CH635203A5 - Verfahren zur herstellung von reliefartigen aufzeichnungen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen unter Verwendung eines Schichtübertragungsmaterials bzw. Trockenresistfllms aus tem-porärerTrägerfolie, photopolymerisierbarer Schicht und ggf. einer abziehbaren Deckfolie.
Aus der US-PS 3 469 982 entsprechend der DE-AS 1522 515 ist ein Trockenresistfilm bekannt, der aus einer einheitlichen photopolymerisierbaren Schicht, die sich zwischen zwei Folien (temporärer Trägerfolie und Deckfolie) befindet, besteht. Die photopolymerisierbare Schicht wird nach Entfernen der Deckfolie auf einen permanenten Schichtträger, im allgemeinen Kupfer, auflaminiert. Um eine seitenrichtige Folienabtrennung bei der Anwendung zu erzielen, muss man für eine unterschiedliche Haftung der photopolymerisierbaren Schicht zur Deck- und Trägerfolie Sorge tragen, was man durch die Verwendung unterschiedlicher Folien erreicht.
Es ist bekannt (DE-AS 1140 080, US-PS 2 993 789), photopolymerisierbare Schichten aus Teilschichten hoher und niedriger Strahlungsempfindlichkeit aufzubauen und lichtunempfindliche zusätzliche Schutz- und Verankerungsschichten aufzubringen. Dies bezieht sich jedoch auf solche Schichten, die bei der Anwendung fest mit dem permanenten Substrat - vorzugsweise Metall - verbunden bleiben, d.h. auf Druckplatten. Dieses Schichtmaterial ist in seiner Anwendung völlig verschieden vom Trockenresistfilm, bei dem vor der endgültigen Verarbeitung vorzugsweise beide Folien von der photopolymerisierbaren Schicht abgetrennt werden müssen.
Aus der DT-AS 1906668 ist ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern durch Übertragung in der Wärme bekannt, dessen photopolymerisierbare Schicht aus zwei Teilschichten unterschiedlicher Zusammensetzung besteht.
Es ist auch ein Trockenresistfilm bekannt (DT-OS 24 50 380), der aus zwei verschieden zusammengesetzten Schichten zwischen den Folien besteht, und zwar aus einer lichtunempfindlichen und einer lichtempfindlichen Schicht. Diese Anordnung erlaubt es, dickere, positiv arbeitende Trockenresistfilme mit diskutabler Lichtempfindlichkeit herzustellen, wobei jedoch die lichtunempfindliche zweite Schicht bei der Verarbeitung des Materials zu Nachteilen, d.h. zu starken Unterwaschungen führt. Dieser Schichtaufbau hat sich als kompliziert und technisch schwierig realisierbar erwiesen.
Der eingangs beschriebene einschichtige Aufbau von Nega-tiv-Trockenresistfilmen bewirkt folgende Schwierigkeiten und Nachteile:
Da die photopolymerisierbare Masse nach allen Seiten hin gleiche Eigenschaften aufweist, müssen zwangsläufig erwünschte unterschiedliche Eigenschaften an der Ober- und Unterseite der Schicht - beispielsweise verschiedene Haftung -von den Eigenschaften der in Wechselwirkung mit der photopolymerisierbaren Schicht stehenden Folien- oder Metalloberflächen bewirkt werden. Dies bedeutet, dass z.B. die die photopolymerisierbare Schicht einschliessenden Folien nicht nur hinsichtlich optischer Klarheit, Lichtdurchlässigkeit, Dimensionsstabilität, Flexibilität bzw. Steifheit ganz besondere und nur unvollständig erfüllbare Eigenschaften besitzen sollen, sondern auch hinsichtlich der Haftkräfte gegenüber der Schicht spezifische Wirkungen zeigen sollen, was naturgemäss die Anzahl der verwendbaren Folientypen stark einschränkt.
