CH636070A5 - Verfahren zur desodorierung von guelle und zur entfernung von schadgasen. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Desodorierung von Gülle und zur Entfernung von Schadgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Gülle Formaldehyd und mindestens eine Per-oxoverbindung ein- oder mehrmals einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd und die Peroxoverbindung vor dem Einbringen in die Gülle miteinander vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd und Peroxoverbindung, beide berechnet als 100 gew. % ige Substanz, im Gewichtsverhält-nis von 1:3 bis 3:1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxohydrat, Kaliumperoxomonosulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Natriumpercarbo-nat oder eine Percarbonsäure, wie Peressigsäure, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxoverbindung Ammoniumperoxodisulfat einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die in kristalliner Form vorliegende Peroxoverbindung in der wässrigen Formaldehydlösung löst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man pro m3 Gülle 1-6 Liter Desodorierungslö-sung einsetzt.

Der unangenehme Geruch von Gülle — insbesondere von Schweine- und Hühnergülle — wird vor allem beim Ausbringen der Gülle während der Düngung des Ackers als stark belästigend empfunden. Ebenso belästigend ist die Entwicklung von Reiz- bzw. Schadgasen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Ammoniak innerhalb der Stallatmosphäre, wenn Gülle dort unterhalb von Spaltböden längere Zeit gelagert wird. Für den Umweltschutz gewinnt daher die Beseitigung oder Verminderung des Gestanks zunehmend an Bedeutung. Hinzu kommt, dass durch höhere Schadgaskonzentrationen bei Tieren wie auch bei den in den Ställen arbeitenden Menschen u.U. Vergiftungserscheinungen, besonders durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen, auftreten können.

An der Lösung des Problems der Verminderung oder Beseitigung des Gestanks wird bereits intensiv gearbeitet. Dabei kommen sowohl physikalische Methoden in Betracht, wie z.B. Belüftung des Flüssigmistes mittels Belüftungsgeräten oder -anlagen, wie auch Zusätze von biochemischen Spezialprodukten oder Chemikalien.

Während die Belüftung relativ aufwendig ist — ganz abgesehen von der Geruchsbelästigung der Umgebung während des Belüftens — kann lediglich durch diese Belüftung eine gewisse Geruchsminderung erzielt werden.

Das gleiche gilt für den Zusatz biochemischer Spezial-produkte. Beim Zusatz von Chemikalien zwecks Geruchsminderung muss zwischen einer Geruchsüberdeckung und dem Abbau von Geruchsstoffen zu geruchsindifferenten Bestandteilen unterschieden werden.

Eine Geruchsübderdeckung kann zwar bei Lagerung der Gülle einen gewissen Effekt bringen; Voraussetzung dafür ist jedoch, dass die Gülle nicht bewegt wird. Allerdings lassen sich dadurch nicht die unerwünschten anaeroben Gärprozesse, die die Hauptursache des unangenehmen Geruchs sind, unterbinden. Sobald die Gülle, — das geschieht vor allem beim Ausbringen — bewegt wird, tritt der Gestank verstärkt auf.

Von Bedeutung zur Desodorierung sind daher nur solche Zusätze, mit denen es möglich ist, die Bildung von Reiz- und Schadgasen zu unterbinden bzw. bereits vorhandene in harmlose umzuwandeln. Oxidationschemika-lien, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Natriumchlorat, Natriumchlorit, oder die sog. Peroxoverbindungen, wie Natriumperoxid, Natriumpercarbonat, Kaliumperoxomonosulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Percarbamid und Peressigsäure, bringen jedoch nicht den gewünschten Effekt, wie eigene Versuche gezeigt haben.

Zwar kann mit einigen Peroxoverbindungen, wie Ka-limperoxomonosulfat oder Ammoniumperoxodisulfat, oder Percarbamid, bei Anwendung grösserer Mengen, nämlich von mindestens 5 1 30%iger wässriger Lösungen auf 1 ms Gülle eine gewisse Verminderung der Konzentration an Schadgasen erzielt werden, jedoch keine Geruchsminderung.

Mit Peressigsäure konnte eine gewisse desodorierende Wirkung erhalten werden, jedoch tritt starker Geruch nach Essigsäure auf, der offenbar den Güllegeruch überlagert.

In der US-Patentschrift 3 966 450 wird zur Desodorierung von Suspensionen tierischer Exkremente Wasserstoffperoxid in Verbindung mit starken Mineralsäuren beansprucht.

Danach soll der Geruch der tierischen Abfälle vermindert werden durch Behandlung der Exkremente mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung in Mengen von 5-500 ppm 100%igen Wasserstoffperoxids, wobei der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von Mineralsäure auf 4-8 eingestellt wird.

Die Nacharbeitung dieser Verfahrensweise hatte jedoch bei Behandlung von Schweine- und Hühnergülle keinerlei Erfolg. Auch durch Zugabe höherer Wasserstoffperoxidmengen zur Gülle erfolgte lediglich unter starkem Schäumen spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Eine Geruchsminderung konnte nicht festgestellt werden.

