JPS6032173B2 - 画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成方法に関するもので、特に光重合性材
料を用いた乾式処理による画像形成法に関するものであ
る。

従来、プリント配線板を作成する為に使用されるホトレ
ジスト材料としては、重クロム酸塩とグルー、ポリビニ
ルアルコール等を組合わせた感光液、ポリ桂皮酸ビニル
と光増感剤からなる感光液、天然ゴム又は環化ゴムと架
橋剤を主成分とした感光液等の、いわゆる溶液現像処理
の施される記録材料が多量に使用されて来た。

更に他のホトレジスト材料としては、二枚のプラスチッ
クフィルムの間に感光層が介在するものがある。使用者
は一方のプラスチックフィルムを剥がして感光層を露出
させ、この感光層を所望のプリント配線基板に積層した
のち、残りのプラスチックフィルムを通して画像露光し
たのち、プラスチックフィルムを除去し、有機溶剤、ア
ルカリ水溶液等の適当な現像を行う。露光によって硬化
した部分はプリント配線基板上に残り、非露光部分は現
像液によって溶解除去されて、プリント回路用のレジス
トバターンが作成される。しかし、上記の如き溶液現像
型の記録材料は、現像液を使用しなければならないため
に操作が煩雑であり、しかも現像液を使用することはそ
の廃液が公衆衛生を害する恐れのある点で好ましくない
。近年、このような溶液現像型記録材料に代って、乾式
現像可能な記録材料及び方法が提案されている。

即ち、特公昭３８−９６６３号、特公階４３−２２９０
１号、特開昭４７−７７２８号、特公昭４８−４３１２
６号、特関昭４７−３３６２３号の各公報に記載されて
いるように、露光部分に於けるレジスト層の支持体又は
プリント配線基板との接着の大きさが未露光部における
接着力の大きさの順序と逆になる性質を利用することに
よって画像を形成する方法である。この方法は一般的に
は薄い透明なプラスチックフィルム等の支持体の上に、
付加重合性モノマー、光重合開始剤及び結合剤からなる
光重合性組成物（感光層）が設けられ、この感光層を金
属、プラスチック板又はプラスチックフィルム、紙等の
透明又は不透明なある種の基板の上に密着して積層し、
透明支持体の上から原稿を用いて画像露光し、次に支持
体を剥がすことによって感光層の露光部分又は未露光部
分のいずれか一方を基板上又は支持体上に残こし、基板
上と支持体上に各々、原稿に対して陰画と陽画（又は陽
画と陰画）を形成する方法である。この記録方法を用い
ると、前記の溶液現像型記録材料を使用する場合に比較
して、液体による現像工程が省略され、支持体を剥離す
るだけで、レジストパターン等の画像が形成される。従
って、プリント配線板作成の工程上大中な省力化がなさ
れ、かつ廃液を出さないため公衆衛生を害する恐れがな
い。プリント配線基板上にレジストパターンを作成する
場合、レジストパターンの部分が基板、例えば鋼板をプ
ラスチック板の上に張った基板の上に、全面的に密着さ
せる場合もあるが、他方、あらかじめプリント基板を通
して穴（スルーホールとよぶ）が設けられ、基板の表、
裏両面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が
配置された基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリ
ント回路を作成し、かつスルーホール内部表面を通して
表裏両面の回路が電気的に導通されているようなプリン
ト回路を作る場合には、レジスト膜を全面金属表面に密
着させることなく、スルーホールの上又は下に、レジス
ト膜を張ることが必要である（これをテンティングと呼
ぶ）。

これは、エッチングによってプリント回路を作成する時
、スルーホール内部の金属層がエッチングされるのを防
ぐためである。このようなテンティングの場合、形成さ
れるレジスト膜は、スルーホールの出口のまわりの微少
面積の部分に於いてのみ基板と密着し、膜の他の部分は
、それ自体の凝集力によってスルーホールの上に保持さ
れ、かつ通常使われているスプレー式エッチング法のス
プレー圧による機械的衝撃に耐えるに十分な強度を有す
ることが要求される。従って、レジスト膜を構成する素
材、とりわけ結合剤として用いられるポリマーの皮膜強
度等の性質が重要である。今までに剥離現像型記録材料
として提案されているものは、良質の画像を得るために
、もっぱら塩素化ポリオレフィン（特願昭４８−９７０
４９号参照）や塩素化ゴム（特関昭４７一７７２頚参照
）などのポリマーが結合剤として用いられている。

これらのポリマーを用いたレジストは、レジストパター
ンが全面基板上に密着している場合には、十分な耐エッ
チング性を有するが、テンティング用に用いた場合には
、エッチング時のスプレー圧に耐え得る十分な皮膜強度
を有せず、基板のスルーホール上にはられたテンティン
グレジスト膜のほとんどがエッチング工程で彼嬢されて
しまうことが分つた。本発明の目的は、剥離現像型の感
光材料を用いてレジスト等のパターンを形成する場合、
良質な画像性と共に、皮膜強度、特にテンティング用に
用いうるに十分な皮膜強度をもちあわせたパターン状の
レジストを作成する新規な方法を見出すことである。

本発明者らは、このため種々の研究を重ねた結果「本発
明をなすに至ったものである。即ち本発明は、剥離現像
型の感光材料として従来提案されているような、一つの
感光層から成るものを用いるのでなく、二層以上の感光
層を含む感光材料を用いてパタ−ンの形成を行う方法で
ある。第１図に於ける透明支持体１と基板２の間に、付
加重合性モノマ−、光重合開始剤および結合剤からなり
、これらの成分の内いずれかの成分の種類又は含有比を
互いに異にする少くとも二つの感光層、好ましくは二層
又は三層からなる感光層３が互いに隣接して設けられて
おり（この感光層３は図示した如く３，，３２，・・・
・・・３ｎ（ｎは２以上の整数）の各層より構成される
）禾露光状態、即ち感光層中に付加重合性モノマーが全
く未反応で残存している状態における１と３の間の接着
力をＡ、２と３の間の接着力をＢ、少くとも二つの層か
ら成る感光層３の、３・，３２，３３…・・・等の各層
の相互間の接着力（より詳しくは、層３が三層以上の層
からなる場合には３，，３２，３３・・・・・・３ｎそ
れぞれの界面での接着力）の中で最も小さいものをＣと
し、また、十分に露光された状態、即ち感光層中に付加
重合性モノマーがほとんど残存せず、感光層がモノマー
の重合反応によってポリマーになっている硬イ幻伏態に
於ける１と３の間の接着力Ａ′、２と３の間の接着力を
Ｂ′、少くとも二つの層から成る感光層３の各層の相互
間の接着力（よりくわしくは層３が三層以上の層からな
る場合には、それぞれの界面の接着力の中で最も小さい
もの）をＣ′とする時、これらの接着力の間にＣ＞Ａ＞
Ｂ及びＣ′＞Ｂ＞Ａ′、より好ましくは前者の場合、夫
々の界面間の接着力の順序がＣ′＞Ｃ＞Ｂ＞Ａ＞Ｂ＞Ａ
′、となるような大小関係が成立つような基板上に積層
された感光材料を用い、これを画像露光してのち、支持
体を剥離して、光硬化した届３の画像を基板上に接着し
た状態で形成させ、他方、未露光部分の感光層３は支持
体に接着されたまま基板上より除去する画像形成法にお
いて、前記透明支持体はプラスチックフィルムであり、
前記基板は金属板又は感光層側の表面に金属層を有する
積層板であり、前記感光層に含まれる結合剤は付加重合
性モノマーに対して重合比で２〜０．２であり、透明支
持体に隣接する感光層の結合剤の少なくとも１つは塩素
化ポリマーであり、透明支持体に隣接しない少なくとも
１つの感光層に結合剤として塩素化ポリマーより高強度
なポリマーを少なくとも１つ含有することを特徴とする
画像形成方法である。二つ以上の層からなる感光層の各
層即ち、図面に３１，３２…・・・３ｎ‐，，３ｎで示
した各層は、一股には、その構成成分である付加重合性
モノマー、光重合開始剤、結合剤などの成分の種類や或
いはそれらの含有比が異っているが、本発明の目的から
して、特に結合剤ポリマーの種類またはそれらの含有比
が異る場合が一般的である。