Die photopolymerisierbare Schicht soll Forderungen erfüllen, die schwer miteinander vereinbar sind, wie z.B. nicht zu grosse Weichheit, um etwa den Randaustritt an den Rollenschnittkanten und Druckspuren zu vermeiden, nicht zu starke Klebrigkeit, um ein Hängenbleiben der Deckfolie bei der Folientrennung und um ein Einfangen von Schmutzpartikeln aus der Luft, was zu Löcherbildung in den gedruckten Schaltungen führen kann, zu vermeiden, und eine ausreichende Flexibilität, um ein Absplittern von Teilchen aus der photopolymerisier-ten Schicht zu verhindern. Das Auffinden derart befähigter pho-topolymerer Schichten ist dadurch naturgemäss sehr eingeschränkt.
Ein anderer Nachteil des gleichmässigen Aufbaus der photopolymerisierbaren Schicht ist es, dass es nicht möglich ist, die Resistenz des Resistbildes den während des Galvanisierens in den verschiedenen Schicht- bzw. Tiefenbereichen unterschiedlichen chemischen und mechanischen Angriffen anzupassen. So können z.B. im Galvanobad in den unteren Bereichen der Schicht, die dicht an der Trägeroberfläche liegen, bei der Vernik-kelung und Vergoldung mechanische Kräfte auftreten, die eine besonders starke und zähe Schicht nur in diesem Bereich erforderlich machen.
Nachteilig kann sich weiterhin das Zusammentreffen von verschiedenen Schichtkomponenten auswirken, wenn sie chemische oder physikalische Wechselwirkung aufeinander ausüben, was sich oftmals erst nach längerer Lagerung zeigt. Hier sind beispielsweise Farbstoffe und gefärbte Stoffe zu nennen, die die Aufgabe haben, die bildmässige Belichtung schon vor der Weiterverarbeitung der photopolymerisierbaren Schicht sichtbar zu machen; oder Farbstoffe, die als Kennfarbe dienen, und Stoffe, deren Lichtabsorption regulierend auf zu grosse Lichtempfindlichkeit der Schicht wirkt, oder solche, welche die nicht erwünschte Lichtstreuung verhindern.
Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen unter Verwendung eines Trockenresistfllms zu schaffen, der die vorbeschriebenen Nachteile nicht aufweist und in der photopolymerisierbaren Schicht Stoffe enthalten kann, die normalerweiese nicht zusammen eingesetzt werden können.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstel-
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lung von reliefartigen Aufzeichnungen, bei dem man ein schicht einen Farbstoff. Hierdurch kann die Einfärbung der
Schichtübertragungsmaterial, das eine feste photopolymerisier- Schicht gesteuert werden, ohne dass chemische oder physikali-bare Schicht auf einem flexiblen temporären Schichtträger auf- sehe Wechselwirkungen mit anderen zugesetzten Stoffen auftre-weist, derart auf einen permanenten Schichtträger aufbringt, ten, die unerwünscht sind.
dass die photopolymerisierbare Schicht haftfest mit diesem ver- 5 Durch den neuen Schichtaufbau ist es möglich, eine bunden wird, die auf dem permanenten Schichtträger haftende schlechte Planlage der photopolymerisierbaren Schicht durch photopolymerisierbare Schicht bildmässig belichtet, den tempo- entsprechende Schichtkombination zu beseitigen. Dies macht rären Schichtträger vor oder nach dem Belichten entfernt, die sich ganz besonders beim Aufbau von dicken Schichten auf rela-unbelichteten Schichtbereiche mit einem Entwickler auswäscht tiv dünnen temporären Trägerfolien bemerkbar.