Neben den oxidierenden Chemikalien wurde auch schon Formaldehyd als geruchshemmende Substanz eingesetzt. So wurde Formaldehyd als Güllezusatz in den USA, z.B. im sog. Grazon-Prozess, angewandt (s. Cattle-Diets, Gra-zon, Champaign, III. 1975).

Die Verwendung wässriger Formaldehydlösungen von unterschiedlichen Konzentrationen sowie auch die Verwendung von Paraformaldehyd brachten keinen Erfolg.

Auch dieses wurde durch eigene Versuche nachgewiesen.

Zwar wurde bei höheren Zusätzen an Formaldehyd der Geruch der Gülle teilweise durch den stechenden Formaldehydgeruch überdeckt, gleichzeitig wurden dana aber die Schleimhäute gereizt. Wegen der Schleimhautreizung kam Formaldehyd für eine Desodorierung nicht in Betracht.

In der DE-Patentanmeldung P 26 40 364.5 wird die Anwendung einer Kombination aus wässriger Alkalichlo-rit- bzw. -hypochloritlösung und wässriger Formaldehydlösung zur Desodorierung von Gülle beanspracht.

Voraussetzung für das Verfahren ist, dass die Alkali-chlorit- bzw. -hypochloritlösung und die wässrige Formaldehydlösung getrennt voneinander in die Gülle eingemischt werden.

Zwar kann bereits mit geringen Zusätzen der genannten wässrigen Lösungen dieser Substanzen ein sehr guter Deso-dorierungseffekt erzielt werden, jedoch ist von Nachteil,

dass bei unvorsichtiger Handhabung von Formaldehyd- und Alkalichloritlösung Chlordioxid auftreten kann. Aus Sicherheitsgründen kommt daher eine Stallbehandlung mit dieser Kombination nicht in Betracht.

Dieses Desodorierungssystem lässt sich daher nur bei ausserhalb von Ställen gelagerter Gülle (Silo, Vorgrube),

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die kurze Zeit später auf den Acker ausgebracht werden soll, anwenden.

Zweck der Erfindung sind daher handhabungssichere Desodorierungsmittel, die eine gute Desodorierung und Schadgasbeseitigung ermöglichen, jedoch keine Gefährdung für Mensch und Tier darstellen.

Es wurde nun gefunden, dass sich Gülle erfolgreich desodorieren lässt und dass sich gleichzeitig die Schadgase beseitigen lassen, wenn man in die Gülle Formaldehyd und Peroxoverbindungen einbringt.

Vorzugsweise können der Formaldehyd und die Peroxoverbindungen zunächst gemischt und als eine einzige Mischung der Gülle zugesetzt werden.

Die Behandlung der Gülle wird normalerweise nur einmal erfolgen, kann aber, wenn es nach einiger Zeit erforderlich ist, auch ohne weiteres wiederholt werden.

Die Haltbarkeitsdauer der Mischung von Formaldehyd und Peroxoverbindung ist abhängig von der jeweiligen Peroxoverbindung; maximal beträgt sie etwa 20 Tage.

Der Formeldehyd wird beispielsweise in Form wässriger Lösungen im Konzentrationsbereich von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Form handelsüblicher Konzentrationen, wie z.B. 30 gew.-%iger Lösung, eingesetzt.

Als Peroxoverbindungen, die auch im Handel erhältlich sind, kommen in Betracht:

Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxohydrat, Kaliumper-oxomonosulfat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Natriumcarbonatperoxohydrat, Percarbonsäuren, wie Peressigsäure.

Die genannten Stoffe können auch in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Von den Peroxoverbindungen sind besonders Natriumoder Ammoniumperoxodisulfat (Natrium- oder Ammoniumpersulfat) geeignet, auch Harnstoffperoxohydrat (Percarbamid) ist gut einsatzfähig, führt aber gelegentlich bei längerem Stehen der Percarbamid/Formaldehyd-Mischung zur Bildung von Harzkondensaten; ebenso führen auch Percarbonsäuren zu guten Ergebnissen, wenn die Mischung mit Formaldehyd entweder direkt vor der Verwendung hergestellt oder die Desodorierungsreagenzien getrennt voneinander der Gülle zugeführt werden.

Dasselbe gilt auch für die Anwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsreagenz; allerdings kann hier eventuell das Schäumen, durch Entweichen von Sauerstoff stören.

Im Unterschied zu dem System «Alkalichlorit- und Formaldehydlösung», dessen Komponenten der Gülle in jedem Fall getrennt voneinander zugemischt werden müssen, bedeutet die Anwendung der Peroxoverbindungen — wie schon gesagt — einen erheblichen Vorteil, da sie mit der Formaldehydlösung vermischt und als eine einzige Desodorierungslösung der Gülle zugesetzt werden können.