本発明の主たる目的の１つは既に上記した如く、スルー
ホールを有するプリント基板においてそのスルーホール
部におけるレジストの皮膜強度が、プリント基板上のレ
ジストされていない部分の金属（多くの場合銅）メッキ
部分をエッチングするためのエッチング処理に耐え得る
レジストパターンを剥離現像法によって形成することに
ある。

この目的のためにレジスト層に要求される性質は既に特
願昭４８−９７０４９号において詳述される如く、良質
なるプリント配線パターンを形成するためには剥離現像
時、基板側に残留するレジスト層と基板との間の接着力
が十分大きくて剥離現像時、剥離されるレジスト部分に
影響されて決して部分的にも残留すべきレジスト層が基
板より剥離することがないことが必要である。又反対に
残留すべきレジスト層の剥離除去される支持体フィルム
との間の接着力は十分に小さいことが必要である。更に
又、露光部分と未露光部分の境界線部において非常に鋭
くレジストが破壊されて、基板に残留するレジストの画
線がキレのよい線状に画像現像されることが望ましい。
か）る画線のキレがよい画像を与える如きレジスト層は
、従釆の我々の研究によれば、往々にしてテンテイング
膜強度においては劣りスルーホール部におけるレジスト
がエッチング過程において破れることが経験された。上
記の欠点を改良することが本発明の一つの目的である。

数多くの研究の結果、支持体フィルムに直ちに隣接する
レジスト層（３，層）或いは基板に直ちに隣接するレジ
スト層３ｎにおいてシャープにレジスト層がパターン状
に破断された場合、それに隣接する３２以下、３ｎ‐，
までのレジスト層はそれ等の皮膜強度がエッチング過程
においてエッチング液のスプレーによって叩かれた場合
にも破壊されないようなテンティング膜強度を有するが
如き皮膜強度の強いレジスト層であっても、極めて良好
な画線のキレを示すことが判明した。従って、支持体フ
ィルムに隣接するレジスト層或いは基板に隣接するレジ
スト層の少くとも一層には剥離現像時、画像のキレのよ
いが皮膜強度としては必ずしもテンティング皮膜を形成
した時エッチング処理には耐え得ないが如きレジスト組
成の層を設け、それに隣接して少くとも１層の皮膜強度
の十分に大きいレジスト組成の層を設けて、これらの積
層構造を一体として画線のキレの良い、且つテンティン
グ皮膜強度の大きいレジスト層を構成せしめることに成
功した。感光層を構成する付加重合性モノマーとしては
、付加重合性不飽和結合性を少くとも一固有するモノマ
ーならば使用することができる。

このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸ェステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリル酸ヱステル類、メ
タクリルアミド類、アリル化合物、ビニルヱーテル類、
Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロトン酸、ェステル
類などがある。またアクリル酸又はメタクリル酸、多塩
基酸および多価アルコールをェステル化反応させて得ら
れるものであってポリエステル（メタ）アクリレートと
称され、推定構造式が次の一般式‘１）で表わされる一
群の化合物も本発明にモノマーとして好適に用いられる
。但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、×は、多
価アルコールと多塩基酸から成る、少くとも１つのェス
テル結合を含むェステル酸基を表わし、ｎは１〜６の整
数である。

付加重合性不飽和結合を１個有する化合物の具体例とし
ては、アクリル酸ェステル類、例えば、アクリル酸、ア
ルキルアクリレート（例えばアクリル酸プロピル、アク
リル酸プチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチ
ル、クロルェチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２・２−
ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロ
キシベンチルアクリレ−ト、ジエチレングリコールモノ
アクリレート、トリメチルプロパンモノアクリレート、
ベンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレー
ト（例えばフェニルアクリレートなど）：．メタクリル
酸ェステル類、例えば、メタクリル酸、アルキルメタア
クリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、ＮーエチルーＮ−フエニルアミノエ
チルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリ
レート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、３ーヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２ーヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、４ーヒドロキシブチルメタクリレ
ート、５ーヒドロキシベンチルメタクリレート、２・２
ージメチルー３ーヒドロキシプロピルメタクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレ−ト、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ベンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
ＹＪレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレートなど）：アクリルアミド類、例え
ばアクリルアミド、Ｎーアルキルアクリルアミド、（該
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシェチル基、ペンジル基などがある。

）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリ−ル基として
は、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、
ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ
・Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、ィソブチル基、エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）Ｎ・
Ｎージアリールアクリルアミド（核アリール基としては
、例えばフェニル基などがある。

