CH651966A5 - Lithium-jod-festkoerper-primaerzelle. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine praktisch wasserfreie Primärzelle mit einer Lithiumanode, einer Kathode, welche Jodpartikel mit einem Durchmesser kleiner als 77 jxm und einen Ladungstransferkomplex aufweist, welcher aus Jod und einem 1-normal-Alkylpyridinium-Jodid besteht, und mit einem auf Lithiumjodid basierenden Festelektrolyten.
Bei Primärzellen der oben erwähnten Art muss der für übliche Zellen erforderliche Separator nicht zwischen das aktive Kathodenmaterial und das aktive Anodenmaterial eingefügt werden. Die hauptsächlich aus Jod bestehende Kathode und die Lithiummetallanode unterliegen, wenn sie bei der Herstellung der Zelle in direkten Kontakt miteinander gebracht werden, einer Selbstentladereaktion, die der Zelle eigen ist und dargestellt wird durch 2Li + h -+ 2LiI. Diese Reaktion verläuft nach der Herstellung der Zelle sehr langsam und bildet in der Folge eine Festelektrolytschicht aus Lithiumjodid an der Berührungsfläche der beiden Elektroden. Die Elektrolytschicht dient als Separator für die Elektroden und es ergibt sich eine Hochleistungszelle mit einer Spannung von 2,8 V.
Nach der Herstellung der Zelle wächst die Elektrolytschicht durch die oben erwähnte Selbstentladereaktion kontinuierlich weiter wegen der Diffusion von Jod von der Kathode durch die Schicht. Mit dem Wachsen der Schicht hemmt diese die Reaktion zwischen dem Lithium und dem durch die Schicht diffundierenden Jod, mit dem Ergebnis, dass der Innenwiderstand der Zelle zunimmt, und zwar proportional zur Quadratwurzel aus der Lagerzeit der Zelle. Die Arbeitsspannung der Zelle kann angegeben werden durch die Gleichung
Vt = 2,80 —A]/vFt-i/s —B-t-iVs2
dabei sind A und B Konstanten mit Bezug auf die Ionenleitfähigkeiten des vorwiegend aus Lil bestehenden und während der Lagerung bzw. der Entladung gebildeten Festelektrolyten, t0 die Lagerzeit, t die Entladezeit, i der Endladestrom und s die Fläche der Lithiumanode, die unmittelbar nach der Herstellung der Zelle mit der Kathode in Kontakt ist. Die Werte von A und B geben die Ionenleitfähigkeiten des während der Lagerung bzw. Endladung gebildeten Festelektrolyten wieder. Der Wert A gibt die Leitfähigkeit, 107 Ohm-cm, von Lil,
d.h. dem während der Lagerung gebildeten Elektrolyten wieder, während der Wert B die Leitfähigkeit, 105 bis 106 Ohm-cm, des während der Entladung erzeugten, hauptsächlich aus Lil bestehenden Festelektrolyten widerspiegelt, wenn ein 1-n-Alkylpiridinium-Polyjodid-Komplex als Kathode verwendet wird. Wenn die Zelle vom oben beschriebenen Typ eine Dicke von ungeführ 0,2 cm aufweist, dann ist der Stromwert, bei welchem das die Zelle füllende aktive Kathodenmaterial nahezu lOOprozentig ausgenützt werden kann, einige Mal 10 uA pro Flächeneinheit (1 cm2) der Lithiumanode. Dieser Wert ist kleiner als bei üblichen Zellen mit flüssigem Elektrolyten. Da jedoch die Entwicklungsrichtung von elektronischen Vorrichtungen in den letzten Jahren gegen geringere Grösse und geringeren Stromverbrauch geht, können Zellen der oben beschriebenen Art, welche keinen Separator benötigen, und daher im Vergleich zu ihrem Volumen mit einer grösseren Menge aktiven Materials gefüllt werden können, mit geringerer Dicke oder Grösse hergestellt werden, mit dem Vorteil, dass sie eine höhere Kapazität haben als übliche Zellen mit einem Separator und einem Elektrolyten in Lösung. Daher wird Zellen der obigen Art eine grosse Beachtung geschenkt.