In Frage kommen wässrige Peroxoverbindungen im Konzentrationsbereich von 10-40 Gew.-%, bevorzugt sind 30-35 gew. %ige Lösungen. Die genannten bevorzugten Konzentrationen gelten im allgemeinen auch für den Formaldehyd, der ja als 30 gew. %ige Lösung handelsüblich ist. Es ist jedoch auch hier ohne weiteres möglich, höhere oder niedrigere Konzentrationen anzuwenden.

Ferner können kristalline Peroxoverbindungen auch direkt in fester Form in der Formaldehydlösung gelöst und so als Desodorierungslösung eingesetzt werden.

Peroxoverbindung und Formaldehyd werden — bezogen auf 100 gew. % ig — im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 angewandt jedoch können auch Gewichtsverhältnisse von 1:3 bis 3:1 eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man gleichkonzentrierte wässrige Lösungen.

Von den auf diese Weise hergestellten Desodorierungs-lösungen genügen bereits Zusätze von 1-3 Liter p. m3 Gülle. Bei bereits stark in Gärung übergegangene Gülle kann die Zusatzmenge auch auf 4-6 Liter p. m3 erhöht werden. Noch höhere Zusatzmengen sind selten erforderlich.

Am günstigsten hat sich die Anwendung einer Mischung von Ammoniumpersulfat — in Form einer 30 gew.%igen wässrigen Lösung und 30 gew.%iger wässriger Formaldehydlösung erwiesen.

Dabei können gleiche Volumenteile beider Lösungen miteinander vermischt werden.

Es ist jedoch auch durchaus möglich, 2 bzw. 3 Vol.-Teile der Ammoniumpersulfatlösung und ein Volumenteil der Formaldehydlösung oder umgekehrt anzuwenden. Beim Vermischen tritt keinerlei Erwärmung auf, die erhaltene Desodorierungslösung ist in ihrer Wirksamkeit längere Zeit, d.h. über einen Zeitraum bis zu 3 Wochen, beständig. Ein optimaler Effekt wird durch frisch hergestellte Desodorierungslösung erhalten. Ähnliches gilt auch für Natriumpersulfat.

Jedoch hat die Anwendung von Ammoniumpersulfat gegenüber der mit Natriumpersulfat den Vorteil, dass in der Kombination mit Formaldehyd nach Zusatz dieser Desodorierungsmischung zur Gülle fast spontan die Desodorierung erfolgt; ein weiterer Vorteil ist die Anreicherung des Stickstoffgehaltes der Gülle, die ja anschliessend auf die Felder ausgetragen wird.

Der Effekt der Desodorierung hängt von der Menge der der Gülle zugemischten Lösung ab. So kann bereits mit einer Zusatzmenge von 1-2 Liter der Mischlösung von Ammoniumpersulfat und Formaldehyd p. m3 Gülle ein guter Desodorierungseffekt und mit 3 Liter p. m3 Gülle ein optimaler Effekt erzielt werden.

Nur bei stark in Gärung übergegangenen Güllen muss die Menge zweckmässig auf 4 oder max. 5 Liter p. m3 erhöht werden.

Wie schon gesagt, tritt die Wirkung der besonders geeigneten Kombination von Ammoniumpersulfat und Form-aldehyd bereits wenige Minuten nach Zugabe zur Gülle ein.

So ist nach 5-10 Minuten der unagenehme Geruch deutlich reduziert und nach ca. 15 Minuten kaum noch ein Geruch nach Gülle wahrnehmbar.

Die Desodorierungslösung kann der Gülle sowohl kurz vor dem Ausbringen wie direkt im Gülletankwagen, im Silo bzw. zur Verbesserung der Stallatmosphäre direkt im Stall zugeführt werden.

Die Eliminierung der Schadgase erfolgt relativ rasch; bereits nach wenigen Tagen wird bei täglicher Anwendung der Effekt deutlich.

Die Geruchsminderung bzw. -hemmung der mit der Desodorierungslösung behandelten Gülle hält für mindestens 10-14 Tage bei einmaliger Zugabe an.

Diese Zeit reicht aus, um z.B. Gülle vor dem Ausbringen, zu behandeln. Selbstverständlich kann durch Zudosie-rung sehr geringer Mengen an frischer Desodorierungslösung — 1 Liter Lösung p. m3 genügt — zu einer nach dieser Zeit bereits wieder stinkenden Gülle erneut Desodo-rierungs und Eliminierung der Schadgase erzielt werden.

Die in die Gülle eingebrachten Substanzen werden infolge chemischer Wechselwirkung relativ rasch und vollständig zersetzt, so dass beim Ausbringen der behandelten, geruchsarmen Gülle auf den Acker keinerlei schädliche Stoffe in den Boden gelangen können. Vielmehr wird z.B. durch den Zusatz des Ammoniumsalzes der Peroxodi-schwefelsäure die Düngewirkung der behandelten Gülle im Vergleich zur unbehandelten noch verbessert. Es erfolgt

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daher auch keine Schädigung der Pflanzen durch die mit den genannten Zusätzen behandelte Gülle.

