CH634955A5

CH634955A5 - Solid element

Info

Publication number: CH634955A5
Application number: CH432478A
Authority: CH
Inventors: Charles Chi Liang; Ashok Venimadhav Joshi
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-22
Publication date: 1983-02-28
Also published as: BE866320A; JPS53133730A; GB1599792A; NL7804332A; DK177278A; CA1091763A; IT1095321B; IL54397A0; DE2817776A1; IL54397A; FR2389246A1; IT7822687A0; FR2389246B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Feststoffelement mit einer festen negativen Lithiumelektrode, einem eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 1 x 10-9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisenden Festkörperelektrolyten, enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze, sowie einer festen positiven Elektrode. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet.

In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher und dergleichen eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt.

Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen.

Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft.

Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Feststoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren Kurz-schluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert.

Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg-Js (0,27 Ohm-1 cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4js/Rbj3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise Li], bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5 • IO-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ Lij/Pbj2, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 n,A/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch, beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzukommenden Volumina.

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Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schliessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsS« und BaMgsSes, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie NaîO • 11 AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet.

Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in Feststoffelementen zu erhöhen, wobei für die negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die hiermit verträglichen Elektrolyte verwendet werden sollen, so dass man eine Erhöhung der Energiedichte erhält, ohne dass das Leistungsvermögen abnimmt. Die chemische Stabilität zwischen den Bestandteilen des Elementes soll unbedingt gewährleistet sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Feststoffelement der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die positive Elektrode ein ionen- und elektronenleitendes Metallchalcogenid enthält, dessen Ionen- und Elektronen-Leit-fähigkeit zwischen 10~,0und IO2 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur liegt und das mit der genannten negativen Lithiumelektrode kathodenaktiv ist, und dass die positive Elektrode ferner als zweites kathodenaktives Material Schwefel, Selen, Tellur, Brom und/oder Jod enthält.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode eines Feststoffelementes, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das gleichermassen als Aktivwerkstoff für die positive Elektrode geeignet ist. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Reaktion des Elementes zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührungsfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Elementen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter Elektronen-Leitfähigkeit die Zugabe von guten Elektronenleitern erfordern, wodurch sich die Kapazität der Elemente weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung mit der Aktivität der positiven Elektrode wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird.

Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen-und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die als Aktivmaterial für die positive Elektrode dienen und ausserdem mit den in Elementen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, weisen die folgenden Verbindungen auf: CoTe2, CnSa, HfSz, HfSez, HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2,

NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtSî, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSeî, TaS2, TaSe2, TaTeì, TÌS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2 und ZrTe2, wobei das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine Kombination daraus ist. s Auch geeignet sind nicht-stöchiometrische Metallchalcoge-nide wie LixTiS2, wobei <xl, das in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode enthält und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während •o der Elementenentladung sind.

Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte dieses verwendbar sein in Elementen mit hoher Ausgangsspannung, also etwa in Elementen mit negativen Elektroden aus Lithium, und es sollte mit dem i5 Lithium eine offene Klemmenspannung von 1,3 V mindestens und vorzugsweise über 2 V ergeben.

Die Arbeitsspannung des ionen- und elektronenleitenden positiven, aktiven Elektrodenmaterials sollte vorzugsweise im grossen und ganzen der Spannung des nicht leitenden, aktiven 20 positiven Elektrodenmaterials höherer Energiedichte entsprechen, das damit vermischt ist, um abträgliche Spannungsverluste zu vermeiden.

Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elektrode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektro-25 nen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10~10 und 20+2 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte.

Weiterhin ist es bedeutsam, dass das Aktivmaterial der posi-30 tiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Elementen hoher Energiedichte eingesetzt wird.

Die Feststoffelektrolyte für Lithiumelemente hoher Ener-35 giedichte sind meist Lithiumsalze, die eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10~9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von 40 Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithium-jodid (LiJ) und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AÏ2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3 713 897 beschrieben ist.

45 Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Elementenentladung einen nicht-stöchiometri-50 sehen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung der Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind.