）、Ｎ−メチル一Ｎ−フエニルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルーＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ一２ー
アセトアミドエチル一Ｎ−アセチルアクリルアミドなど
：メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−
アルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｔ−プチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシヱチル基、シクロヘキシル基などがある。）
、Ｎーアリールメタクリルアミド（該アリール基として
は、フェニル基などがある。）、Ｎ・Ｎージアルキルメ
タクリレート（該ァルキル基としては、エチル基、ブロ
ピル基へ ブチル基などがある。）、Ｎ・Ｎ−ジアリー
ルメタクリルアミド（該アリール基としては、フヱニル
基などがある。）、Ｎーヒドロキシエチル−Ｎーメチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル一Ｎ−フエニルメタクリ
ルアミド、Ｎーエチル−Ｎーフエニルメタクリルアミド
など：アリル化合物、例えばアリルェステル類（例えば
酢酸アリル、カブロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸ァリル、ァセト酢酸アリル、乳酸アリル
など）、アリルオキシエタノールなど：ビニルェーテル
類、例えばアルキルビニルェーテル（例えばへキシルビ
ニルェーテル、オクチルビニルエーテル、デーシルビニ
ルエーテル、エチルへキシルビニルエーテル、メトキシ
ヱチルビニルエーテル、エトキシヱチルビニルエーテル
、クロロヱチルビニルエーテル、１ーメチル−２・２−
ジメチルプロピルビニルエーテル、２一エチルプチルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレン
グリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ジエチルアミノエチルビニノレエーテ′レ
、ブチルアミノエチルピニルエーテル、ペンジルピニル
エーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
）、ビニルアリールェーテル（例えばピニルフェニルェ
ーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフエニル
エーテル、ビニルー２・４ージクロルフエニルエーテル
、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルェーテ
ルなど）：ビニルェステル類、例えばビニルプチレート
、ビニルイソブチレート、ピニルトリメチルアセテート
、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニ
ルカプロエート、ピニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフエニルアセテ−ト、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−８−フ
エニルブチレート、ピニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトェ酸
ビニルなど：Ｎービニル化合物、例えばＮ−ビニルオキ
サゾリドン、Ｎービニルイミダゾール、Ｎービニルピロ
リドン、Ｎービニルカルバゾール、Ｎービニルェチルア
セトアミドなど、スチレン類、例えばスチレン、アルキ
ルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシ
ルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デーシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えばメトキシスチレン、４ーメトキシ−３ーメチルスチ
レン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（
例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ベンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２ーフ
ロム−４ートリフルオルメチルスチレン、４ーフルオル
ー３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルポキシ
スチレン類（例えば、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸
メチルェステルなど）：クロトン酸ェステル類、例えば
、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸プチル、クロ
トン酸へキシル、グリセリンモノクロトネートなど）、
ポリエステル（メタ）アクリレート（例えば構造式Ｙ−
ＯＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＱＣＨ
２０日、Ｙ−○（ＣＱＣＨ２０チ２０Ｃ−Ｃ６日４−Ｃ
ＯＯｆＯＣＨ２Ｃ比）２０日で表わされる化合物など。

但しＹはＣ比＝ＣＨ−ＣＯ−基又は基を表わす。

）がある。

次に、付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物の
具体例を示するが、これらは上記付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物よりも、好適に使用される。

先ずアクリル酸ェステル類及びメタクリル酸ェステル類
としては、多価アルコールのポリァクリレート類及びポ
リメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレー
ト以上を指す。）がある。上記多価アルコールとしては
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド
、プリブチレンオキサイド、ポリシクロヘキセンオキサ
イド、ポリエチレンオキサイドブロピレンオキサイド、
ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサン・ジオール、キシリレン
・ジオール、ジ（８−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
グリセリン、ジグリセリン、ネオベンチルグリコール、
トリメチルロールプロパン、トリエチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソル
ビタン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタントリオ
ール、２−ブテン−１１４ージオール、２一ｎ−ブチル
−２−エチループロ／ぐンジオール、２ーブチン−１・
４ージオール、３ークロル−１・２−プロ／ゞンジオー
ル、１０４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロ
ヘキセン−１１１−ジメタノール、デカリンジオール、
２・３ージブロム−２−ブテン−１・４ージオール、２
・２−ジエチルー１１３−プロパンジオール、１・５−
ジヒドロキシ−１１２・３１４ーテトラヒドロナフタレ
ン、２・５ージメチル−２０５ーヘキサンジオール、２
・２−ジメチルー１１３−プロパンジオール、２１２−
ジフエニル−１・３−プロ／ｆンジオール、ドデカンジ
オール、メゾヱリスリトール、２−エチル一１・３−へ
キサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル
）一１１３−プロパンジオール、２ーエチル−２−メチ
ル一１・３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘ
キサンジオール、３−へキセンー２・５−ジオール、ヒ
ドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾル
シノール、２−メチル−１・４−ブタンジオール、２−
メチル−２・４−ペンタンジオール、ノナンジオール、
オクタンジオール、ベンタンジオール、１ーフヱニル−
１・２−エタソジオール、プロ／ぐンジオール、２・２
・４・４ーテトラメチルー１１３−シクロブタンジオー
ル、２・３・５・６ーテトラメチル−ｐ−キシレンーＱ
・Ｑ′ージオール、１・１・４・４−テトラフエニルー
１・４ーブタンジオール、１・１・４１４−テトラフエ
ニルー２ーブチンー１・４−ジオール、１・２・６ート
リヒドロキシヘキサン、１・１′ービー２ーナフト−ル
、ジヒドロキシナフタレン、１・１′ーメチレンジー２
−ナフトール、１・２１４−ベンゼントリオール、ビフ
エノール、２・２−ビス（４ーヒドロキフエニル）ブタ
ン、１・１ービス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン、ビス（ヒドロキシフエニル）メタン、力テコー
ル、４一クロルレゾルシノール、３・４ージヒドロキシ
ハイドロシンナミツクアシツド、ハイドロキノン、ヒド
ロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メ
チル−２・４１６ートリヒドロキシベンゾエート、フロ
ログルシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グル
コース、Ｑ−（１ーアミノヱチル）−ｐーヒドロキシベ
ンジルアルコール「２−アミノー２ーエチルー１・３ー
プロ／ぐンジオール、２−アミノ−２ーメチル−１・３
ーフ。ロ／ぐンジオール、３ーアミノー１・２ープ。パ
ンジオール、Ｎ一（３−アミノプロピル）−ジエタノー
ルアミン、Ｎ・Ｎ′ービス−（２−ヒドロキシエチル）
ピベラジン、２・２−ビス（ヒドロキシメチル）２・２
・〆一二トリロトリエタノール、２・２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオニツクアシツド、１・３ービス（
ヒドロキシメチル）ウレア、１１２−ビス（４−ピリジ
ル）−１・２ーエタンジオール、Ｎ一ｎ．ーブチルジエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、３ーメルカプトー１・２ープロパンジ
オール、３ーピベリジノー１１２ープロパンジオール、
２−（２ーピリジル）−１１３−プロパンジオール、ト
リエタノールアミン「Ｑ一（１−アミノエチル）−ｐー
ヒドロキシベンジルアルコール、３ーアミノ−４ーヒド
ロキシフエニル・スルホンなどがある。これらのアクリ
ル酸ェステル類、及びメタクリル酸ェステル類のうち、
最も好ましいものは、その入手の容易さから、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、ベンタエリスリトールトリアクリレート、ベンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジベンタエリスリトール
ベンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジ
グリセリンジメタクリレート、１・３−プロ／ぐンジオ
ールジアクリレート、１０２・４ーブタントリオールト
リメタクリレート、１・４ーシクロヘキサンジオールジ
アクリレート、１・５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジアクリレート、エチレン
オキサィド付加したトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸ェステル等である。一方、アクリルアミド類、及
びメタクリルアミド類としては、メチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタクリルアミドのほか、エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２ーアミ
ノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン並び
に異種原子により中断されたポリアミン、環を有するポ
リアミン（例えばフエニレンジアミン、キシリレンジア
ミン、８一（４ーアミノフエニル）エチルアミン、ジア
ミノベンゾイツク・アシツド、ジアミノトルエン、ジア
ミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど）のポリ
アクリルアミド及びポリメタクリルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、セバシソ酸、アジピン酸、グルタール酸、マロン酸、
複酸等のジカルボン酸のジアリルェステル、例えば、ア
ントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２
・５ージヒド。

キシーＰーベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタ
レンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などのジス
ルホン酸のジアリルェステル、ジアリルアミドなどがあ
る。ビニルェーテル化合物としては、前記多価アルコー
ルのポリビニルェーテルがあり、例えばエチレングリコ
ールジビニルエーテル、１・３・５−トリー８ービニロ
キシエトキシベンゼン、１・３ージー８−ビニロキシエ
トキシベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなど
がある。

ビニルェステル類としては、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレ
フタレート、ジピニルベンゼンー１・３−ジスルホネー
ト、ジビニルブタンー１・４−ジスルホネートなどがあ
る。

スチレン化合物としては、ジピニルベンゼン、ｐーアリ
ルスチレン、ｐ−イソプロベンスチレンなどがある。

更に、Ｎ−８ーヒドロキシヱチル−８一（メタクリルア
ミド）エチルアクリレート、Ｎ・Ｎービス（８一メタク
リロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレー
トなどの如き、異なった付加重合性不飽和結合を２個以
上有する化合物も、本発明に好適に用いられる。

また付加重合性不飽和結合を２個以上有するポリエステ
ル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸又は／及
びメタクリル酸と、多価アルコール、多塩基酸とから合
成される多数のものがあるが、ここではそのごく一部の
具体例を構造式で示すと、例えば、Ｙ 〔八ＣＨ２ＣＨ
２００Ｃ−Ｃ６日４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２〇−Ｙ，Ｙｆ
ＯＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−Ｃ６日４−ＣＯョ２ぴＣＨ２Ｃ
Ｈ２０−Ｙ，Ｙ「〜ＫＣＨ２ＣＨ２ツヤＣ−ＣＨニ℃Ｈ
−Ｃ０」８ぴＣＨ２ＣＨ２ナナ〔「Ｙ’Ｙ舟側２ＣＨ２
サ似Ｃ４日２サ叫ｎＷ側２味Ｙ’Ｙ料柳２ＣＨ２秋瓜Ｃ
」６日４べ肘ＷＣＨ２ＣＨ２牝Ｙ’Ｙ的肌２け柳川２」
ぴ岬ＣＨ２ＣＨ２味Ｙ’などがある。

（但しここでＹは、Ｃは＝ＣＨ一ＣＯ−基又は基のいず
れでもよく、或 いは両方を含んでいてもよい。

また一〇Ｃ−Ｃ６日４一ＣＯ−基はフタル酸残基、ィソ
フタル酸残基又はテレフタル酸桟基のいずれでもよく、
また一ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基は、マレィン酸残基
又はフマル酸残基のいずれでもよい。）またポリェステ
ル（メタ）アクリレートとしては、市販品、例えば東亜
合成化学■より市販されているアロニツクス（商品名）
を本発明にモノマーとして用いることも出来る。かかる
モノマーは、二種以上を併用して用いることも出来る。

一方、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
公知のものを好適に用いることが出来る。

例えばＪ．コーサー著「ライトセンシティブシステムズ
」第５章に記載されているようなカルボニル化合物、有
機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並
びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素、イ
ミダゾ−ル類などがある。代表的な具体例をあげれば、
カルポニル化合物としては、例えばペンゾィン、ベンゾ
ィンメチルエーテル、ベンゾフエノン、アンスラキノン
、２一メチルアンスラキノン、２一第３プチルーアンス
ラキノン、９・１０ーフエナントレンキノン、ジアセチ
ル、ベンジル、更には下記一般式で示される化合物等が
有用である。式中Ｒ，は通常シアニン色素で知られてい
るアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基などの未置換の低級アルキル基、例えば２ーヒド
ロキシェチル基などのヒドロキシアルキル基、例えば２
ーメトキシェチル基などのアルコキシアルキル基、例え
ばカルボキシメチル基、２ーカルボキシェテル基などの
カルボキシアルキル基、例えば２ースルホェチル基、３
ースルホブロピル基などのスルホアルキル基、例えばペ
ンジル基、フェネチル基、ｐースルホフェネチル基、ｐ
−カルボキシフヱネチル基などのアラルキル基、ビニル
メチル基等が好ましい。Ｒ２はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好
ましい。

）、アリール基（例えばフェニル基、ｐーヒドロキシフ
ェニル基、ｐーメトキシフェニル基、ｐークロロフェニ
ル基、ナフチル基などが好ましい。）又はチェニル基を
示す。Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複
素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばペン
ゾチアゾール類（例えばペンゾチアゾ−ル、５ークロロ
ベンゾチアゾール、６ークロｏベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５ーフエニルベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、５ーヒドロキシベンゾチアゾー
ル、５・６ージメチルベンゾチアゾール、５・６−ジメ
トキシベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（
例えばＱーナフトチアゾール、８−ナフトチアゾールな
ど）、ベンゾセレナゾール類（例えばペンゾセレナゾー
ル、５ークロベンゾセレナゾール、６ーメチルベンゾセ
レナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾール、など）
、ナフトセレナゾール類（例えばＱーナフトセレナゾー
ル、８ーナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾー
ル類（例えばペンゾオキサゾール、５ーメチルベンゾオ
キサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、６ーメ
トキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール
類（例えばＱーナフトオキサゾール、３ーナフトオキサ
ゾールなど）を表わす。

上記一般式で表わされる化合物の具体例としては、例え
ば２ーベンゾィルメチレン一３−メチル−８ーナフトチ
アゾリン、２ーベンゾイルメチレン一３ーエチルー８ー
ナフトチアゾリン、３ーエチル−２一（２ーテノイル）
メチレン−Ｂ−ナフトチアゾリン、３ーエチル−２一プ
ロピオニルメチレン−８ーナフトチアゾリン、５ークロ
ルー３−エチル一２一ｐ−メトキシベンゾイルメチレン
ベンゾチアゾリンなどがある。