Düngeversuche mit behandelter, geruchsarmer Gülle bei Pflanzen in verschiedenen Wachstumsstadden ergaben, dass die Zusätze keinerlei Nachteile für den Pflanzenwuchs im Vergleich zu unbehandelter, geruchsintensiver Gülle bringen.

Bevor in den folgenden Beispielen das Verfahren näher erläutert wird, soll die Methode des qualitativen und quantitativen Nachweises der wichtigsten Schadgase in der Gülle beschrieben werden.

Zu diesem Zweck wurde Gülle, meist in Menge von 11 in einen 3 1-Quickfit-Rundkolben eingegeben. Der Kolben war mit Gaseinleitungsrohr und dichtschliessendem Rührer ausgerüstet. Am Planschliffdeckel waren zusätzlich eine Reihe von Austrittsöffnungen angebracht. Der Kolben befand sich in einem, mittels Thermostat auf 25°C warm gehaltenen Wasserbad. Unter kräftigem Rühren wurde die Gülle in Bewegung gehalten, während gleichzeitig über die Gülle ein Inertgasstrom von ca. 141/h Stickstoff geblasen wurde. Das mit den Geruchskomponenten beladene Inertgas strömte durch Dräger-Röhrchen, die auf die Austrittsöffnungen gasdicht aufgesetzt waren.

Die Dräger-Röhrchen dienten zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Ammoniak, Blausäure und Formaldehyd. Um die im Gasraum über der Gülle noch vorhandenen Reste an Schadgasen vor der eigentlichen Messung zu entfernen, wurde die Apparatur zunächst stets mit Stickstoff 10 min lang durchgespült. Dieser Prozess ist vor allem bei den mit Zusätzen versehenen Gülleproben notwendig. Erst dann wurden die Dräger-Röhrchen aufgesetzt. Der Nachweis bzw. die Messung der Schadgase erfolgte stets im Zeitraum von 1 Stunde. Alle Angaben über die Konzentration an Schadgasen beziehen sich auf diese Versuchsbedingungen.

Neben der Schadgasmessung wurden die Gülleproben auch stets von mehreren Versuchspersonen sensorisch getestet. Diese Geruchsprüfungen wurden in zeitlichen Abständen mehrmals von jeder Probe durchgeführt. Die Gülleproben befanden sich in offenen zylindrischen Behältern von gleichen Ausmassen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die Prozente sind stets Gewichtsprozente, ppm = Teil(e)/Mio Teile gewichtsmässig.

Vergleichsversuch

Frische Schweinegüllen aus verschiedenen Ställen stammend, wurden der Geruchsprüfung wie auch der Schadgasmessung unterzogen. Dabei wurden folgende Konzentrationen an Schadgasen festgestellt:

Schwefelwasserstoff: 70-100 ppm

Mercaptane: 180-310 ppm

Ammoniak: 70- 90 ppm

HCN: 1- 4 ppm

Die stinkenden Gülleproben wurden mit 35 %iger Wasserstoffperoxidlösung bzw. 30%iger wässriger Na-peroxid-lösung, bzw. 15%iger Na-percarbonatlösung, bzw. 15 %iger K-monopersulfatlösung bzw. 30%iger Na-persulfat-, bzw. 30%iger Ammoniumpersulfatlösung bzw. 30%iger Per-carbamidlösung bzw. 15- und 30%iger Peressigsäure versetzt. Die Mengen der Zusätze lagen zwischen 1-5 1 bezogen auf 1 ms Gülle. Zwar konnten durch die erwähnten Zusätze die Schadgase teilweise etwas reduziert, jedoch konnte der unangenehme Güllegeruch durch diese Zusätze nicht beseitigt oder vermindert werden. Im Fall der Anwendung 30%iger Peressigsäure wurde der Güllegeruch durch starken Essigsäuregeruch überdeckt

Bei Anwendung von Wasserstoffperoxid trat sehr starkes Schäumen auf, das sich mit Erhöhung der Zusatzmenge verstärkte, ohne dass eine Geruchsminderung erfolgte.

Beispiel 1

a) In frische Schweinegülle wurde eine kurz zuvor hergestellte Mischung, bestehend1 aus 30%iger Percarbamid-lösung und 30%iger Formaldehydlösung eingerührt. Das Molverhältnis Percarbamid : Formaldehyd betrug 1:3. Es wurden- 21 der Mischung pro m3 Gülle angewandt. Ausser Ammoniak, dessen Konzentration noch bei ca. 40 ppm lag, konnten alle übrigen Schadgase eliminiert werden. Ein,

wenn auch abgeschwächter Güllegeruch war allerdings noch vorhanden.