und die durch das Auswaschen freigelegten Oberflächenberei- io Der Trockenresistfilm wird zweckmässig durch Aufbringen che des permanenten Trägers modifiziert. Sie ist dadurch der photopolymerisierbaren Teilschichten auf die temporäre gekennzeichnet, dass man eine photopolymerisierbare Schicht Trägerfolie im kontinuierlichen Arbeitsgang nacheinander aus verwendet, die aus mindestens zwei photopolymerisierbaren Lösungen und Trocknen nach jeder Beschichtung hergestellt. Teilschichten unterschiedlicher Zusammensetzung besteht. Durch Verwendung des gleichen oder eines anderen
Hierdurch wird erreicht, dass Eigenschaften, wie z.B. unter- is Lösungsmittels von Beschichtung zu Beschichtung ist eine wei-schiedliche Oberflächenadhäsion, nunmehr von Teilschichten tere Variation dahingehend möglich, dass die Teilschichten an der photopolymerisierbaren Schicht leicht übernommen wer- ihren Oberflächen einen Grenzbereich aufweisen, der entweder den können. Damit kann auch ein grösseres Angebot photppoly- durch Anlösen mit dem gleichen Lösungsmittel eine einheitliche merisierbarer Materialien gemacht werden. Schliesslich ist es Übergangszone aufweist oder durch Nichtaufweichen der hierdurch möglich, die Teilschichten speziell auf stärkere Resi- 20 getrockneten Oberfläche durch ein nicht angreifendes Lösungsstenz in bestimmten Schichtbereichen auszurichten. mittel zu einer zweiten, völlig von der ersten Beschichtung
Auch das Zusammentreffen von Komponenten, die in einer getrennten Zone führen kann. Entsprechende Übergänge zwi-Schicht unerwünschte chemische und physikalische Wechsel- sehen diesen Extremen sind ebenso möglich.
Wirkung aufeinander ausüben, wird durch die erfindungsge- Gegenüber dem bekannten Nass-auf-Nass-Antrag hat das mässe Anordnung weitgehend verhindert. 25 beschriebene Beschichtungsverfahren den Vorteil, dass nun-
In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfin- mehr dicke und gut ausgetrocknete Schichten hergestellt werden dung können die freigelegten Oberflächen des permanenten können, welche eine ganz ausgezeichnete Beschichtungsqualität Trägers durch Ätzen oder Ablagern eines Metalls modifiziert besitzen.
werden. Es ist wichtig, dass nach Antragen der ersten Beschichtungs-
Als temporärer Schichtträger dient eine flexible, Vorzugs- 30 lösung das Lösungsmittel verdampfen kann, bevor der zweite weise dünne, glatte transparente Kunststoffolie, wie es in der Antrag einer Beschichtungslösung erfolgt.
DE-AS 1522 515 beschrieben ist. Am besten sind Polyesterfo- Zur Beschichtung sind alle bekannten Antragselemente ge hen, insbesondere biaxial verstreckte Folien aus Polyäthylente- eignet, wie sie zum Aufbringen von Lösungen auf Trägeroberflä-rephthalat, geeignet. chen und Trocknen derselben verwendet werden. Hierher gehö-
Als Deckfolie, die durch Aufpressen oder Beschichten auf 35 ren zum Beispiel Vorrichtungen mit Walzenantrag oder Sprüh-die polymerisierbare Schicht aufgebracht wird, ist im allgemei- Vorrichtungen und Vorrichtungen wie Strahlungstrockner, nen jedes abdeckende flexible Material brauchbar, sofern es die Vorzugsweise werden als Antragseinrichtung Schlitzgiesser Forderung der geringeren Haftung gegenüber der photopolyme- und als Trocknungseinrichtung Schwebetrockner eingesetzt, risierbaren Schicht als die gegenüber der Trägerfolie erfüllt. In der Praxis wird deshalb bevorzugt eine Polyolefinfolie, insbe- 40 Beispiel 1
sondere eine Folie aus Polyäthylen, als Deckfolie verwendet. Eine nach Trocknung 30 um dicke photopolymerisierbare
Die Erfindung ermöglicht es aber, Deckfolien aus dem gleichen Schicht wird auf eine 23 (j.m dicke Polyesterfolie aufgebracht. Material und damit gleicher Haftung wie die Trägerfolie zu ver- Danach wird an einem zweiten Antragswerk der Beschichtungs-wenden. So können im Gegensatz zu den bisher eingesetzten maschine eine weitere 30 (j.m dicke photopolymerisierbare Polyolefinen stippenfreie und dimensionsstabile Polyesterfo- 45 Schicht aufgebracht, getrocknet und mit Polyolefin-Deckfolie, lien als Deckfolie verwendet werden. die 23 um dick ist, kaschiert. Die restlöserfrei ausgetrocknete