有機硫黄化合物としては、ジーｎ一ブチルジサルフアイ
ド、ジーｎーオクチルジサルフアイド、ジベンジルサル
フアイド、ジフエニルジサルフアイド、ジベンゾイルジ
サルフアイド、ジアセチルジサルフアイド、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、チオフエノ
ール、チオクレゾール、ｐーメトキシベンゼンチオール
、力ルボキシメチルーＮ・Ｎージメチルジチオカルバメ
ート、エチルートリクロルメタンスルフエネートなどが
ある。過酸化物としては、過酸化水素、ジーｔーブチル
パーオキサィド、過酸化ペンゾイル、メチルエチルケト
ンパーオキサイドなどがある。レドックス系化合物は、
過酸化物と還元剤の組合わせからなるものであり、第１
鉄イオンと過酸化水素第１鉄イオンと過硫酸イオン、第
二鉄イオンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、Ｑ・Ｑ′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２ーアゾビスー２一メチルブチロニ
トリル、１ーアゾーピスーシクロへキサソカルボニトリ
ル、ｐーアミノジフエニルアミソのジアゾニウム塩など
がある。

ハロゲン化合物としてはクロルメチルナフチルクロライ
ド、フエナシルクロライド、クロルアセトン、Ｂ−ナフ
タレンスルホニルクロライド、キシレンスルホニルクロ
ライドなどがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、ェリスロシン
、エオシソ、アクリフラピン、リボフラビン、チオニン
などがある。

イミダゾール類としては、２−ｏークロルフェニル−４
１５−ジフェニルィミダゾリル二量体、２−ｏ−フルオ
ルフヱニル−４・５ージフエニルイミダゾリル二量体、
２一ｐーメチルメルカプトフェニル−４１５−ジェェニ
ルイミダゾリル二量体、ビス）２・４・５ートリフェニ
ルイミダゾリル）などがある。

これ等の光重合開始剤は単量体１０の重量部に対して０
．１部から２の部の範囲で用いるが、好ましくは１部か
ら１疎部の範囲である。

本発明に使用される光重合性組成物には、上記成分から
なるものであるが、更に熱重合防止剤を加えることが好
ましい。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばバラメトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、アルキル若しくはアリール
置換ハイドロキノン、ｔーブチルカテコール、ピロガロ
−ル、塩化第１鋼、フェノチアジン、クロラニール、ナ
フチルアミン、８ーナフトール、２・６−ジーｔ−ブチ
ル−Ｄ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼ・ン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有
機酸銅（例えば酢酸鋼など）などがある。これらの熱重
合防止剤は単量体１０の重量部に対して０．００１〜５
重量部の範囲で含有させるのが好ましい。本発明に結合
剤として用いられるポリマーは、広範な種類の合成、半
合成、天然の高分子物質の中からモノマーや光重合開始
剤との相港性が、塗布液の調合から塗布、乾燥に至る製
造工程中に脱混合を超さない程度に良いこと、またその
強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性、軟化温度、結晶性
などを使用目的に応じて考慮して選ぶことが出釆る。

結合剤に用いられるポリマーの具体例を挙げると、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸アルキルェステル（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ブチル基等）、アクリル酸アルキ
ルェステル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジェン等
のモノマーの少くとも一種との共重合物、ポリ塩化ピニ
ル、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合物、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共
重合物、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共
重合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレン
の共重合物、アクリロニトリルとブタジェン及びスチレ
ンとの共重合物、ポリビニルアルキルェーテル（アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ィソプロピル基、
ブチル基等）、ポリメチルビニルケトン、ポリエチルビ
ニルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリスチレン、ポリーＱーメチルスチレン、ポリア
ミド（６ーナィロン、６・６−ナイロン等）、ポリ１・
３−ブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
、塩化ゴム、環化ゴム、エチルセルローズ、アセチルセ
ルローズ、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、スチレンーブタジエンゴムなどのホモポリマー又は
共重合物がある。

共重合物の場合、その成分モノマ−の含有比は広範囲の
値をとりうるが、一般には、少量モノマー成分がモル比
で１０％〜５０％の範囲のものが好適である。これらの
ポリマーの中から、前に記した、少くとも二つの層から
成る感光層を構成する各層に適したものを選んで用いる
ことが出釆る。

各層に一種のポリマーのみ用いてもよいし、また二種以
上を併用してもよい。即ち、本発明のパターン形成方法
に於いては、まず第一に剥離現像により、露光部分の層
は基板へ、非露光部分は支持体へつよく接着した画像が
形成する場合は、これが完全に行なわれ、かぶりのない
良質な画像が得られるためには、支持体と感光層との接
着力Ａが、露光後、大中に減少してＡ′になることが必
要であり、さらに、剥離現像時、露光部と未露光部の境
界で、感光層が容易に切断され、分離されることが必要
である。このような性質を有するには支持体に隣接する
感光層の結合剤として、塩素化ポリスチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニリデンを主成分と
するポリマー、塩化ビニルなどの塩素化ポリマー単独で
用いるか又は他のポリマーと併用して用いることが特に
望ましい。またこれらの塩素化ポリマーの分子量は、比
較的低い値、一般には、５０００〜５０００００特には
５０００〜１０００００の範囲のものが好適である。こ
のようなポリマーを結合剤の一成分とした層を感光層全
体を構成する層の中で直接支持体と接する層として配す
るのが望ましいが、或いは、このような層を基板に直接
接する層として配するか、或いは、支持体及び基板の両
方にそれぞれ接するように二層を配してもよい。本発明
のパターン形成方法に於いて、第二に重要なことは、レ
ジスト膜の強度を高くするため、高強度のポリマーを結
合剤として用いた層を、感光層を構成する一つの又はそ
れ以上の層として配することである。

特に支持体又は基板に接触しない層として用いるのがよ
い。このためのポリマーとしては、種々のものが好適に
用いられるが、比較的高分子量のものを用いるのがよく
、一般には分子量１００００〜５００００００、特には
１０００００〜２００００００の範囲のものが好適であ
る。ポリマーは一種でもよく二種以上を併用してもよい
。一般に高強度ポリマーを用いれば、剥離現像時、露光
部と非露光部の境界での感光層の破壊がおこりにくくな
り、従って切れのよい良質な画像が得ることが困難な場
合があるが、かかる場合には少量の前記塩素化ポリマー
を併用することにより画像性が改善される。以上のべた
ごとく、感光眉を構成する各層に異る種類又は組成又は
分子量のポリマーを結合剤として用いることにより、良
質な画像性を与えるように機能する層、強じんなしジス
ト膜を与えるように機能する層等のようにそれぞれの層
が一定の特徴のある機能をはたし、その総合された機能
が感光層全体に与えられて、各層を単独で用いた剥離現
像型感光材料では得がたい性能を発揮するように感光層
を構成させることが本発明の最も大きな特長である。

