CH635340A5 - Verfahren zur herstellung von benzimidazolverbindungen und deren verwendung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von N-unsubsti-tuierten Benzimidazolverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von N-substituierten Benzimidazolverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin
R°j, R°2, R°3 und R°4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-4-Alkyl, C^-AIkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl, -CONR6R7, -S02NR6R„ -S02R8, (CM-Alkyl)-carbonyloxy oder durch Phenyl, (CH-Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes C1.4-Alkoxy oder R°j und R°2, wenn sie in benachbarter Stellung sind und/oder R°3 und R°4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, je zusammen einen ankondensierten Benzoring,
R6 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-4-Alkyl,
R8 C^-Alkyl, und X O oder S bedeuten,
wobei höchstens eines der Symbole R^ und R°2 und höchstens eines der Symbole R°3 und R°4 für Cyan, Carboxy, (Cj^-AlkoxyJ-carbonyl, -CONR^R7, -S02NR6R7 oder -S02R8 stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel nh,
xh mit einer Verbindung der Formel worin Y Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet, umsetzt.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R°j und R°2 sind Wasserstoff, C^-Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl, (CM-Alkoxy)-carbonyI, Carboxy, Cyan oder -CONRgR, monosubstituiertes C1_4-Alkoxy, oder R°j und R°2 zusammen einen ankondensierten Benzoring.
R04 steht vorzugsweise für R\, d.h. Wasserstoff oder C^-Alkyl; besonders bevorzugt steht R°! bzw. R'j für Wasserstoff.
R°2 steht vorzugsweise für R'2, d.h. C^-Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl oder (C^-AlkoxyJ-carbo-nyl monosubstituiertes C^-Alkoxy; besonders bevorzugt steht R°2 bzw. R'2 für R"2, d.h. gegebenenfalls durch Phenyl oder (Ci_4-Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C1_4-Alk-oxy.
Als Alkyl R0! oder R°2 ist Methyl bevorzugt, während als Alkoxy C^-Alkoxy und insbesondere Methoxy bevorzugt ist. Besonders bevorzugt steht R°2 bzw. R'2 bzw. R"a für gegebenenfalls durch (C1_2-Alkoxy)-carbonyl substituiertes Methoxy, insbesondere für unsubstituiertes Methoxy.
R°3 steht vorzugsweise für R'3, d.h. Wasserstoff, CH-Alkyl, Chlor oder S02R8, wobei als Alkyl insbesondere Methyl bevorzugt ist.
R°4 steht vorzugsweise für R'4, d.h. Wasserstoff oder C1_4-Alkyl, wobei auch hier als Alkyl Methyl bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt stehen entweder beide Symbole R°3 und R°4 bzw. R'3 und R'4 für Wasserstoff oder das eine für Wasserstoff und das andere für Methyl.
Der an den Oxazol- bzw. Thiazolring ankondensierte Benzolring trägt vorteilhaft mindestens einen Substituenten, der vorzugsweise in einer der Stellungen 5 oder 6 ist, wobei die 6-Stellung für die Substitution bevorzugt ist. Ist der an den Imidazolring ankondensierte Benzolring substituiert, so kommen für die Substitution vorzugsweise die Stellungen 5 und 6, insbesondere die Stellung 5, in Frage.
Der Substituent R°j bzw. R'x befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 oder 5.
Der Substituent R°2 bzw. R'2 bzw. R"2 befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.
Der Substituent R°s bzw. R's befindet sich vorzugsweise in Stellung 5, und der Substituent R°4 bzw. R'4 befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.
Ra steht vorzugsweise für Methyl.
X steht vorzugsweise für O.
Die Umsetzung erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorteilhaft in einem inerten polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser, Äthanol, Methanol, Isopropanol, Cellosolve, Dimethyl-formamid oder deren Gemische, bei —50 bis +150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat, -acetat, -hydroxid oder -meth-oxid, Kaliumhydroxid, Triäthylamin oder Pyridin.
Die erhaltenen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin
R1; R2, Rs und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj_4-Alkyl, C]_4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C4_4-Alkoxy)-carbonyl, -CONR6R7, -SOzNR6R7, -S02R8, (Cx_4-Alkyl)-carbonyloxy oder durch Phenyl, (C,_4-Alkoxy)-carb-onyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^-Alkoxy oder Rx und R2, wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/oder R3 und R4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, je zusammen einen ankondensierten Benzoring,
Rä gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2_4-Alkenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C1_4-Alkyl,
R6 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^-AIkyl,
R8, C1-4-Alkyl, und X O oder S bedeuten,
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
635340
4
wobei höchstens eines der Symbole Rt und R2 und höchstens eines der Symbole R3 und R4 für Cyan, Carboxy, (C1_4-Alk-oxy)-carbonyl, -CONR6R7, -S02NR6R7 oder -S02Ra stehen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit einem solchen Mittel umsetzt, das einen der Bedeutung von R5 entsprechenden Rest einführen kann und, wenn eines oder mehrere der Symbole R0! bis R°4 für Hydroxy stehen, ein solches Mittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Phenyl, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes Cj_4-Alkyl eingeführt wird, wobei, wenn eines oder mehrere von R0! bis R°4 Hydroxy bedeuten, auch diese gleichzeitig in die entsprechenden Reste Rx bis R4 übergeführt werden.