b) Die gleiche Gülle wurde wiederum mit einer Mischung von 30%iger Percarbamidlösung 4- 30%iger Formaldehydlösung versetzt, wobei das Molverhältnis Percarbamid : Formaldehyd =1:2 betrug. Es wurden ebenfalls 2 1 Mischung pro m3 Gülle angewandt. Ausser Ammoniak, dessen Konzentration noch ca. 40 ppm betrug, waren die übrigen Schadgase nicht mehr nachzuweisen. Eine starke Ab-schwächung des Güllegeruchs war festzustellen.

c) Eine weitere Gülleprobe wurde mit einer Mischung der gleichen Komponenten von 30%iger Percarbamidlösung + 30%iger Formaldehydlösung versetzt; das Molverhältnis zwischen Percarbamid und Formaldehyd betrug 1:1. Bei Anwendung von 21 Mischung/m3 Gülle konnten ausser Ammoniak, dessen Anteil noch bei ca. 40 ppm lag, die übrigen Schadgase eliminiert werden; der Desodorierungsef-fekt war wesentlich günstiger als in den unter a) und b) angegebenen Ansätzen.

Beispiel 2

Frische Schweinegülle wurde mit einer kurz zuvor hergestellten Mischung einer 15%igen Na-Percarbonatlösung (wegen der Schwerlöslichkeit von Na-Percarbonat sind höhere Konzentrationen nicht möglich) und 30%iger Formaldehydlösung unter Rühren behandelt. Das Mischungsverhältnis beider Lösungen betrug 1:1.

Die Zusatzmenge der Mischung betrug 3 1/m3 Gülle. Die Schadgasmessung ergab, dass ausser Ammoniak in der Konzentration >40 ppm keine anderen Schadgase mehr nachweisbar waren. Anfänglich war ein günstiger Desodo-rierungseffekt festzustellen, der aber bereits nach 1 bis 2 Stunden Stehen der behandelten Gülle nachliess.

Grössere Mengen an Percarbonatlösung und Formaldehydlösung miteinander vermischt, führen unter exothermer Reaktion zur Zersetzung, so- dass eine solche Mischung nur wenige min nach ihrer Herstellung verwendbar ist.

Beispiel 3

a) Frische Schweinegülle wurde mit einer kurz zuvor hergestellten Mischung aus 30%iger Peressigsäure und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Pro m3 Gülle wurde eine Mischungsmenge von 11 Formaldehydlösung und 2,51 Peressigsäure angewandt, was einem Molverhältnis beider Substanzen von ca. 1:1 entspricht.

Wenige min nach Einwirkung der Mischung konnte bereits eine gute Desodorierung festgestellt werden. Die Schadgase, abgesehen von noch 10 ppm Ammoniak, waren eliminiert, allerdings war starker Essigsäuregeruch feststellbar.

Die genannte Mischung ist nur wenige min lang haltbar, weil nach 10 bis 15 min bei stark exothermer Reaktion Zersetzung erfolgt.

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b) Eine weitere Probe der gleichen Schweinegülle wurde mit einer Mischung 30%iger Peressigsäure und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Das Mischungsverhältnis beider Komponenten betrug 1:1. Pro m3 Gülle wurde eine Zusatzmenge von 2 1 der Mischung angewandt. Auch hier konnten die Schadgase bie auf einen, Ammoniakgehalt von 40 ppm eliminiert werden. Der Desodorierungseffekt genügte den Anforderungen. Auch nach ca. zehn Tagen Stehen dieser so behandelten Gülle war noch ausreichende Desodorierung vorhanden.

c) Wie schon erwähnt, kann eine Mischung von Peressigsäure und Formaldehyd nur wenige min nach Herstellung angewandt werden, da bereits nach 10 bis 15 min spontane Zersetzung erfolgt. Aus diesem Grunde wurde frischer Schweinegülle zunächst 30%ige Formaldehydlösung zugemischt, anschliessend das gleiche Vol. an 30%-iger Peressigsäure. Angewandt wurde eine Zusatzmenge von insgesamt 21/m3 Gülle. Der Desodorierungseffekt war gut, die Schadgase konnten bis auf 0% reduziert werden; von Ammoniak waren nur noch Spuren in der Grössenord-nung von 1 ppm nachweisbar.

Beispiel 4

a) Frische Schweinegüllen verschiedener Provenienz mit Trockenstoffgehalten zwischen 2-8% wurden mit frisch hergestellten Mischungen, bestehend aus 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Das Mischungsverhältnis beider Lösungen betrug stets 1:1.

Die Zusatzmengen der Mischungen betrugen 1 und 2 1/m3 Gülle. Nach einer Einwirkungsdauer von 10-15 min konnte noch keine wesentliche Desodorierung festgestellt werden. Die Schadgase waren zwar stark reduziert, aber noch in Spuren nachweisbar. Erst nach einer Zeit von 30 min war die Desodorierung gut; die Schadgase, abgesehen von Ammoniak, dessen Konzentration >40 ppm/1 betrug, waren eliminiert.