感光層と支持体又は基板との接着力は、結合剤の種類、
及び異種結合剤の混合比、モノマーの種類によって広範
囲に調節することが出来る。

さらにまた上記の接着力はモノマーと結合剤の比をかえ
ることによっても調節出来る。一般に結合剤のモノマー
に対する重量比は、２〜０．２、特に好ましくは１．５
〜０．３の範囲である。本発明に使用される光重合性組
成物には、更に着色剤、可塑性、樹脂などの各種添加剤
を含有させることができる。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔
料や、メチレンフルー、クリスタルバイオレット、ロー
ダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系顔料、アント
ラキノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤
が光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ま
しい。かかる着色剤は、バインダーと単量体の合計量１
０の重量部に対して顔料の場合は０．１〜３の重量部、
染料の場合は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜３重量部の範囲含有させるのが好ましい。可塑剤とし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、プチル
ベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリ
ールフタレートなどのフタル酸ェステル類、ジメチルグ
リコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレ
ート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフ
タリールブチルグリコレート、トリエチレングリコール
ジカプリル酸ェステルなどのグリコールヱステル類トリ
クレジールホスフエート、トリフエニルフオスヘートな
どの燐酸ェステル類、ジィソプチルアジベート、ジオク
チルアジベート、ジメチルセ／ゞケート、ジブチルセバ
ケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなど
の脂肪族二塩基酸ェステル類、クエン酸トリェチル、グ
リセリントリアセチルェステル、ラウリン酸ブチルなど
がある。本発明に使用される光重合性組成物は溶剤に溶
解して塗布液となし、これを適当な支持体に塗布し、乾
燥される。塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ジィソブチルケトンなどの如きケトン類、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎーアミル、蟻酸
〆チル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息
香酸エチルなどの如きェステル類、例えばトルェン、キ
シレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭
化水素、例えば四塩化炭素、トリクロルェチレン、クロ
ロホルム、１・１・１ートリクロルエタン、モノクロル
ベソゼン、クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化
水素、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーブルアセテートなどの如きエーテ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
などがある。

支持体の表面には必要に応じて結合を容易にする為に必
要な他の塗布層或いはハレーション防止層を設けること
もできる。本発明に用いられる支持体は光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。

具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、セロフアン、ポリ塩化ビニリ
デン共重合物、ポリアミド、ポリィミド、塩酢ビ共重合
物、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレ
ン等の多種のプラスチックフィルムが使用できる。更に
これ等の二種以上からなる複合材料も使用することがで
きる。支持体は、一般的には１０〜１５０〃のもの、好
ましくは２０〜５０ムのものが使用されるが、上記範囲
以外のものでも使用することができる。

本発明に用いる感光材料は次のようにして作られる。

即ち、モノマー、光重合開始剤、結合剤その他の成分か
らなる、感光層を構成する各層の組成物を溶剤に溶解又
は分散し、これを所望の感光層の構成に従って、支持体
上に、適当な方法で一層づつ順次所望の量を塗布、乾燥
をくりかえして、最終的に透明支持体上に二つ以上の層
として積層された感光層を設けて感光材料が得られる。
塗布後の乾燥は、一般には３ぴ０〜１３０℃、特に５０
℃〜１０ぴ０で行うのがよい。支持体上に設けられた感
光層全体の、乾燥後の厚さは最終的に形成されるレジス
トパターンが所望の機能をはたすように設定されるが、
一般には５〜１００山、より好ましくは１０〜６０山の
範囲である。こうして得られた感光材料の感光層表面は
、一般にかなり高い粘着性を有するため、このままの形
で重ねて又は巻取って保存することは困難である。

従って保存又は他の目的で、必要に応じて透明支持体層
の（レジスト層の反対面）バック面に離形処理を施して
巻取るか或は感光層上に保護フィルムを設けることが出
釆る。かかる保護フィルムとしては前記支持体に使用さ
れるものおよび、紙、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどがラミネートされた紙などの中から適宜選ぶこ
とができる。

厚さは８〜８０ムが一般的であり１０〜５０ｒがより好
ましい。その際、光重合性組成物と支持体の接着力Ａと
光重合性組成物と保護フィルムの接着力ＢがＡ＞Ｂとな
るようにする必要がある。例えば、次の第１表の如き組
み合わせで、支持体と保護フィルムを使用することがで
きる。・ 上記の如き支持体と保護フィルムを相互に異種のものか
ら選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少な
くとも一方を表面処理することにより、前記の如く接着
力の関係を満たすようにすることができる。

支持体の表面処理は光重合性組成物との接着力を高める
為に施されるのが一般的であり、例えば下塗層の塗設、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照
射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、
レーザー光線照射処理などがある。また、保護フィルム
の表面処理は、上記支持体の表面処理とは逆に、光重合
性組成物との接着力を低めるために施されるが一般的で
あり、例えばポリオルガノシロキサン、弗秦化ポリオレ
フィン、ポリフルオルェチレンなどを下塗り層として設
ける方法がある。

次に前述の感光材料を用いてパターンを作成する工程を
説明する。

感光材料が保護フィルムを有する場合には、それをはが
して感光層表面を露出させ、これを所望の清浄化した基
板表面に加圧して積層する。積層時の温度は、感光層の
組成によってさまる表面物性、例えば粘着性、熱可塑性
などによって広範囲に選ぶことが出来るが、ふつう１５
００〜６０ＣＯの範囲で行うのが好適である。基板とし
ては、本発明の使用目的に応じて種々のものが用いられ
、例えば、支持体に用いたものとは異った感光層との接
着力を有する金属板又は感光層側の表面に金属肩を有す
る積層板などが用いられる。特に本発明をプリント回路
作成用のホトレジスト画像形成に用いる場合には、金属
、例えば銅、アルミ、銀などの薄い層をプラスチック板
の上又は下、或いはプラスチック板を通してあげられた
穴、即ちスルーホールの内壁表面にはり合わせた、或い
はメッキで付着させたプリント配線用基板、或し、はう
すし、プラスチックフィルム上に金属の薄い層を蒸着又
はメッキ等の方法で設けた基板などが用いられ、さらに
本発明を平版用印刷版の製版に用いる場合には、金属板
、例えばアルミ板、アルミ層を設けたプラスチックフィ
ルムなどが用いられる。この場合、アルミ等の金属表面
は陽極酸化、シリケート処理等の親水処理がほどこされ
たものでもよい。かくして基板上に積層された感光材料
を、次に透明支持体を通して、一般には原稿を通して画
像状に露光する。