Um den obigen Vorteil noch zu verstärken, wurden Anstrengungen gemacht, um den Jodgehalt des aktiven Materials zu erhöhen, indem Jodpartikel in einem wesentlich grösseren Umfang in das Kathodenmaterial eingebracht wurden, als lediglich durch Mischen des Jodes und der aromatischen, heterozyklischen Verbindung in den Ladungstransferkomplex aufgenommen wird. Zusätzlich kann der Umfang des in der Zelle relativ zu ihrem Innenvolumen enthaltenen aktiven Kathodenmaterials erhöht werden, indem eine grössere Menge von Jod in den Ladungstransferkomplex eingebracht wird, um die Dichte des aktiven Kathodenmaterials zu erhöhen. Wenn z.B. poly-2-Vinylpyridin, nachfolgend als «P-2VP» bezeichnet, als aromatische, heterozyklische Verbindung für die Erzeugung eines Ladungstransferkomplexes zusammen mit Jod verwendet wird, wird das Jod im Verhältnis von 20 Jodatomen pro Pyridingruppe verwendet. Von diesen Jodatomen bilden 2 oder 3 Atome leicht den Komplex, wenn Jod mit P-2VP gemischt wird, der restliche Jodanteil kann jedoch nicht leicht in den Komplex eingebaut werden, und es verbleiben Partikel von elementarem Jod.
Wenn 1-Alkylpyridin als aromatische, heterozyklische Verbindung verwendet wird, wird Jod im Verhältnis von 13 bis 17 Jodatomen pro Pyridinion verwendet. Ungefähr 9 dieser Atome bilden leicht einen Ladungstransferkomplex, wenn Jod dem Pyridin zugemischt wird, der restliche Jodanteil kann wiederum nicht leicht in den Ladungskomplex eingebaut werden und verbleibt als leicht dem Komplex zugewandte Jodpartikel oder als elementare Jodpartikel. Festkör-per-Lithium-Jod-Festkörper-Primärzellen, welche diese beiden aktiven Kathodensubstanzen enthalten und einen Aus-sendurchmesser von 23 mm und eine Dicke von nur 1,0 mm aufweisen, besitzen eine Kapazität von 0,45 wh/cc, was wesentlich mehr ist als die 0,35 wh/cc von Zellen mit flüssigem Elektrolyten und den gleichen Abmessungen, welche Zellen Li/(CF)n oder Li/MnO: enthalten.
Es werden also Jodpartikel in das aktive Kathodenmaterial eingebaut, um erhöhte Energie zu haben. Es wurde der Form der darin enthaltenen Jodpartikel keine Beachtung geschenkt. Unregelmässigkeiten in der Grösse der dem aktiven Kathodenmaterial zugemischten Jodpartikel verursachten Ungleichmässigkeiten in der Jodaktivität an der Oberfläche des mit der Lithiumanode in Kontakt stehenden Kathodenmaterials. Folglich unterliegen Teile der Lithiumanode, die hoher Jodaktivität unterworfen sind, einer konzentrierten Selbstentladereaktion und korrodieren aus noch zu beschreibenden Gründen während der Lagerung der Zelle, und zwar
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in Form von Vertiefungen. Dadurch werden die Entladekennlinien der Zelle während der Lagerung stark beeinträchtigt. Weiter unterliegt die Zelle, wenn sie längere Zeit bei hoher Temperatur gelagert wird, aus noch zu erwähnenden Gründen einem internen Kurzschluss.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Festkörper-Lithium-Jod-Primärzelle mit hoher Energiedichte vorzusehen, welche ein aktives Kathodenmaterial mit grösserem Jodgehalt aufweist und frei ist von Beeinträchtigungen der Entladekennlinien und von kleinen inneren Kurzschlüssen während der Lagerung.
Die erfindungsgemässe Zelle zeichnet sich durch eine Lithiumanode, durch eine Kathode, welche Jodpartikel mit einem Durchmesser kleiner als 77 am und einen Ladungstransferkomplex aufweist, welcher aus Jod und einem 1-nor-mal-Alkylpyridinium-Jodid besteht, und durch einen auf Lithiumjodid basierenden Festelektrolyten.