55 Die vorgenannten Bestandteile werden mit anderen Bestandteilen oder Elementen gemischt, insbesondere Schwefel, Selen, Tellur, Jod und Brom, die für eine grössere Energiedichte sorgen, die jedoch nicht allein benutzt werden können, weil sie nicht in der Lage sind, als Ionen- und/oder Elektronen-60 leiter zu dienen. Dabei vergrössert der Einschluss von ionen-und elektronenleitendem, positivem, aktivem Elektrodenmaterial die Kapazität des Elementes durch Vermeidung der Notwendigkeit nicht entladbaren Leitermaterials. Ausserdem ist bei Mischung des leitenden Aktivmaterials in homogener Form 65 mit dem Material höherer Energiedichte die realisierbare Brauchbarkeit eines so ausgebildeten Elementes angenähert gleich dem theoretischen Wert. Ein einschränkender Faktor bei Festkörperelementen ist die Leitfähigkeit des Reaktions-

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Produktes des Elementes. Ein gering leitfähiges Produkt ergibt sich bei grossem inneren Widerstandsverlust, der nachhaltig die Brauchbarkeit des Elementes begrenzt. Bei Elementen, die das vorgenannte ionen- und elektronenleitende, aktive, positive Elektrodenmaterial aufweisen, erhalten die komplexen Reaktionsprodukte die Leitfähigkeit, wodurch sie die volle Ausnutzbarkeit des anderen aktiven positiven Elektrodenmaterials gewährleisten, das sich in ihrer Nachbarschaft befindet.

Demzufolge können positive Elektrodenmaterialien hoher Energiedichte wie Schwefel und Jod ebenso wie andere feste Chalcogenide, Se und Te, und Halogene wie Brom wirksam zur Potentialvergrösserung gebraucht werden. Feststoffelemente mit Schwefel in Verbindung mit negativen Lithiumelektroden und einem Elektrolyt aus Lithiumsalz machten bezüglich der erreichbaren Spannung und der insgesamten Energiedichte grosse Versprechungen. Einer der Nachteile war die Bildung niedrig ionenleitenden Lithiumsulfids (LÌ2S) als Reaktionsprodukt des Elementes, insbesondere an der Berührungsstelle zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt. Diese Erscheinung blockierte nachhaltig die weitere Brauchbarkeit derartiger Eie-20 mente. Der Einschluss ionen- und elektronenleitenden, aktiven, positiven Elektrodenmaterials sorgt jedoch für eine gleichmäs-sige Verteilung der Reaktionsprodukte über die gesamte Struktur der positiven Elektrode infolge deren ionenleitender Eigenschaft. Da die Reaktionsprodukte des ionenleitenden Materials 25 die Leitfähigkeit aufrecht erhalten, ist die weitere Nutzbarkeit des Elementes ebenso mit dem nicht leitenden aktiven Material in leitender Nähe zu dem leitenden Aktivmaterial möglich.

Ausserdem kann ein geringer Anteil Elektrolyt in der positiven Elektrodenstruktur eingeschlossen sein, um den Grenzbereich zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu überbrük-ken, indem ein innigerer elektrischer Kontakt zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt dadurch hergestellt wird. Dies macht es dem Element möglich, bei höheren Stromleistungen längere Zeit zu arbeiten. Dazu kann der Elektrolyteinschluss die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen für den Fall, dass die Ionen-Leitfähigkeit des aktiven, positiven Elektrodenmaterials eine niedrigere Leitfähigkeit als der Elektrolyt hat. Dieser Einschluss sollte jedoch, wenn er gemacht wird,