Auch Mischungen von Wasserstoffperoxid und Formaldehydlösung sind nur 10-15 min nach dem Zusammenmischen anwendbar. Nach dieser Zeit erwärmt sich die Mischung sehr stark und zersetzt sich unter Schäumen.

b) Eine Mischung von gleichen Vol.-Teilen 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und 30%iger Formaldehydlösung wurde unter Kühlung ca. 10 Tage lang stehen gelassen. Anschliessend wurde diese «gealterte» Mischung in einer Menge von je 3 1/m3 frischer Schweinegülle zugemischt. Auch nach mehr als 30 min langer Einwirkung war die Desodorierung ungenügend; die Schadgase konnten nur teilweise reduziert werden. So wurden noch Schadgaskonzentrationen von ca. 2 ppm Schwefelwasserstoff, ca. 10 ppm Mercaptane, ca. 40 ppm Ammoniak und 2-3 ppm HCN gemessen.

Beispiel 5

a) Wegen der schnellen Zersetzung der Mischungen von Wasserstoffperoxid und Formaldehydlösung wurden in frische Gülle zunächst 0,5 1/m3 30%ige Formaldehydlösung, anschliessend 0,5 1/m3 25%ige Wasserstoffperoxidlösung eingerührt. Die Schadgase, abgesehen von Ammoniak, dessen Konzentration noch bei 54 ppm lag, konnten auf 0% reduziert werden, die Desodorierung war befriedigend. Allerdings entstand bei Zugabe des Wasserstoffperoxids stärkeres Schäumen.

b) In einem zweiten Ansatz wurden frischer Schweinegülle zunächst 11 30%iger Formaldehydlösung, anschliessend 11 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro m3 Gülle zugemischt. Hier konnte der Ammoniakgehalt bis auf 14

ppm/1 reduziert werden, andere Schadgase waren nicht nachweisbar.

Der Desodorierungseffekt war gut, allerdings entstand auch hier bei Zugabe des Wasserstoffperoxids sehr starkes Schäumen.

c) Eine weitere Probe frischer Schweinegülle wurde zunächst mit 2 1 30%iger Formaldehydlösung, anschliessend mit 21 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro m3 Gülle versetzt. Die Schadgase konnten, abgesehen von Ammoniak, von dem noch 12 ppm nachweisbar waren, bis auf 0% reduziert werden. Der Desodorierungseffekt war gut; auch hier war beträchtliches Schäumen beim Zugeben der Wasserstoffperoxidlösung festzustellen.

Beispiel 6

Frische Schweinegülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischung von gleichen Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 35%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Die Zusatzmengen der Mischlösungen waren 1, 2 bzw. 3 1/m3 Gülle. Die Gülleproben wurden nach gewissen Standzeiten auf Desodorierung und Schadgaskonzentration geprüft. Bei den niedrigeren Zusätzen von 1 und 2 1 Mischung/m3 Gülle hielt die Desodorierung ca. 6 Tage lang an. Die Schadgase waren bis auf 0% reduziert, abgesehen von noch vorhandenem Ammoniak, dessen Konzentration bei einer Zusatzmenge von 11 Mischung/m3 Gülle ca. 40 ppm betrug, bei einer Zusatzmenge von 2 1 Mischung/m3 Gülle ca. 20 ppm.

Nach der Standzeit von 6 Tagen trat der unangenehme Güllegeruch wieder auf, die Ammoniakkonzentrationen stiegen stark an, auch waren Spuren von Schadgasen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptanen festzustellen.

Beispiel 7

Frische Schweinegülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischung von 2 Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 1 Vol.-Teil 35%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt, wobei eine Zusatzmenge von 3 1/m3 Gülle angewandt wurde. Die Schadgase konnten, abgesehen vom Ammoniak, dessen Konzentration noch bei 40 ppm lag, eliminiert werden. Der Desodorierungseffekt war allerdings nicht so günstig wie bei dem bisher angewandten Mischungsverhältnis von 1 Vol.-Teil 30%iger Formaldehydlösung und 1 Vol.-Teil 35%iger Wasserstoffperoxidlösung.

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 behandelten Gülleproben, die nach längerer Lagerung wieder Güllegeruch und Schadgase aufwiesen, wurden nochmals mit einer frisch hergestellten Mischung von 30%iger Formaldehydlösung und 35%iger Wasserstoffperoxidlösung (Mischungsverhältnis 1:1) behandelt. Die Zusatzmenge der Mischung betrug 1 1/m3 Gülle. Nach der erneuten Behandlung waren die Gülleproben wieder geruchlich einwandfrei; an Schadgasen war lediglich noch Ammoniak mit ca. 40 ppm festzustellen.

Beispiel 9

Es wurden 20 1 einer Mischlösung durch Zusammenrühren gleicher Volumina 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung hergestellt. Im Unterschied zu den in den vorhergehenden Beispielen genannten Mischungen erfolgt bei dieser Mischung weder Erwärmung noch Zersetzung. Die Mischlösung ist mindestens 20 Tage lang von hoher Wirksamkeit.