Die Zelle wird hergestellt, indem das aktive Kathodenmaterial in direkten Kontakt mit dem aktiven Anodenmaterial gebracht wird. Wenn sie miteinander in Berührung kommen, unterliegen die aktiven Materialien der Reaktion 2 Li + h -»• 2LiI und bilden an der Grenzfläche der beiden Materialien eine Festelektrolytschicht, die als Separator wirkt und vorwiegend aus Lil besteht. Als elementares Jod werden Jodpartikel mit einer Grösse kleiner als 77 um verwendet, wobei die Reaktion gleichmässig in der Oberfläche der Lithiumanode verläuft, so dass die Kennlinien der Zelle während der Lagerung stabil bleiben.
Mit Vorteil werden flüssige Alkylpiridin-Polyjodide als Ladungstransferkomplexe verwendet. Weiter ist das aktive Kathodenmaterial mit Vorteil in der Form einer Mischung aus einem Ladungstransferkomplex von 1-n-Butylpiridin-Polyjodid, aus elementarem Jod mit einer Partikelgrösse kleiner als 77 p.m und aus Silikagel mit einer Partikelgrösse bis zu 10 um, wie es für die Verwendung in der Chromatographie geeignet ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Zelle weist einen Anodenstromkollektor mit einem halogenresistenten Isolierfilm, vorzugsweise ein Polyimidfilm, auf der Oberfläche auf, die der Lithiumanode gegenüberliegt, ausser wo diese Oberfläche elektrisch mit der Kathode verbunden ist. Dieser Film dient zur Verhinderung des fehlerhaften Kurzschliessens, das während der Entladung auftritt wegen der unvermeidbaren Ungleichheit in der Dicke der für eine dünne Zelle verwendeten, filmähnlichen Lithiumanode.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Die Figuren la und 1b Teilquerschnitte einer Festkörper-Primärzelle mit einem Lithium-Jod-Komplex, um schematisch zu zeigen, wie die Lithiumanode durch den Jodkomplex des aktiven Kathodenmaterials korrodiert wird, wobei Figur la die Zelle unmittelbar nach der Herstellung und Figur lb diese während der Lagerung zeigt;
die Figur 2 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Flachtyp-Festkörper-Primärzelle mit einem Lithium-Jod-Komplex;
die Figur 3 einen Schnitt durch einen Teil einer entladenen Zelle in der Nähe der Lithiumanode;
die Figur 4 eine graphische Darstellung der Entladespannung der Zellen;
die Figur 5 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Zelle mit einem halogenresistenten Isolierfilm; und die Figur 6 einen vergrösserten Schnitt durch den in Figur 5 durch den Pfeil VI angegebenen Teil der Zelle, nachdem diese entladen ist.
Zunächst soll nun anhand der Figur la und lb beschrieben werden, wie eine Lithiumanode durch ein aktives Kathodenmaterial Jod korrodiert wird.
Wie bereits erwähnt, wurde angestrebt, den Jodgehalt des aktiven Kathodenmaterials zu erhöhen, um Zellen mit hoher Energiekapazität zu erhalten, wobei jedoch der Form der in das Material einzubauenden Jodpartikel keine besondere 5 Aufmerksamkeit geschenkt wurde, so dass Unregelmässigkeiten in der Grösse der Jodpartikel eine ungleichmässige Verteilung des Jodgehaltes in der Oberfläche des Jodkomplexes des aktiven Kathodenmaterials 2, das mit der Lithiumanode 1 in Kontakt ist, ergaben, wie dies aus Figur la ersichtlich ist. io Während der Lagerung der Zelle diffundiert Jod durch die Elektrolytschicht 3 und unterliegt der Selbstentladereaktion 2Li + h -f2LiI, und zwar konzentrisch um die Stellen la, wo Jodpartikel 4 mit der Anode in Kontakt sind, wie dies Figur lb zeigt. Die Lithiumanode erleidet also eine kraterförmige 15 Korrosion. Wenn die Zelle nach der Lagerung entladen wird, beteiligen sich mit Kratern bedeckten Anodenteile, an welchen die resultierende Elektrolytschicht eine grössere Dicke hat als an den übrigen Stellen, praktisch nicht an der Entladereaktion, so dass die Lithiumanode eine wesentlich reduzierte 20 wirksame Fläche aufweist. Während der Entladung tritt eine merkliche Polarisation auf. Wenn die Zelle während einer längeren Zeitdauer bei hoher Temperatur gelagert wird, dehnen sich die Krater bis zum Anodenstromkollektor 5 aus. Der Anodenstromkollektor 5, der üblicherweise aus einem elek-25 trochemisch edleren Metall als die Lithiumanode hergestellt ist, bildet im Gegensatz zu Lithium bei Kontakt mit Jod keine ionenleitende korrodierte Schicht und ist über den Festelektrolyt Lil elektrisch mit der Kathode verbunden, wobei der Elektrolyt in Gegenwart von überschüssigem Jod in einen 3o P-Halbleiter umgewandelt wird und dabei elektronenleitend wird. Die Zelle erleidet als einen feinen internen Kurzschluss.