nicht 10 Gewichtsprozent überschreiten, da grössere Anteile lediglich die Energiedichte des Elementes herabsetzen würden bei gleichzeitig nur geringer - wenn überhaupt - weiterer Steigerung der Stromabgabefähigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die hohe Energiedichte und Brauchbarkeit einer Schwefel enthaltenden positiven Elektrode in einem Feststoffelement, die mit dem genannten ionen-und elektronenleitenden, aktiven, positiven Elektro-den-Metallchalcogenid kombiniert ist. Schwefel kann nicht allein als positive Elektrode in einem Festkörperelement verwendet werden, wenn es nicht einen wesentlichen Anteil von ionen- und elektronenleitendem Material enthält, das 60% oder mehr des gesamten positiven Elektrodengewichtes ausmacht. Daher befähigt der Einschluss eines ionen- und elektronenleitenden Metallchalcogenids, wie Titandisulfid, in einer positiven Schwefelelektrode die Anwendbarkeit von Schwefel, ohne die bisher gleichzeitigen starken Verluste an Energiekapazität. Titandisulfid ist ein guter Ionen- und Elektronenleiter (10~5 Ohm-1 cm-1 Ionen-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und mehr als 10_20hm_1 cm-1 Elektronen-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur) und es wirkt ausserdem als Reagenz bei der Reaktion des Elementes mit dem Lithium-Kationen zur Bildung des nichtstöchiometrischen LixTiS2, das ebenso ionen- als elektronenleitend ist, wobei auf diese Weise das andere Problem nichtleitender Reaktionsprodukte verbessert wird, die eine weitere Reaktion des Elementes blockieren. Ausserdem entlädt TÌS2 grundsätzlich bei einer Spannung ähnlich wie Schwefel, d.h. 2,3 V, und auf diese Weise ist die Spannung des Elementes stabil ohne Spannungsverluste.

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Bei den folgenden Beispielen sind wie auch in der ganzen Beschreibung und in den Ansprüchen alle Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anderes gesagt ist. Die Beispiele sind lediglich zu Illustrationszwecken gegeben, so dass also Einzelheiten nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen sind.

Beispiel 1

Ein Festkörperelement wurde mit einer Lithiummetallscheibe hergestellt, die eine Oberfläche von etwa 1,47 cm2 und eine Dicke von 0,01 cm hatte. Dazu eine positive Elektrodenscheibe von etwa 1,82 cm2 Oberfläche und etwa 0,02 cm Dicke, die aus 80%TiS2 und 20% S bei einem Gewicht von 100 mg bestand. Ferner ein Festkörperelektrolyt dazwischen mit den gleichen Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 in einem Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zuerst bei einem Druck von 6,8 x 108 N/m2 mit der positiven Elektrode verpresst und dann wurde die negative Elektrode mit einem Druck von 3,4 x 108 N/m2 daraufgepresst. Das so erhaltene Element wurde bei Raumtemperatur mit einer Belastung von 100 Kiloohm entladen. Das Element lieferte 26 mAH bei 2 V, etwa 41 mAH bei 1,5 V und mehr als 46 mAH bei 1V. Das Element hatte eine realisierbare Kapazität von mehr als 0,73 Whrs/c.c.(12 Wattstunden/in3).

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse, die mit Elementen erzielt wurden, die grundsätzlich dem Beispiel! entsprechen, jedoch unterschiedliche Gewichte der positiven Elektrode, der Berührungsfläche zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt oder der relativen Prozente von TÌS2 zu S hatten, bei verschiedenen Belastungen oder Temperaturen getestet wurden, woraus sich Kapazitätsgrenzen von 2,1,5 und 1V ergaben.

Bei- %TiS2.-SOber- Gewi-Entlade-Tempe-mAH 1,5 V IV spiel fläche cht last ratur bei

Nr. (cm2) (mg) k£2 2 V

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Aus der Tabelle lässt sich ersehen, dass bei 37 °C entladene Elemente sogar eine grössere Kapazität aufweisen als identi-

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sehe Elemente, die bei gleicher Belastung bei Raumtemperatur entladen wurden. Daher können Elemente nach der vorliegenden Erfindung, da 37 °C die menschliche Körpertemperatur ist, bei Herzschrittmachern mit einer Brauchbarkeit, die sich über zehn Jahre hält, verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit des chirurgischen Einsetzens neuer Batterien weitestgehend reduziert ist.

