JPH03215267A - 固体消臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産東上の主な利用分野コ 本発明は．熱帯地方の直射日光下のような高温状態も含
めた、常温の乾燥した保存状態では、全く化学反応が起
こらず安定で、吸湿さえ防げば長期閘保存可能であるが
、水中では直ちに化学反応を起こし分解し、炭酸ガスを
発生し，無害な中性の塩を形成する固体消臭剤に関する
。

本発明の固体消臭剤は、産業廃棄物や種々の有機性の腐
敗物から発生する悪臭発生源に対し、粉末や、粒状等の
固体の状態で、水性悪臭物への分割あるいは一時の投入
、散布、あるいは混合等の方法で接触させると、常識的
には困難視される、酸性、塩基性、還元性、酸化性、あ
るいは重合性のある多種類の悪臭物質を同時に、即効的
、持続的，経済的かつ無害に消臭し得る． ［従来の技術ト 水を含む、液状、湿った固体状、泥状、あるいはスラー
リー状の、多くの悪臭物質，例えば、し尿、生ごみ、蛋
白質の腐敗物や廃棄物、化要堝や六品加工場等の排水、
畜産排水、脱水前後の活性汚泥，家畜の排泄物、吐瀉物
、産業廃棄物、事故死体等に対する従来の代表的な消臭
方法としては、それぞれ一長一短のある下記の様な方法
が、一般に採用されて来た． （１）　香料の使用（Ｍ香）　（例：し尿）悪臭自体を
除去できない， （２）　焼　却　（例：脱水活性汚泥》設備と燃料を要
し作業に悪臭を伴う． （３）　乾　燥　《例：鶏糞》 乾燥までに多量の悪臭を発生する。

（４）　埋め立て（例：脱水活性汚泥，生ごみ）作業者
の健康への悪影響と環境への 悪臭ある有害物質の放出２ （５）　薬液の使用《例：脱水活性汚泥やし尿》効果の
ある対象悪臭物質が限られた り、環境汚染を起こしたり、高価であ る場合が多い。

し本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、多様な化学成分よりなる含水の悪臭物質に，
一時的、連続的、あるいは、閏歇的に散布、投入，ある
いは混合等の手段で使用し、実質的に環境汚染を起こさ
ずに、作業者や，地域住民の不快感と、生理的悪影響を
解消あるいは、軽減する新規な粉末状、粒状、あるいは
その他の成型状固体消臭剤を提供することにある． ［１題を解決するための手段］ 本発明は、 １．（イ）　カルシウム，マグネシウムの炭酸塩、重炭
酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び，ｌ又は
アルカリ金属の炭酸塩か重炭酸塩から選ばれる少なくと
も１種と、 （口）　くえん酸、Ｌアスコルビン酸、こはく酸、ＤＬ
りんご酸、Ｄグルコン酸、及びアルカリ金属の第一りん
酸塩から選ばれる少なくとも１種と、 （ハ）　アルカリ金属の過硫酸塩、カロ酸塩、及び過酸
化カルシウムから選ばれる少なくとも１種と、 （二）　硫酸ナトリウム及び／又は第二りん酸ナトリウ
ムとを含んでなり、及び，／又は、２．上項の混合物に
滑剤及び成型用粘結剤を添加してなる固体消臭剤を提供
する。

本発明の消臭剤は，実質的に水を含まない通常の貯蔵状
態では安定であるが、一旦水に接触すると、直ちに中和
反応で水中の酸性と塩基性悪臭物質を同時に消臭し、且
つ複分解反応を起こして、炭酸ガスを発生し、空間に存
在する塩基性悪臭物質も中和消臭し，更に少量乃至、微
量の過酸化水素が水相で発生し、還元性や、重合性の悪
臭物質も同時に消臭できるよう次のように考案されてい
る。

１）　水相にあるアンモニアやトリメチルアミンのよう
な塩基性の有害な悪臭物質に対しては、含有する固体の
有機酸が水に溶解して直ちに中和消臭すると共に、アル
カリ金属と、カルシウムやマグネシウムの炭酸塩、重炭
酸塩、塩基性炭酸塩と有機酸の反応で発生する炭酸ガス
が、水相と空閏に存在する塩基性の有害な悪臭物質を中
和し、消臭する． ２》　この時に発生する炭酸ガスは，水中や空閏の悪臭
物質を攪拌し，消臭反応の均一化と水中での消臭剤の固
結防止にも貢献する、３）　含有するカルシウムやマグ
ネシウム等の炭酸塩、重炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物
等が、配合成分の有機酸と反応して一旦水溶性となり、
これが硫化水素酸やアルキルメル力ブタン酸塩のような
酸性の有害な悪臭物質と水中で複分解反応して、［参考
例２〕とし参考例４］の比較で示した如く、低揮発性乃
至は水不溶性の塩として沈澱、消臭させる． ４》　また水相の悪臭源や産業廃棄物中に存在する酢酸
、帽Ｅ吉草酸、亜帽Ｌ亜硝酸、その他多種類の、有機性
や無機性の有害かつ悪臭酸性物質は、アルカリ金属化合
物類《効果が即効的である。》、カルシウム化合物，マ
グネシウム化合物、《反応系から水で流失しないので効
果が持続的である．》等と直接中和反応も起こし、消臭
かつ無毒化される． ５》　悪臭源中の悪臭物質に対し、化学量論的に最適の
配合処方は、後記する使用条件に応じた悪臭物質の定量
分析で、正確に決定できるが、たとえ最適の当量配合処
方でなくても、上記の各種の消臭の化学反応が水相と気
相で同時に、速やかに相当程度起こるので、極めて効率
的な消臭や、悪臭源の有する毒性の低減が達成される。