Es ist also ein Hauptzweck der Erfindung, Partikel von elementarem Jod von ausgewählter Grösse für den Einbau in das aktive Kathodenmaterial zu verwenden, um eine gleich-35 mässige Verteilung der Jodpartikel über die mit der Lithiumanode in Kontakt stehende Oberfläche der Kathode sicherzustellen, so dass selbst, wenn die Oberfläche der Lithiumanode Korrosionskrater aufweist, die Krater gleichmässig über die Oberfläche verteilt sind und weniger häufig vorkommen, so 40 dass dadurch der Einfluss der Jodpartikel auf der Kathodenoberfläche eliminiert wird.
Anhand der Figuren 3 und 6 werden nun Ausführungsbeispiele beschrieben.
45 Ausführungsbeispiel 1
Figur 2 zeigt eine teilweise geschnittene Ansicht einer Festkörper-Lithium-Jod-Primärzelle, in welcher die Vorteil der Erfindung verwirklicht sind und welche einen Aussen-durchmesser von 22,4 mm und eine Dicke von 1,0 mm auf-50 weist.
Die Zelle weist eine 200 jim dicke Lithiumanode 1, eine jodhaltige Kathodenzusammensetzung 2, einen Anodenstromkollektor 5, einen Kathodenstromkollektor 6 und eine Dichtung 7 auf.
55 Zellen dieser Bauart wurden unter Verwendung von jodhaltigen Kathodenzusammensetzungen mit den oben erwähnten Beimischungen hergestellt. Für die Zusammensetzung wurden die in Tabelle 1 angeführten, verschiedenen Grössen von Jodpartikeln verwendet. Für die Feststellung der Vorteile 60 der Erfindung wurden die Zellen geprüft bezüglich der Reduktion der Leerlaufspannung nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 60 °C und bezüglich der Dauer der Entladung bei 20 °C und 30 uA Entladestrom, bis die Spannung auf 2,4 V abgesunken war. Die Resultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich. 651-n-Butylpyridin-Jodid wurde mit Jodpartikeln von bestimmter Grösse im Verhältnis von 17 Jodatomen pro Pyridinmole-kül gemischt, um ein aktives Kathodenmaterial zu erhalten, in welchem gleichzeitig feste und flüssige Anteile vorhanden
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waren. Dem Kathodenmaterial wurde dann im Gewichtsverhältnis 5:1 Silikagel zugemischt, welches für die Chromatographie geeignet ist und eine mittlere Partikelgrösse bis zu 10 um aufweist, um ein Pulver für die Verwendung als Kathodenzusammensetzung zu erhalten. Die Zellen wurden in einer Argonatmosphäre mit weniger als 10 ppm Wassergehalt hergestellt.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemässen Zellen hervorragende Lagereigenschaften besitzen, wenn ausschliesslich Jodpartikel mit einer Korngrösse kleiner als 77 um verwendet wurden.
Tabelle 1
Zelle Korngrösse der Reduktion der Dauer der elementaren Jodpartikel Leerlaufspannung** Entladung (iim) (Maschen*) (mV) h
A
250-150
55
80
190
B
149- 78
100
95
280
C
77- 54
200
12
745
D
53- 45
280
8
720
E
44- 39
325
6
780
F
bis 38
400
7
755
* Anzahl Maschen/25,4 mm, bei welcher 100% der Partikel durchgehen
** Lagerung bei 60 °C während 30 Tagen
Ausführungsbeispiel 2
Zellen G bis O vom gleichen Typ wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurden hergestellt unter Verwendung von Kathodenzusammensetzungen mit 1-n-Butyl-Pyridin-Jodid und mit unterschiedlichen Jodgehalten. Die Vorteile der Erfindung wurden in Bezug auf die Kennlinien der Zellen nach einer Lagerung bei 60 °C während 30 Tagen festgestellt. Es wurden ausschliesslich Jodpartikel mit einer Korngrösse unter 77 um für die Herstellung des aktiven Kathodenmaterials verwendet. Für die Chromatographie verwendbares Silikagel mit einer mittleren Partikelgrösse unter 10 (im wurde als Beimischung verwendet. Die Herstellung erfolgte in einer Argonatmosphäre mit einem Wassergehalt unter 10 ppm.