R5 steht vorzugsweise für R'5, d.h. für gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1_4-Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C^-Alkyl, wovon gegebenenfalls durch Phenyl oder (Clwi-Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C^-Alkyl besonders bevorzugt ist; besonders bevorzugt steht R'5 für R"5, d.h. für Methyl, Äthyl, Benzyl oder (C1_2-Alkoxy)-carbonyl-methyl. Bedeutet R5 durch Hydroxy substituiertes C^-Al-kyl, so befindet sich die Hydroxygruppe vorteilhaft an einem der ß- bis §-Kohlenstoffatome, vorzugsweise am ß-Kohlen-stoffatom.
Die Umsetzung mit dem R5-abgebenden Mittel (im wesentlichen eine Alkylierung) erfolgt vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Cellosolve oder Wasser bei —50 bis +200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder -hydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, Triäthylamin oder Benzyltrimethylammonium-hydroxid. Das Alkylierungsmittel wird dem einzuführenden Rest R5 und den gegebenenfalls zu veräthernden Hydroxy-gruppen entsprechend gewählt; geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alkylhalide, wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Propyljodid und Butylbromid, Me-thyl-p-toluolsulfonat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Äthyl-bromacetat, Allylchlorid, Acrylnitril und Acrylamid.
Eine weitere erfindungsgemässe Verwendung besteht darin, dass man die Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von quaternären Benzimidazolderivaten der Formel worin
Rg gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2_4-Alkenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^-Alkyl, und
A© ein nichtchromophores Anion bedeuten,
mit einem den Rest R9 und das Anion A© abgebenden Quaternierungsmittel umsetzt und, wenn ein oder mehrere Symbole R°! bis R°4 für Hydroxy stehen, ein solches Quaternierungsmittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Cyan, Phenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^-Alkyl eingeführt wird, wobei, wenn eines oder mehrere von R°j bis R°4 für Hydroxy stehen, auch diese gleichzeitig in die entsprechenden Reste Rj bis R4 übergeführt werden.
Bevorzugte Beispiele für die durch Quaternierung einführbare Gruppe sind C^-Alkyi, z.B. Methyl, Äthyl, Iso-
propyl, n-Propyl, n-Butyl, durch Phenyl monosubstituiertes C1_4-Alkyl, z.B. Benzyl, durch (C1_2-Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C^-Alkyl, z.B. Methoxycarbonylmethyl und Äthoxycarbonylmethyl, durch -CONR6R7 monosubstituiertes C1_4-Alkyl, z.B. Aminocarbonylmethyl und N-(Di-methyl)-aminocarbonylmethyl und ausserdem Allyl, Methal-lyl, Carboxymethyl und Cyanmethyl, Vorzugsweise steht R9 für R'9, d.h. für gegebenenfalls durch (C1_2-Alkoxy)-car-bonyl, Phenyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes CM-AI-kyl, insbesondere für R"9, d.h. für C1_4-Alkyl, wovon besonders Äthyl und Methyl bevorzugt sind.
A© steht für ein beliebiges nichtchromophores Anion, wie es bei kationischen optischen Aufhellern üblicherweise vorkommt, z.B. für eines der folgenden Anionen: Methosul-fat, Äthosulfat und Propiosulfat, Chlorid, Bromid, Benzolsulf onat, p-Toluolsulfonat und Chlorozinkat.
Die Quaternierung erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung üblicher Quaternierungsmittel. Beispiele geeigneter Quaternierungsmittel sind Dimethyl- und Diäthylsulfat, Methyl-, Äthyl- und Propylbromid, Methyl-p-toluol-sulfonat, Äthylenoxid, Benzylchlorid, Äthylchloracetat, Al-lylbromid, Bromessigsäure, Chloracetamid und Chlor-N,N--dimethylacetamid.
Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z.B. Trichloräthylen, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Wasser bei 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, vorteilhaft wird in Gegenwart einer Base wie oben für die Alkylierung angegeben, unter Verwendung der geeigneten Menge Reagentien, verfahren.
