym. Jednakze ten katalizator, platyna na weglu, daje równoczesne utlenianie wspólproduktu, czyli formaldehydu w miare jego powstawania.Tak wiec, czas i koszty wymagane do usuniecia tego wspólproduktu z koncowego produktu reakcji zostaja znacznie zmniejszone.Gdy stezenie materialu wyjsciowego zostaje dwu lub trzykrotnie zwiekszane, próby D, E, F i G wy¬ kazuja, ze katalizator, platyna na weglu, dalej daje wydajnosc zadanego produktu na poziomie 90% lub wyzej. Jednakze podobne zwiekszenie ste¬ zenia materialu wyjsciowego przy aktywowanym weglu daje wydajnosci ponizej 80%, jak wykazano w próbach H, I i J.Ponadto, poniewaz sam wegiel aktywny nie daje równoleglego utleniania formaldehydu, obecnosc tego ostatniego powoduje zwiekszona produkcje niepozadanych produktów ubocznych. Próby K, L i M wykazuja, ze przy uzyciu jako katalizatora platyny na weglu mozna stosowac jeszcze wyzsze stezenie materialu wyjsciowego bez ujemnego wply¬ wu na uzyskiwana wydajnosc. Dalej, te próby z wyzszym stezeniem równiez wykazuja stosunko¬ wo niski poziom wspólprodukowanego formalde¬ hydu z minimalnym tworzeniem produktu ubocz¬ nego.Wracajac do prób D, E, F i G przy zwiekszonym stezeniu, z uzyciem katalizatora wedlug wynalazku, platyny na weglu, mozna zauwazyc, ze porównuja sie one korzystnie z odpowiednimi próbami N i O, w których stosuje sie odpowiednio rod i pallad na weglu.Próby z innymi metalami szlachetnymi charakte¬ ryzuja sie nieco zmniejszona wydajnoscia i pew¬ nym zwiekszeniem formowania wspólproduktów i produktu ubocznego. Uzycie rodu lub palladu po¬ woduje zólte zabarwienie filtratu w produkcie pod¬ czas gdy platyna na weglu regularnie daje filtrat bezbarwny. 4 260 28 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jednozasadowej lub dwu- zasadowej soli N-fosfonometyloglicyny, zawieraja- 5 cej kation tworzacy sól, wybrany z grupy obej¬ mujacej kationy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, kation amonowy i organiczny kation amoniowy, pod warunkiem, ze jezeli grupa orga¬ niczna jest grupa arylowa, to sól amoniowa jest 10 sola pierwszorzedowej aminy, lub mieszaniny ta¬ kich soli, znamienny tym, ze roztwór wodny od¬ powiedniej soli jedno- i dwuzasadowej kwasu N- -fosfonometyloiminodwuoctowego kontaktuje sie z gazem zawierajacym tlen w obecnosci platyny na 15 weglu aktywnym, jako katalizatora reakcji utle¬ niania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem. 20 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie cisnienie co najmniej 1,96-10*'kPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie y temperaturze co najmniej okolo 90°C. ; 25 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z sola monoizopropyloamo- i niowa kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z sola dwumetyloamoniowa, kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z sola jednopotasowa kwasu N-fosfonómetyloiminodwuoctowego.M 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze: reakcje prowadzi sie z sola trójmetyloamoniowa kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze! reakcje prowadzi sie z sola monoamoniowa kwasu; 40 N-fosfonometyloiminodwuoctowego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze; reakcje prowadzi sie z sola dwusodowa kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego. 45 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z sola monometyloamortiowa kwasu N-fctófonometyloiminodwuoctowego. \124 260 CH2C00H O N-CH2P-OH + 2NaOH — OH CH2COOH CH2C00Na NH n + CH20 + C02 1 P CH2P-OH xONa CH2COOH 0: n ^2 U katalizator // woda N-CH2P-OH " \ ONa CH2C00Na Schemat 1 CH2COOH // 0 N-CH2P-OH +CH3CH2NH2 \ OH CH2C00H I P ^-N-CH2P-0H \0 CH2C00H o2 katalizator woda 0 CH3CH2NH3 CH?C00H CH2COOH N-H - CHp + C02 // CH2P- OH \e e 0 CH3CH2NH3 Schemat 2 PL PL PL PL PL PL PL PL