Da für die Zellen G bis O Jodpartikel der oben erwähnten Grösse verwendet wurden, hatten sie trotz des hohen Jodgehaltes ähnlich gute Eigenschaften. Wenn jedoch 1-n-Butyl-Pyridin-Jodid verwendet wurde, kann der Vorteil der Erfindung wirksamer sichergestellt werden, wenn der Jodgehalt in der Kathodenzusammensetzung bis zu 27 Jodatomen pro 1-n-Butylpyridin-Molekül ist. Wenn mehr als 27 Jodatome vorhanden sind, ergeben sich leicht beeinträchtigte Lagerkennlinien. Dies scheint dem folgenden Umstand zuzuschreiben zu sein. Wenn mehr als 27 Jodatome vorhanden sind, kann der flüssige Komplex von Jod und 1-n-Butylpyridin die Jodpartikel in der Kathodenzusammensetzung nicht mehr vollständig benetzen, was den gleichen Einfluss auf die Lagerfähigkeit bewirkt wie die Verwendung von grösseren Jodpartikeln für die Herstellung des aktiven Kathodenmaterials.
Tabelle 2
Zelle
Anzahl
Gehalt
Reduktion der Leer
Dauer
der Jod an laufspannung**
der Ent
atome*
Silikagel
ladung
(Gew.-"»
) (mV)
(h)
G
17
17
6
780
H
19
16
5
810
I
21
14
5
830
J
23
13
8
760
K
25
12
12
780
L
27
12
10
740
M
29
10
28
585
N
31
10
24
550
O
33
9
35
520
* Anzahl der Jodatome pro 1-n-Butylpyridin-Molekül ** Nach Lagerung bei 60 °C während 30 Tagen
Ausführungsbeispiel 3
Es wurden die folgenden Zellen hergestellt: Zelle P unter Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials mit P-2VP als aromatische, heterozylische Verbindung und 20 Jodatomen pro Pyridingruppe: Zelle Q unter Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials, das Perylen enthielt, und mit 20 Jodatomen pro Perylenmolekül; und Zellen R, S und T unter Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials, das 1-Äthyl-Pyridin bzw. 1-n-Propyl-Pyridin bzw. 1-n-Butyl-Pyridin enthielt, und mit 20 Jodatomen pro Pyridin-Molekül. Die Kennlinien dieser Zellen wurden nach einer Lagerung bei 60 °C während 30 Tagen ausgemessen. Es wurden Jodpartikel mit einer Korngrösse ausschliesslich unter 53 (im verwendet. Weiter wurden Zellen P' und Q' ähnlich den Zellen P und Q hergestellt unter Verwendung von P-2VP bzw. Piperpylen und mit Jodpartikeln, deren Korngrösse ausschliesslich kleiner als 77 um, aber grösser als 53 .um war. Chromatographie Silikagel mit einer mittleren Korngrösse unter 10 um wurde beigemischt. Die Zellen wurden in einer Argonatmosphäre mit einem Wassergehalt kleiner als 10 ppm hergestellt.