Proben von frischer Schweinegülle wurden mit dieser Mischlösung versetzt, wobei Zusatzmengen von 1, 2 und 3 I pro m3 Gülle angewandt wurden.

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a) Bei der niedrigsten Zusatzmenge von 11/m3 Gülle war die Desodorierung noch nicht völlig befriedigend, es wurden auch noch Spuren von Schadgasen gefunden, z.B. 3 ppm Schwefelwasserstoff, ca, 14 ppm Mercaptane und ca. 40 ppm Ammoniak.

b) Bereits mit der Zusatzmenge von 21 Mischung/m3 Gülle, konnte jedoch, und zwar innerhalb einer Zeitdauer von 5 min nach Zusatz, ein sehr guter Desodorierungseffekt festgestellt werden. Die Schadgasreduzierung auf 0% bestätigte den sensorischen Eindruck der Desodorierung. An Ammoniak wurde lediglich noch 1 ppm gefunden. Der Desodorierungseffekt hielt ca. 5-6 Tage lang an, nach dieser Zeit traten erste Spuren von Schadgasen auf.

c) Mit der Zusatzmenge von 3 1 Mischung/m3 Gülle war der Effekt am besten. Sämtliche Schadgase waren spontan nach Zugabe der Desodorierungslösung auf 0% reduziert; die Desodorierung war einwandfrei. Erst nach 3 Tagen Standzeit der behandelten Gülle wurde eine Ammoniakkonzentration von 1 ppm gefunden.

Der Desodorierungseffekt war 10 Tage lang wirksam. Nach dieser Zeit traten erste Schadgasspuren auf.

Nach weiteren 10 Tagen Standzeit wurde dieser Gülleprobe, die nicht mehr einwandfrei war, nochmals eine Menge von 11 dieser Mischung pro m3 Gülle zugesetzt. Sofort nach Zusatz der Desodorierungslösung war die Gülle wieder geruchlich einwandfrei, sämtliche Schadgase waren eliminiert.

Beispiel 10

Eine Schweinegülle mit hohem Feststoffgehalt von 8%, die bereits stärker in Gärung übergegangen war und infolgedessen einen besonders unangenehmen Gestank aufwies, wurde mit einer frisch hergestellten Mischlösung, bestehend aus 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung behandelt. Das Mischungsverhältnis beider Komponenten betrug 1:1. Angewandt wurden 3 1 Mischlösung pro m3 Gülle. Sofort nach Zusatz der Desodorierungslösung waren Geruchsfreiheit und Schadgasreduzierung auf 0% festzustellen.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 verwendete Schweinegülle wurde mit einer bereits 20 Tage alten Mischlösung, bestehend aus 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung (Mischungsverhältnis 1:1) versetzt. Auch hier war sofortige Desodorierung und Schadgasreduzierung auf 0% festzustellen.

Beispiel 12

Frische Schweinegülle wurde mit einer Mischlösung, bestehend aus 1 Vol.-Teil 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 2 Vol.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Auch bei Anwendung dieser Desodorierungslösung war ein guter Desodorierungseffekt festzustellen, sämtliche Schadgase konnten auf 0% reduziert werden, bzw. beim Volumenverhältnis 1:3 war die Desodorierung noch besser.

Beispiel 13

Frische Schweinegülle wurde mit einer Mischung, bestehend aus 2 Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 1 Vol.-Teil 30%iger Formaldehydlösung behandelt.

Die Zusatzmenge betrug 3 Liter Mischlösung/m3 Gülle. Auch mit dieser Desodorierungslösung wurde ein sehr guter Desodorierungseffekt erzielt; sämtliche Schadgase waren eliminiert.

Die Desodorierung war beim Volumenverhältnis 3:1 noch besser.

Beispiel 14

Eine über einen Monat gelagerte Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung wurde frischer Schweinegülle zugesetzt, wobei eine Menge von 3 1 Mischlösung/m3 Gülle angewandt wurde. Die abgelagerte Mischlösimg war bereits gelblich verfärbt. In diesem Fall war der Desodorierungseffekt nicht mehr günstig; es wurden auch Spuren von Schadgasen festgestellt, die bei Schwefelwasserstoff unter 1 ppm lagen, bei Mercaptanen ca. 2 ppm ausmachten und bei Ammoniak ca. 7 ppm betrugen.

Das bedeutet, dass eine Mischlösung max. 20 Tage alt sein darf, um noch einen günstigen Desodorierungseffekt zu ermöglichen. Länger gealterte Lösungen sind nicht mehr brauchbar.

Beispiel 15

In 100 ml einer 15 %igen Formaldehydlösung wurden 15 g Ammoniumpersulfat gelöst: Mischlösung A.

In 100 ml 30%iger Formaldehydlösung wurden 30 g Ammoniumpersulfat gelöst: Mischlösung B.