Die erhaltenen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Ami-no-5-methoxyphenol werden in 300 ml 95%igem Äthanol verrührt und im Verlaufe von 15 Minuten werden 47,9 g Triäthylamin tropfenweise und unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30°C gehalten wird. Die entstandene Lösung wird noch für 2 Stunden bei 20-25°C weitergerührt, wonach Wasser zugegeben wird und noch 30 Minuten weitergerührt wird. Das ausgefallene ölige Produkt wird dadurch fest und wird dann filtriert, getrocknet und erst aus Aceton und dann aus n-Butanol kristallisiert. 10 g des erhaltenen bräunlichen Produkts wird mit 5,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 5,7 g Natriumjodid, 3,3 g Benzylchlorid, 50 ml Aceton und 20 ml Dimethylformamid versetzt und das erhaltene Gemisch wird gerührt und 4^ Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wird heiss filtriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch man ein festes bräunliches-Produkt erhält, das der Formel entspricht.
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Produkte, die der Formel
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
635340
Rx entsprechen, können analog wie im obigen Beispiel 1 be- 10 schrieben, unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden und sind durch die Bedeutung der Substituenten und den Farbton des festen Produktes gekennzeichnet.
15
TABELLE 1
Beisp. Nr.
X
Rx
Ry
Rz
Rq
Rs
Farbton d.
festen
Produktes
2
O
h h
-och3
h
-ch3
hellbraun
3
O
h h
-ch3
h
-ch2-©
farblos
4
s h
h
-och3
h
-ch3
hellgelb
5
o
-ch3
h
-ch3
h
-ch2-<o>
weiss
6
0
-ch3
h
^h3
-so2oh3
-ch-<ô>
weiss
7
0
h h
-ch3
-so2ch3
-ch2-<ô>
weiss
8
o h
-oöhj h
h
-ch3
hellgelb
9
o h
-ooh3
h h
-ch2-ch=ch2
weiss
10
o h
h
-och3
h
-ch2-co-o-c2h5
weiss
11
o h
Cl
-och3
h
-ch3
weiss
12
0
-ch3
h
-oh,
h
-ch2-co-o-c2h5
weiss
14
o h
h
-och3
-ch3
-ch3
weiss
15
0
h h
-och3
-Cl
-ch3
weiss
16
0
h h
-och3
h
-CHLj-co-o-chj weiss
17
o h
h
-oc2h5
h
-ch3
weiss
Beispiel 18
Einem Gemisch aus 23,6 g 2-Trichlormethylbenzimida-zol und 19,6 g l-Amino-2-hydroxynaphthalinchlorhydrat in 100 ml 2-Äthoxyäthanol werden unter Rühren und äusserer Kühlung, um die Temperatur unter 30°C zu halten, tropfenweise 40,4 g Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und dann in 500 ml Wasser gegeben; der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und aus Dioxan kristallisiert. 7 g des erhaltenen bräunlichen Produktes werden in 30 ml Dioxan mit 0,5 g Magnesiumoxid und 6,2 g Dimethylsulfat verrührt und das erhaltene Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 17 Stunden unter Rühren bei Rückfluss gehalten; dann wird es auf 20°C abgekühlt und filtriert. Nach Kristallisation aus Isopropanol erhält man ein gelbes festes Produkt, das der Formel
55
60
ch3S04® m)
entspricht.
65 Beispiel 19
100 g 6-Hydroxy-2(2')-benzimidazolyl-benzoxazol, 166,3 g Äthylbromacetat und 55,0 g wasserfreies Kalium-carbonat werden in 600 ml Aceton 3 Stunden bei Rück
63534«
6
flusstemperatur gerührt. Die Lösung wird dann heiss filtriert, um anorganische Salze zu entfernen und aus dem Filtrat werden 300 ml Aceton abdestilliert. Die eingeengte Lösung wird auf 0°C abgekühlt und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, das der Formel
C2H5°-C"CH2
bräunlichen festen Produktes, 50 ml Dioxan, 9 g Acrylnitril und 0,5 ml einer 40% igen wässrigen Benzyltrimethylam-moniumhydroxid-Lösung wird 17 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wird die Lösung auf 40°C abgekühlt; nach Zugabe von 100 ml Wasser wird das ausgefallene feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein bräunliches festes Produkt erhalten wird, das der Formel
(VII)
io
CH2?Ï°'C2H5
ch
(IX)
entspricht. Das 6-Hydroxy-2-(2')-benzimidazolylbenzoxazol wurde analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle der 24,2 g 2-Amino-5-methoxyphenol die äquivalente Menge l-Amino-2,4-dihydroxybenzol verwendet wurde.