Die Zellen P, P', Q und Q' unterscheiden sich von den Zellen R, S und T in der Leitfähigkeit des Festelektrolyten, dem Produkt der Entladereaktion der Zelle, welche Leitfähigkeit den Grad der Entladepolarisation beeinflusst, und die Entladedauer ist daher nicht mit jener der letzten Zellen vergleichbar. Da jedoch die Zellen P bis T während der Lagerung der gleichen Endladereaktion 2Li + Ii -* 2LiI unterliegen, können die Zellen für die Feststellung der Vorteile der Erfindung bezüglich der Reduktion der Leerlaufspannung nach der Lagerung miteinander verglichen werden. Die 1-AlkyI-Pyridin-Jodid als aromatische, heterozyklische Verbindung enthaltenden Zellen ergeben brauchbare Resultate. Insbesondere gibt die 1-Butyl-Pyridin-Jodid enthaltende Zelle hervorragende Resultate. Die Überlegenheit der 1-Alkyl-Pyridin-Jodide gegenüber anderen heterozyklischen Verbindungen scheint den folgenden Grund zu haben. Der Ladungstransferkomplex von Jod mit 1-Alkyl-Pyridin, welcher wie beim Ausführungsbeispiel 2 flüssig ist, ermöglicht eine gute Verteilung der Jodpartikel im aktiven Kathodenmaterial und verhindert eine Zusammenballung von Jodpartikeln, stellt also eine gleichmässige Verteilung dieser Partikel in der mit der Lithiumanode in Kontakt stehenden Oberfläche des Kathodenmaterials sicher, so dass die Anode gleichmässig korrodiert wird. Der Ladungstransferkomplex von Jod mit P-2VP hat die Form einer Paste, während jener von Jod mit Perylen die Form von festen Partikeln besitzt. Da die letztgenannten Komplexe keine genügende Verteilung der Jodpartikel bewirken, scheinen die entsprechenden Kennda5
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ten schlechter zu sein als die jener Zellen mit I-Alkyl-Pyridin-Jodiden, obwohl auch hier die von der Erfindung bezweckten Wirkungen bis zu einem gewissen Grade auftreten.
Die vorliegende Erfindung ergibt also Festkörper-Primärzellen mit einem Jod-Lithium-Komplex mit verbesserten Lagereigenschaften.
Tabelle 3
Zelle
Gehalt an
Reduktion der
Dauer der
Silikagel
Leerlaufspan
Entladung
(Gew.-%)
nung* (mV)
(h)
P
0
22
210
P'
0
59
120
Q
0
16
125
Q'
0
78
60
R
10
12
715
S
15
13
770
T
15
7
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* Nach der Lagerung bei 60 °C während 30 Tagen
Figur 3 zeigt einen Teilschnitt in der Nähe der Lithiumanode einer Zelle U, welche die gleiche Konstruktion besitzt wie die Zelle G in Ausführungsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass die Lithiumanode die Form eines Filmes mit einer mittleren Dicke von 100 ,um hat, und zwar nachdem die Zelle U bei 20 °C mit einem Strom von 30 |o.A entladen wurde. Es ist ein Teil 8 der Anode sichtbar, der nicht für die Entladung benutzt wurde, ferner ein Anodenstromkollektor 9, der hauptsächlich durch die Entladereaktion gebildete Festelektrolyt 10 und eine Kathodenzusammensetzung 11. Bei den Stellen 8a und 8b wurde die Lithiumanode vollständig aufgebraucht, so dass der Anodenstromkollektor 9 elektrisch über den Festelektrolyten 10 mit der Kathodenzusammensetzung verbunden ist. In Figur 4 zeigt die Kurve U die Spannung der Zelle U von Figur 3 während der Entladung. Die Spannung fällt während der Entladung plötzlich.
Ausführungsbeispiel 4
Figur 5 zeigt eine erfindungsgemässe Festkörper-Primär-zelle, welche einen halogenresistenten, elektrisch isolierenden Film aufweist und wie eine Münze mit einem Aussendurch-messer von 22,4 mm und eine Dicke von 1,0 mm geformt ist. Die in Figur 5 gezeigten Teile, welche mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind wie die entsprechenden Teile in Figur 2, sind identisch mit den Komponenten von Figur 2, mit der Ausnahme, dass die Lithiumanode eine mittlere Dicke von 100 (im besitzt. Der halogenresistente, elektrisch isolierende Film 12 bedeckt mindestens die dem aktiven Anodenmaterial 1 gegenüberliegende Fläche eines Anodenstrom-kollektors 5, ausser an der Stelle 1 a, wo diese Fläche elektrisch mit dem Material 1 verbunden ist. Der Film dieses Ausführungsbeispieles ist ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 10 bis 15 um, der hergestellt wird durch Auflösen von 17-23 Gew.-% der Molekularketten eines Polyimides mit niederem Molekulargewicht in einem Lösungsmittelgemisch von N-
Methyl-2-Pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid, um einen Isolierlack zu erhalten, durch Aufbringen dieses Lackes auf den erwähnten Teil der Oberfläche des Anodenstromkollek-tors 5 in einer trockenen Atmospäre und durch Erwärmen des Überzuges auf sukzessive erhöhte Temperaturen von 100 °C, 250 °C und 350 °C bei einer Verweilzeit von jeweils einer Stunde pro Temperatur für die Polymerisation des Überzuges.