Eine Reihe von Proben frischer Schweinegülle wurden mit Mischlösung A, eine andere Reihe mit Mischlösung B versetzt. Im Fall der Mischlösung A wurden jeweils 3 1/m3 Gülle, im Fall der Mischlösung B 1,5 1/m3 Gülle angewandt. In beiden Untersuchungsreihen konnte ein sehr guter Desodorierungseffekt erzielt werden, sämtliche Schadgase waren auf 0% reduziert.

Beispiel 16

Analog wie in Beispiel 15 wurden entsprechende Mischlösungen hergestellt, wobei anstelle von Ammoniumpersulfat die entsprechenden Mengen an Na-persulfat in 15-und 30%iger Formaldehydlösung gelöst wurden. Ausserdem wurde eine weitere Mischlösung, bestehend aus gleichen Volumina 30%iger wässriger Na-Persulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung, hergestellt.

Proben frischer Schweinegüllen wurden mit diesen Mischlösungen behandelt. Der Desodorierungseffekt war nicht so günstig wie mit den Ammoniumpersulfat enthaltenden Mischlösungen. Erst nach einigen Stunden Stehen konnte eine Verbesserung der Desodorierung festgestellt werden.

Beispiel 17

Hühnergülle wurde mit einer frisch hergestellten Mischlösung von gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfat- und 30%iger Formaldehydlösung behandelt. Die Zusatzmenge der Mischlösung betrug 3 1/m3 Gülle. Bereits wenige min nach Zumischung war die Gülle, abgesehen von einem schwachen Ammoniakgeruch, geruchsfrei.

Die Schadgasmessung ergab, dass die Schadgase auf 0% reduziert waren; lediglich eine Ammoniakkonzentration von ca. 40 ppm wurde festgestellt.

Beispiel 18

Eine stark abgelagerte Hühnergülle von sehr unangenehmen Geruch wurde mit der gleichen Menge der Mischlösung wie in Beispiel 17 behandelt. Für die Desodorierung und Schadgasreduzierung war jedoch der Zusatz von 3 1/m3 Gülle nicht ganz ausreichend. Zwar war eine deutliche Geruchsminderung feststellbar, auch die Konzentration der Schadgase war reduziert. So wurden lediglich noch 1 ppm Schwefelwasserstoff, 3 ppm Mercaptane und 40 ppm Ammoniak gefunden.

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15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

636070

Eine Erhöhung der Zusatzmenge auf 41/m3 Gülle brachte jedoch den gewünschten Effekt. Es konnte bereits wenige Minuten nach Zumischung der Desodorierungslösung Geruchsfreiheit bis auf Ammoniakgeruch erzielt werden; die Schadgase konnten auf 0% reduziert werden, lediglich von Ammoniak waren noch ca. 20 ppm festzustellen.

Beispiel 19

Während des Einpumpens einer älteren, bereits in Gärung übergegangenen Schweinegülle von stark unangenehmem Geruch aus einer Vorratsgrube in einen 3 m3-Gül-letankwagen wurden dieser Gülle insgesamt 9 1 einer Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Am-moniumpersulfatlösung und 30%iger Formaldehydlösung, zugesetzt. Die behandelte Gülle wurde 10-15 min nach Zumischen der Desodorierungslösung auf Feldstreifen zum Düngen ausgebracht. Bereits nach dieser Zeit war die ausgesprühte Gülle praktisch geruchlos, im Vergleich zu unbehandelter, stinkender Gülle, die im Anschluss daran ausgebracht wurde.

Beispiel 20

In einem Stall für Mastschweine mit 450 Stellplätzen befindet sich unterhalb der Stallbodenroste ein grosser Grubenraum, der in 10 voneinander getrennte Einzelboxen un-5 terteilt ist. Ausmasse der Einzelboxen: Länge 7,5 m, Breite 2,2 m, Höhe 0,8 m. Pro Box und pro Tag fallen ca. 0,1 m3 Gülle an. Während einer Zeitdauer von 3 Wochen wurden täglich in jede Box 300 ml einer Mischlösung, bestehend aus gleichen Vol.-Teilen 30%iger Ammoniumpersulfatlö-10 sung und 30%iger Formaldehydlösung, gegeben. Bereits 3 Tage nach Beginn dieser Behandlung konnte eine wesentliche Verbesserung der stickigen Stallatmosphäre festgestellt werden. Nach einer Woche war diese Verbesserung drastisch. Nach Abstellen der Behandlung wurde bereits in-15 nerhalb von 1-2 Tagen wiederum eine Verschlechterung der Stallatmosphäre festgestellt.

Die während der angegebenen Zeitdauer von 3 Wochen behandelte Gülle wurde anschliessend auf Versuchsfelder ausgebracht und war auch während des Ausbringens ge-20 ruchlich einwandfrei, im Vergleich zu unbehandelter Gülle, die den unangenehmen Güllegestank aufwies.

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