Ausserdem sorgt das Gewichtsverhältnis von 80:20 von T1S2 zu S, das im wesentlichen dem Mol-Verhältnis entspricht, für eine grössere brauchbare Kapazität als das Verhältnis 60:40 trotz des erhöhten Anteils des Schwefels mit höherer Energiedichte. Mit dem Mol-Verhältnis können drei Lithiumanteile bei der Elementenreaktion stöchiometrisch reagieren, d.h. 2 Li + S — LÌ2S und Li + TÌS2 — LÌTÌS2. Diese Reaktionen führen zu einem Dreielektronenwechsel bei sowohl hoher Spannung als auch hoher Kapazität. Das Mol-Verhältnis von TÌS2 zu S führt zu vollständiger stöchiometrischer Ausnutzung und ist daher ausgesprochen zu bevorzugen.

Beispiel 23

Ein Element mit den Materialien gemäss Anspruch 1 mit einem Aussendurchmesser von 3,195 cm und einer Dicke von 0,216 cm und einer positiven Elektrode mit einem Gewicht won 1,5 g wurde als Rückdeckel einer tritiumbeleuchteten Vorführuhr mit Flüssigkeitskristall hergestellt. Ein Grenzwiderstand von 330 Kiloohm begrenzte die Spannung, mit der die Uhr versorgt wurde. Der Arbeitsstrom für diese Uhr bewegte sich zwischen 1 und 3 |iA. Mit einer stöchiometrischen Kapazität von 750 mAH und unter der Voraussetzung einer Ausnutzbarkeit von % der Kapazität ist dieses Element theoretisch in der Lage, die Uhr bei einem dauernden Entladevorgang von 2 |xA und s einer Spannung von etwa 2,2 V über 98,5 Jahre zu versorgen. Die Lebensdauer solcher Elemente liegt somit oberhalb der Lebensdauer üblicherweise hergestellter Uhren selbst. Infolge der Stabilität von Feststoffelementen allgemein und der Leistungsfähigkeit des geschilderten Elementes insbesondere kön-10 nen folglich Batterien als eingebauter Bestandteil elektrischer Geräte, wie Uhren, verwendet werden anstatt als ein solcher Bestandteil, der dauernd oder von Zeit zu Zeit ersetzt werden muss.

15 Beispiel 24

Ein Element gemäss Beispiel I wurde hergestellt, jedoch mit Tantaldisulfid (TaS2) anstelle von Titandisulfid (TÌS2) und einem Gewichtsverhältnis zu Schwefel von 87,5:12,5. Bei einer Entladung des Elementes bei 72 °C mit einer Belastung von 10 20 Kiloohm lieferte das Element 6 mAH bei 2 V, 18 mAH bei 1,5 V und 24 mAH bei 1 V.

Beispiel 25

Ein Element wurde gemäss Beispiel XXIV hergestellt und 25 bei 72 °C mit einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Das Element lieferte 14 mAH bei 2 V, 25 mAH bei 1,5 V und ungefähr 28 mAH bei 1 V.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Feststoffelement mit einer festen negativen Lithiumelektrode, einem eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 1 x 10-9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisenden Festkörperelektrolyten, enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze, sowie einer festen positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode ein ionen- und elektronenleitendes Metallchalcogenid enthält, dessen Ionen-und Elektronen-Leit-fähigkeit zwischen 10~ '0 und 102 Ohm-1 und cm-1 bei Raumtemperatur liegt und das mit der genannten negativen Lithiumelektrode kathodenaktiv ist, und dass die positive Elektrode ferner als zweites kathodenaktives Material Schwefel, Selen, Tellur, Brom lind/oder Jod enthält.
2. Feststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz Lithiumjodid ist.
3. Feststoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
4. Feststoffelement nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalcogenid bei Raumtemperatur eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 10~6 Ohm-1 cm-1 sowie bei Raumtemperatur eine Elektronen-Leitfähigkeit von mehr als 10-3 Ohm-1 cm-1 aufweist und dass es eine Klemm-spannung in Verbindung mit der negativen Lithiumelektrode von mehr als 1,5 V hat.
5. Feststoffelement nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalcogenid Titandisulfid ist.
6. Feststoffelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte zweite aktive positive Elektrodenmaterial Schwefel ist. \
7. Feststoffelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Titandisulfid mit dem Schwefel in einem gleichen Mol-Verhältnis befindet.