光源としては透明支持体を透過し、かつ感光層に用いら
れている光重合開始剤に対して活性な電磁波；例えば３
００〜７００のム、より好ましくは３５０〜５００仇仏
の範囲の波長の紫外線〜可視光線を発する光源が用いら
れる。例えば高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンア
ーク燈、ハロゲンランプ、複写用の後光管などが用いら
れる。この他にレーザー光源、電子線、Ｘ線源を用いて
照射してもよい。次に、支持体を剥離すると支持体側に
は未露光部分の感光層が接着したまま基板より除去され
、他方基板上には露光部分の感光届く重合して硬化した
ポリマー層）が接着して残こり、このようにして支持体
上に露光画像に対して陽画像が、基板上には陰画質が形
嫁される（この場合をネガタィプレジストと呼ぶ。

）。本発明によって得られる効果は、乾式処理の剥離現
像型感光材料を用いてパターン形成をさせるに際して、
良質な画像性と、強い膜・性をかねそなえたパターン、
特にレジストパターンが得られることである。

本発明のパターン形成方法は、このように特にプリント
配線板作成に好適に用いられるが、さらに平版又は凸版
印刷板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等
の広範囲のパターン形成目的に使用することが出来る。
以下に本発明を実施例にもとづいて具体的に説明する。

なお実施例中の組成比は、特に記載のないかぎり重量部
を表わす。実施例 １ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ■製、スーパーク
ロンＣＰＥ−９０７ＬＴＡ）２．５部、ベンタェリスリ
トールトリメタクリレート（モノマー）３．＄部、１−
メチル一２ーベンゾイルメチレン−３−ナフトチアゾリ
ン（光重合開始剤）０．１部、フェノチアジン（熱重合
防止剤）０．２部、銅フタロシアニン顔料（着色剤）０
．２部をジクロルェタン５部に溶解及び分散して塗布液
１とした。

これを厚さ２５ムのポリエチレンテレフタレートフイル
ム（支持体）の上に、あらかじめ塗布及び乾燥後の層の
厚さが１５ｒｌこなるように選んだ塗布榛を用いて塗布
し、８０℃で２０分乾燥した。次にポリメチルメタクリ
レート（住友イｂ学工業■製、スミベックスＢＬＧ）１
．８部、上記の塩素化ポリエチレン０．８部を結合剤と
して用いる他は塗布液１と同じ組成の塗布液２を調整し
、これを塗布液１より作った第一層の上に、塗布液２の
塗布及び乾燥後の層、即ち第二層の厚さが１５ムになる
ように塗布し、第一層と同様に乾燥して感光材料を作っ
た。感光層全体の厚さは３０ムであった。次に、この感
光材料の感光層面を、清浄化された５０Ｎ固の直径１．
５風の穴（スルーホール）が基板を通して設けられてい
るプリント配線用鋼基板（ェポキシ樹脂坂上に薄い鋼板
を設けたもの）上に２５０Ｃで加圧下で積層した。次に
支持体側に、配線パターンをもった陰画原稿を密着させ
、この上から２ｋＷの高圧水銀灯の光源より５比〆の距
離において１分間露光した。なお用いた配線パターン原
稿とは、線中０．３肌〜２肋の一般的なパターンの他、
基板の穴の位置にあわせて、直径２．５胸の無色の円が
黒色のバックの中に配置されているものであり、従って
原稿をその円が基板の穴にあうように支持体上に密着し
て露光すれば一般パターンの他に、基板にあげられてい
るすべての穴の上及びまわりをおおうレジストパターン
も基板上に形成される。次に２鰭○で支持体を剥離する
と、鋼基板上に光硬化した陽画像が形成され、未露光部
分は支持体に接着したまま銅基板より完全に除去された
。また基板の穴はすべて硬化膜によってふさがれていた
。次にこうして得られたレジストパターンをもつ基板を
、４００Ｂｅ′の塩化第二鉄水溶液を用いて、通常使わ
れているスプレー式エッチング法により４０００でエッ
チング処理を行ったが、この処理により、基板のスルー
ホール上部以外の部分のレジスト膜は全くはがれること
はなかった。

又スルホ−ル上部にはられた（テンティングされた）レ
ジスト膜が破壊されずに残った数の割合（これをテンテ
ィング率と称する）は９８％であった。次にメチルエチ
ルケトンで洗浄すると、レジスト膜は容易に鋼板上より
溶出されて、かくしてェポキシ板上に明瞭な銅配線が得
られた。実施例 ２（比較例） 実施例１の塗布液１を、厚さ２５ムのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上塗布棒で塗布して８０℃で２び分
乾燥し、厚さ３０仏の感光層を設け、以下実施例１と同
様に銅基板上に積層、露光、剥離現像を行ったところ、
実施例１と同様の良質なしジストパターンが得られたが
、エッチング処理を実施例１と同様に行ったところ、テ
ンティング率は１０％にすぎなかった。

次に実施例１の塗布液２を厚さ２５ムのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に上記のように塗布、乾燥して
厚さ３０ムの感光層を設け、以下同様に銅基板上に積層
、露光し、支持体を剥離したところ、露光部の他、夫露
光部の一部、特に露光部のパターンに近い部分の感光層
が、支持体とともに除去されず、基板上にのこり、不完
全な画像しか得られなかった。

エッチング処理後のテンティング率は９０％であった。
実施例 ３ 塩素化ポリエチレン（実施例１と同じもの）２．５部、
ベンタェリスリトールトリアクリレート（モ／マー）３
＄部、２一ｔーブチルアンスラキ／ン（光重合開始剤）
０．１部、フェノチアジン０．０２部、鋼フタロシアニ
ン顔料０．２部をジクロルェタン５部に溶解及び分散し
て塗布液１とした。

またポリメチルメタクリレート（実施例１と同じもの）
２．５部を塩素化ポリエチレンの代りに用い、溶解のジ
クロルェタンを６部用いる他は塗布液１と同じ組成の塗
布液２を調整した。塗布液１、同２及び同１をポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ２５ム）上に各層の
乾燥後の厚さが１０ムになるように塗布棒によって順次
塗布及び乾燥（８０℃２０分）をくりかえして、最終的
に全体の厚さが３０ｒの、三層から成る感光層を有する
感光材料を作った。次にこの感光層を、清浄化された実
施例１と同じ鋼基板上に４０午○で済層し「実施例１と
同様に露光（１分間）し、ついで２６０で剥離現像した
ところ、実施例１と同様に良質なしジストパターンが銅
基板上に形成された。次に実施例１と同様にエッチング
処理をしたところ、レジスト膜のはがれもなく、テンテ
イング率は１００％であった。さらにメチルェチケトン
でレジストは容易にに除去された。実施例 ４（比較例
）実施例３の塗布液２を、厚さ２５山のポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布して感光層の厚さ３０一
の感光材料を作った。