Figur 6 zeigt den durch einen Kreis umgegebenen und mit einem Pfeil VI versehenen Teil von Figur 5, nachdem die Zelle bei 20 °C mit einem konstanten Strom von 30 |iA entladen wurde. Wie dies bei Figur 3 der Fall war, ist auch hier die Lithiumanode an den Stellen 8c und 8d vollständig aufgebraucht. Die Kurve V in Figur 4 zeigt die Spannung der Zelle V von Figur 6 während der Entladung. Anders als bei Zelle U ohne halogenresistenten Film hat die Zelle V keinen plötzlichen Spannungsabfall während der Entladung. Dies zeigt, dass der halogenresistente Film 12 wirksam ist.
Andere halogenresistente Filme, welche brauchbar scheinen, umfassen jene, welche aus einer wässerigen Suspension von fluorhaltigen Harzen gebildet werden, wie z.B. Polyäthy-len-Tetrafluorid durch Überziehen und Erhitzen, weiter Filme von halogenresistenten Harzen, wie z.B. Polyäthylen-Tetrafluorid, Polyvinyliden-Fluorid, Polyäthylen, Polypropylen usw., welche durch Warmkleben aufgebracht werden können. Es hat sich jedoch gezeigt, dass alle diese Filme eine geringe Haftung auf dem aus metallischem Material bestehenden Anodenstromkollektor aufweisen, so dass durch die mechanischen Beanspruchungen während der Herstellung der Zelle ein Abstand zwischen dem Film und dem Anodenstromkollektor entsteht. Dadurch entsteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass das für die elektrische Verbindung gegen den Anodenstromkollektor gedrückte Anodenmaterial durch den Film weggedrückt wird und die elektrische Verbindung unterbrochen wird. Der Polyimidfilm des vorliegenden Ausführungsbeispiels hingegen, der durch Aufbringen einer Lösung von Polyimid von niederem Molekulargewicht auf den Kollektor und anschliessendem Polymerisieren unter Wärmeeinwirkung erzeugt wird, deckt die Metalloberfläche entlang ihrer winzigen Vorsprüngen und Einbuchtungen und besitzt daher eine relativ gute mechanische Haftung. Dieser Film erzeugt also den gewünschten Effekt ohne schädliche Nebenwirkungen.
Je 100 Zellen V mit einem Polyimidfilm und 100 Zellen U ohne Polyimidfilm wurden bei 20 °C mit einem Strom von 30 uA entladen. Tabelle 4 zeigt die Anzahl der Zellen, bei welchen ein plötzlicher Entladespannungsabfall beobachtet wurde. Es ist ersichtlich, dass die Zelle V eine weit geringere Wahrscheinlichkeit für diesen Spannungsabfall aufweist und der Polyimidfilm tatsächlich wirksam ist.
Tabelle 4
Zelle
Anzahl von Zellen mit plötzlichem
Spannungsabfall (pro 100 Zellen)
V
2
u
28
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
G
1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- 651 9662PATENTANSPRÜCHE1. Praktisch wasserfreie Primärzelle, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, durch eine Kathode, welche Jodpartikel mit einem Durchmesser kleiner als 77 um und einen Ladungstransferkomplex aufweist, welcher aus Jod und einem 1-normal-Alkylpyridinium-Jodid besteht, und durch einen auf Lithiumjodid basierenden Festelektrolyten.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Mischung mit einem Kieselsäuregel-Pulver, den Jodpartikeln und dem Ladungstransferkomplex aus Jod mit 1-normal-Alkylpyridinium-Jodid ist.
- 3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-normal-Alkylpyridinium-Jodid 1-normal-Butylpy-ridinium-Jodid ist.
- 4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Kathode bis zu 27 Jodatome pro Stickstoffatom des 1 -normal-Alkylpyridinium-Ions aufweist.
- 5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Anodenstromkollektor mit einem Polyimidfilm mindestens auf jener Oberfläche, die der Lithiumanode gegenüberliegt, aufweist, ausser wo diese Oberfläche elektrisch mit der Anode verbunden ist.
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