Die photopolymerisierbare Schicht besteht vorzugsweise im Doppelschicht ist von gleichmässiger Qualität und ohne wesentlichen aus mindestens einer äthylenisch ungesättigten Schichtunruhe. Sie zeigt keine streifigen Dickstellen und Durch-polymerisierbaren Verbindung, einem Photoinitiator, einem hänge, wie sie entstehen, wenn die relativ dünne 23 um Poly-polymeren, inerten Bindemittel und gegebenenfalls Färb- 50 esterfolie im Einschichtverfahren mit der vergleichsweise Stoffen. schweren 60 p.m Schicht versehen wird. Die Schichten bestehen
Den Schichten können Haftvermittler zur Erhöhung der aus folgenden Bestandteilen :
Beständigkeit in Ni/Au-Galvanobädern zugesetzt werden. 173 g eines Umsetzungsprodukts von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-
Geeignete photopolymerisierbare Schichten sind z.B. in den hexamethylen-diisoeyanat mit 2 Mol Hydroxy-äthylmethacry-DE-OS 2064079 und 2361041 beschrieben. 55 lat, 200 g eines Terpolymerisats aus n-Hexyl-methacrylat,
Durch den Aufbau der photopolymerisierbaren Schicht aus Methacrylsäure und Styrol, 6,1 g 9-Phenylacridin, 0,4 g Mich-Teilschichten können Negativ-Trockenresistfilme hergestellt ler's Keton, 4,6 g Triäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 g eines werden, die eine sehr dicke gleichmässig ausgetrocknete photo- blauen Azorfarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-polymerisierbare Schicht besitzen und welche zusätzlich durch 6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-Kombination verschiedener Komponenten in den Teilschichten 60 N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthyl-anilin.
zu unterschiedlichen jeweils gewünschten Eigenschaften führen. Vorzugsweise enthält die der Deckfolie benachbarte photo- Beispiel 2
polymerisierbare Schicht einen Haftvermittler. Hierdurch Auf eine 25 jj.m dicke Schicht der in Beispiel 1 genannten erreicht man eine verstärkte Haftung der photopolymerisierten Zusammensetzung wird im kontinuierlichen Verfahren eine Schichten auf dem permanenten Substrat bei der Weiterverar- 65 zweite Schicht von 15 um Stärke aufgebracht, die einen auf den beitung. Feststoffgehalt bezogenen Anteil von 0,6 Gew.-% 3-Mercapto-
In weiterer, bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ent- propionsäureanilid enthält. Die Schicht wird bei 130 0 C hält die photopolymerisierbare Schicht mindestens in einer Teil- getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Deckfolie
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versehen. Die dünnere Photopolymerschicht, die durch Lami- Der erhaltene Photopolymerfilm zeichnete sich durch plane nieren auf Metalloberflächen in unmittelbaren Kontakt mit dem Lage und eine gute Haftung nach dem Laminieren auf Kupfer-Metall kommt, zeichnet sich durch besondere Widerstandsfä- Oberflächen aus, ohne dass er eine nachteilige Sprödigkeit higkeit gegenüber Ablösungserscheinungen beim Aufbau von besass.
Ni/Au-Schichten in Galvanobädern aus. 5
Beispiel 5
Beispiel 3 Durch Beschichtung einer auf einer Polyesterfolie befindli-
Durch Beschichtung einer trockenen, auf ein 23 um dickes chen trockenen 25 (Jim dicken Schicht der Zusammensetzung Polyesterfolienband aufgebrachten 15 [im dicken Schicht der in nach Beispiel 1 mit einer 20 um dicken Schicht der für Schicht Beispiel 1 genannten Zusammensetzung mit einer 20 (j.m dicken10 III in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung wird unter Beibe-Schicht nachstehender Zusammensetzung wird eine photopoly- haltung einer durch die dickere Schicht hervorgerufenen hohen merisierbare Doppelschicht erhalten. Lichtempfindlichkeit eine in Ni/Au-Galvanobädern resisten-
Die Schicht besteht aus 240 g des in Beispiel 1 genannten tere Schicht erhalten.