これを、実施例３と同様に銅基板上に４０つ○で横層し
、同様に露光後、２５ｑ０で支持体で剥離したところ、
露光部、禾露光部ともに感光層全面が基板上にうつり、
画像は全く得られなかった。実施例 ５ 塩素化ポリプロピレン（山陽国策パルプ■製、スーパー
クロンＣＰＰ）２．５部、ポリエステル（メタ）アクリ
レートモノマー（東亜合化学■製、アロニックスＭ−８
０３０）２部、ポリエステル（メタ）アクリレートモノ
マー（同アロニツクスＭ−６１００）１部、ベンゾィン
（光重合開始剤）０．２部、ｐーメトキシフェノール（
熱重合防止剤）、０．０３部、カーボンブラック（着色
剤）０．１部をメチルエチルケトン５部に溶解及び分散
して塗布液１を作った。

また結合剤として塩素化ポリプロピレンの代りに、アク
リロニトリループタジェン−スチレン共重合物（三井東
圧化学■製、ラィタックＡ茂３１００）２．５部を用い
る他は、塗布液１と同組成の塗布液２を作った。さらに
、結合剤として塩素化ポリプロピレンの代りに、エチル
セルローズ（ハーキュレス車製 ェトセルＴ−５０）２
．５部を用いる他は、塗布液１と同組成の塗布液３を作
った。次に塗布液１，２及び３をポリエチレンテレフタ
レートフィルム（厚さ２５ム）上に、各層の乾燥後の厚
さが１０山になるように順次、塗布、乾燥（８０ｑ○２
ぴ分）をくりかえして、最終的に、全体の厚さが３０ム
の三層から成る感光層を有する感光材料を作った。次に
この感光層を実施例１と同様に銅基板上に２５℃で積層
し、琢光（１分間）をし、５０ｑｏで剥離現像を行った
ところ、ほぼ実施例１と同様な良質なしジストパターン
を得た。実施例１と同様にエッチング処理をしたところ
、レジスト膜のはがれることもなく、テンティング率は
１００％であった。メチルエチルケトンによるレジスト
除去性も良好であった。実施例 ６ ポリメチルメタアクリレート（実施例１参照）２．３部
、塩素化ポリエチレン（実施例１と同じもの）０．２部
、ァロニックスＭ−８０３０１．５部、アロニックスＭ
−６３００１．５部（いずれも東亜合成化学欄製）、ベ
ンジル（光重合開始剤）０．２部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．０３部、カーボンブラック０．２部をメチルエ
チルケトン６部に溶解及び分散して、塗布液１とした。

また、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合物（旭
ダゥ■製 サランＦ−２２０）２部、アロニツクスＭ−
８０３０１．５部、アロニックスＭ−６３００１．５部
、ベンジル０．２部、ｐーメトキシフェノール０．０３
部をメチルエチルケトン７部に溶解及び分散して塗布液
２とした。次に塗布液１及び２を、厚さ３０〃のトリア
セチルセルロースフィルム上に、各層の乾燥後の厚さが
１５仏になるように順次、塗布、乾燥（８０００２０分
）をくりかえして、最終的に全体の厚さが３０仏の二層
から成る感光層を有する感光材料を作った。この感光層
面を実施例１と同じ鋼基基板上に４０つ０で積層し、同
様に露光（１分間）をし、５び○で剥離現像を行ったと
ころ、実施例１と同様な良質なしジストパターンが形成
された。エッチング後、レジストパターンのはがれもな
く、テンテイング率は１００％であった。メチルエチル
ケトンによるレジスト除去性も良好であった。実施例
７ 実施例１に於いて作られた感光材料の感光層の上に厚さ
２０ｒのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして密
着させ、室内、階所にーケ月間放置した。

然る後、保護フィルムを除去して、以下実施例１と全く
同様にして銅基板上に積層し、露光、剥離現像を行った
ところ、実施例１と全く同様な良質な画像が得られた。
エッチング後もしジスト膜のはがれはなく、テンテイン
グ率は９７％であった。実施例 ８ 実施例６の塗布液１と同じものを作った。

一方、塩化ビニルを主成分とする共重合体（電気化学工
業■製 テンカビニル１００の）２部を結合剤として用
いる他は、実施例６の塗布液１と同じ組成をもつ塗布液
２を作った。次に塗布液１及び２を厚さ２５仏のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、各層の厚さが１０
仏になるように順次、塗布、乾燥（８０午Ｃ２Ｇ分）を
くりかえし、支持体上に厚さ２０ムの感光層を有する感
光材料を作った。次に、この感光層面を、シリケート処
理を施した平版印刷用のアルミ坂上に、２５ｑｏで加圧
下積層し、支持体上に活字状パターンをもった陰画原稿
をおいて、その上より松Ｗの高圧水銀燈の光源より５比
又の距離に於いて３現皆・間露光したのち、２５ｑＣで
支持体を剥離すると、アルミ坂上に光硬化した陽画のパ
ターンが形成され、未露光部の感光層は、支持体に接着
したままアルミ基板より除去された。こうして得られた
印刷版を用いて、油塔性インクを用いてオフセット印刷
をしたところ、３万枚印刷した時点でも、活字のとび、
かけなどもなく、良好な印刷物が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に使用される感光材料の断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明支持体１と基板２の間に、付加重合性モノマー
   、光重合開始剤および結合剤からなり、相互にその構成
   する成分の内の少なくとも１つが異なつているか又は含
   有比を異にする少くとも二つ感光層から成る層３が互い
   に隣接して設けられており、１と３の間の接着力をＡ、
   ２と３の間の接着力をＢ、少くとも二つの層から成る層
   ３の各層の相互間の接着力の内、最小のものをＣとし、
   また露光後の１と３の間の接着力をＡ′、２と３の間の
   接着力をＢ′、少くとも二つの層から成る層３の各層の
   相互間の接着力の内、最小のものをＣ′とする時、Ｃ＞
   Ａ＞Ｂ及びＣ′＞Ｂ′＞Ａ′なる関係が成立つような感
   光材料を画像露光してのち、支持体を剥離して感光層３
   の露光部分を基板上に残留させる画像形成法において、
   前記透明支持体はプラスチツクフイルムであり、前記基
   板は金属板又は感光層側の表面に金属層を有する積層板
   であり、前記感光層に含まれる結合剤は付加重合性モノ
   マーに対して重量比で２〜０．２であり、透明支持体に
   隣接する感光層の結合剤の少なくとも１つは塩素化ポリ
   マーであり、透明支持体に隣接しない少なくとも１つの
   感光層に結合剤として塩素化ポリマーより高強度なポリ
   マーを少なくとも１つ含有することを特徴とする画像形
   成方法。