Beispiel 20
Man verfährt wie im Beispiel 19 beschrieben, aber verwendet anstelle von Äthylbromacetat Benzylchlorid, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, das der Formel
/sw/srX;®
'
15
ch2ch2cn entspricht.
Beispiel 22
20 Verwendet man im Beispiel 21 anstelle von Acrylnitril Methylacrylat, so erhält man ein weisses festes Produkt, das der Formel
25
ch
I
ch.
(Vili) 30
N
ch-ch-go-cH.
(X)
2 2
r entspricht.
entspricht.
Beispiel 21
36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Ami-no-5-methoxyphenol werden zusammen in 300 ml 95%igem Äthanol verrührt und 47,9 g Triäthylamin werden im Verlaufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30°C gehalten wird. Die Lösung wird dann bei 20-25°C für 2 Stunden weitergerührt; nach Zugabe von Wasser wird das Gemisch noch 30 Minuten weitergerührt. Das ausgefallene ölige Produkt verfestigt sich dadurch und wird dann von der Mutterlauge abfiltriert und erst aus Aceton und dann aus Bu-tanol kristallisiert. Ein Gemisch aus 13,05 g des erhaltenen
35
Beispiel 23
Verwendet man im Beispiel 1 anstelle der 36,6 g 2-Tri-chlormethylbenzimidazol die entsprechende Menge 2-Tri-chlormethyl-5,6-dimethyl-benzimidazol, so erhält man die 40 Verbindung der Formel
45
)°f ch3o
^ CH~
rä2-<ö> 3
(XI)
als weisses festes Produkt.
v
Claims (4)
- 635340
- 2. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worinR°1( R°2, R°3 und R°4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl, C1_4-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl, -CONR6R7, -S02NR6R7, -S02R8, (Cj^-AlkyD-carbonyloxy oder durch Phenyl, (C^4-Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosub-stituiertes C^-Alkoxy oder R0! und R°2, wenn sie in benachbarter Stellung sind und/oder R°3 und R°4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, je zusammen einen ankondensierten Benzoring,R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,Ra C^-Alkyl, und X O oder S bedeuten,wobei höchstens eines der Symbole R0! und R°2 und höchstens eines der Symbole R°3 und R°4 für Cyan, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl, -CONR6R„ -S02NR6R, oder -S02-R8 stehen,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelKH.XHmt einer Verbindung der Formel worin Y Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
- 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 2 zur Herstellung von Verbindungen der Formel worinRw R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1_4-Alkyl, C1_4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (Cj.4-Alkoxy)-carbonyl, -CONRGR„ -S02NR6R„ -S02R8, (CM-Alkyl)-carbonyloxy oder durch Phenyl, (C1_4-Alkoxy)-carbo-nyl, Cyan, Carboxy oder JCONR6R7 monosubstituiertes Cj.j-Alkoxy oder Rt und R2, wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/oder R3 und R4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, je zusammen einen ankondensierten Benzoring,R5 gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2^4-Alkenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl oder JCONR6R, monosubstituiertes C1_4-Alkyl,R6 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1_4-Alkyl,R8 Cj_4-Alkyl, und X O oder S bedeuten,wobei höchstens eines der Symbole R4 und R2 und höchstens eines der Symbole R3 und R4 für Cyan, Carboxy, (C1_4-Alk-oxy)-carbonyl, -CONR6R„ -S02NR6R7 oder -S02R8 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit einem solchen Mittel umsetzt, das einen der Bedeutung von R5 entsprechenden Rest einführen kann und wenn eines oder mehrere der Symbole R0! bis R°4 für Hydroxy stehen, ein solches Mittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Phenyl, (Cj_4-Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder jCONR6R7 monosubstituiertes C1_4-Alkyl eingeführt wird, wobei, wenn eines oder mehrere von R^ bis R°4 Hydroxy bedeuten, auch diese gleichzeitig in die entsprechenden Reste R4 bis R4 übergeführt werden.
- 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 2 zur Herstellung von Verbindungen der Formel worinR9 gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2_4-Alkenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)-carbonyl oder -CON6R, monosubstituiertes C1_4-Alkyl, undA0 ein nichtchromophores Anion bedeuten undRj bis R4, R6, R, und X die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit einem den Rest R9 und das Anion A© abgebenden Quaternierungsmittel umsetzt und, wenn ein oder mehrere Symbole R0! bis R°4 für Hydroxy stehen, ein solches Quaternierungsmittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Cyan, Phenyl, Carboxy, (C1_4-Alkoxy)--carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes ,C1_4-Alkyl eingeführt wird, wobei, wenn eines oder mehrere von R0! bis R°4 für Hydroxy stehen, auch diese gleichzeitig in die entsprechenden Reste Rj bis R4 übergeführt werden.
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