Photomonomeren, 300 g eines Terpolymerisats aus Methylme-thacrylat, n-Hexyl-methacrylat und Methacrylsäure, 8,6 g 9- '5 Beispiel 6
Phenyl-acridin, 0,8 g Michler's Keton, 6,4 g Triäthylenglykoldi- Eine auf Polyesterträger aufgebrachte photopolymerisier-methacrylat und 2,6 g des in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffs, bare Schicht einer in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung Die Doppelschicht haftet auf kupfermetallisierten Oberflä- wird mit einer für Schicht III in Beispiel 4 genannten Zusam-chen wesentlich besser als die Erstschicht allein. Dies zeigt sich mensetzung beschichtet.
an folgender Versuchsanordnung : 20 Eine weitere Polyesterträgerfolie wird mit den gleichen
Wird in die Doppelschicht ein sich kreuzendes Linienmuster Schichten in umgekehrter Reihenfolge beschichtet.
eingeritzt, so lassen sich mit einem druckempfindlichen Klebe- Man erhält auf diese Weise je nach Wahl eine photopolyme-streifen praktisch keine Schichtteile von der Metalloberfläche risierbare Schichtkombination mit Flanken, deren Winkel mit abreissen. Von einem entsprechenden, nur mit der ersten Schicht der Substratoberfläche zwischen stumpf- und spitzwinkliger versehenen Material werden bei dem gleichen Versuch erhebli- 25 Form variiert werden können.
che Anteile der Schicht mit dem Klebestreifen abgerissen. Hierdurch wird eine Beeinflussung der Form des Leiter bahnmetallsteges beim anschliessenden Galvanisieren oder bei Beispiel 4 der Ätzung erreicht.
Eine 15 |j.m dicke Photopolymerschicht (Schicht I) wurde auf eine Polyesterträgerfolie aufgetragen. Diese getrocknete 30 Beispiel 7
Schicht wurde mit einer 20 |j.m dicken Schicht versehen, welche Durch Kombination einer blau angefärbten Schicht der aus den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen besteht. Schliess- Zusammensetzung nach Beispiel 1 mit einer mit Rhodamin B rot lieh wurde an einer dritten Beschichtungsstation in kontinuierli- anstelle des blauen Farbstoffs angefärbten Schicht der Zusam-cher Weise eine dritte 15 (im dicke Schicht (Schicht III) aufge- mensetzung wie in Beispiel 1, jedoch mit dem wie folgt geänderbracht. 35 ten Mengenverhältnis : 200 g des in Beispiel 1 genannten Photo-Schicht I und III bestanden aus 18 g eines Mischpolymeri- monomeren und 200 g des dort angeführten Terpolymeren, wird sats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 15 g Polyme- ein in der Durchsicht von der Färbung der Einzelschichten thylmethacrylat (MG 258 000), 8 g eines Gemisches von Triäthy- abweichendes rotviolettes Photopolymermaterial mit guter lenglykoldicapronat und -dicaprylat, 34 g Trimethylolpropan- Transparenz und gutem Kontrast zum Kupfer erhalten, triacrylat und 13 g eines Terpolymeren von Äthylacrylat, 40 Methylmethacrylat und Acrylsäure, 1 g Michler's Keton und 2 g 9-Phenyl-acridin.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reliefartigen Aufzeichnungen, bei dem man ein Schichtübertragungsmaterial, das eine feste photopolymerisierbare Schicht auf einem flexiblen temporären Schichtträger aufweist, derart auf einen permanenten Schichtträger aufbringt, dass die photopolymerisierbare Schicht haftfest mit diesem verbunden wird, die auf dem permanenten Schichtträger haftende photopolymerisierbare Schichtbildmäs-sig belichtet, den temporären Schichtträger vor oder nach dem Belichten entfernt, die unbelichteten Schichtbereiche mit einem Entwickler auswäscht und die durch das Auswaschen freigelegten Oberflächenbereiche des permanenten Trägers modifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass man eine photopolymerisierbare Schicht verwendet, die aus mindestens zwei photopolymerisier-baren Teilschichten unterschiedlicher Zusammensetzung besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtübertragungsmaterial verwendet, das auf der dem temporären Schichtträger abgewandten Seite der pho-topolymerisierbaren Schicht eine abziehbare Deckfolie aufweist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem temporären Schichtträger abgewandte photopolymerisierbare Teilschicht einen Haftvermittler enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine photopolymerisierbare Teilschicht einen Farbstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die freigelegten Oberflächenbereiche des permanenten Trägers durch Ätzen oder Ablagern eines Metalls modifiziert.
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