６》　上記の各種過酸化物は、水中にあるスチレン、ア
ク口レイン、アクリル酸エステル等の重合性のある悪臭
物質を重合し消臭する。この場合、悪臭源にメルカブタ
ン類が水相に微量でも共存すると、過酸化物類がレドッ
クス機構で分解し易くなり、１０℃以下の低温でも強力
な重合開始作用を発揮し、消臭効率が格段に向上する。

また、これ等の酸化剤は、次亜塩素酸塩の場合のように
、蛋白質の悪臭物質と反応して、変異原性や発癌性の可
能性があるとされている、クロルアミド化合物を生成す
る恐れが無い。

７）　本発明の消臭剤が含有する上記の過酸化物類は、
比較的取扱上安全で、水中のメルカブタン票、アルデヒ
ド類、硫化物等の還元性悪臭物質を定量的に酸化し、少
量使用でもこれらを確実に消臭する． ８〉　このような各種の反応性の各種の塩基や強塩基の
炭酸塩や重炭酸塩と有機酸との中和や複分解反応は、水
が存在しない系では起こらないので，貯蔵状態での反応
停止剤、即ち乾燥剤あるいは安定剤として、無水の硫酸
ナトリウム（結晶水を１０分子まで持つことができる，
）か、第二りん酸ナトリウム《結晶水を１２分子まで持
つことができる．》を配合する． ９》　このような各種の配合成分のみで使用することも
十分可能であるが、シリコーンオイルや脂肪酸アミドの
ような滑剤を少量添加して、粉体型消臭剤の流動性を与
え、かつ貯蔵中の固結を防止したり、ワックスや低分子
ポリエチレン等の成型用粘結剤を混合し、粒状その他の
形状に圧縮成型して、使用を容易にしたり、使用時の水
による分解速度をある程度調節することができる．本発
明の固体消臭剤の作用機構の概要は上記の如くであるが
、その具体的な使用原料と、配合比率、それぞれの使用
目的を［第１表］に示した。

これ１以外の化合物も、水を含有せず，上記の過［１塩
等の過酸化物と固体状では反応したり分解を促進せず、
上記の消臭機楕を阻害しない限りは添加することができ
るが、鉄の化合物や重金属の化合物は、過硫酸塩等過酸
化物の分解を促進するので、使用することは好ましくな
い。また、ある種の香料を含む低分子の炭化水素類の使
用も、過酸化物と混合して爆発性となる場合があるので
避ける必要がある．これ等以外の化合物で、特に必要性
の高い添加物は、活性汚泥の連続脱水装置や、サイロ、
及び運搬用車両等の金属部分への防錆剤である．無水で
粒状の化合物として、第一及び第二りん酸カリウム、り
ん酸グアニジン等がこの目的に適している。

これ等の各種原料化合物の混合方法や添加の順番には、
あまり制約がないが、まず乾燥剖となる無水の硫酸ナト
リウムや、第二りん酸ナトリウムを，攪拌装置に入れ、
適宜各種原料を１種類ずつ投入して攪拌し、次の原料を
混合する方法が、微量の介在する水分による影響を最低
にするため望ましい方法であるが、特に制約はない。混
合装置は、少量製造の場合はセメント攪拌装置、手攪拌
、大量の場合はヘンシェル・ミキサーの使用が適してい
る． ［第１表］に示した各原料の好ましい配合処方の範囲内
で、それぞれの目的に適した多くの組み合わせが可能で
ある。代表的な用途別の処方決定に必要な事項は［第２
表］に示した通りである．このような用途別の配合の変
形により、本発明の固体消臭剤使用による環境汚染や、
無用なコストの上昇と使用上の不便を防止でき、且つ、
活性汚泥の堆肥化等の場合、発熱性付与により発酵促進
による生産性や製品の価値を著しく向上することも可能
である． く悪臭源からの発生悪臭物質の分析法〉ここで配合を用
途別に決定する上で極めて重要なことは，各実施例に示
されている如く、それぞれの悪臭源からの発生悪臭物質
の正確な定量分析を行い、種々の主な悪臭物質の濃度を
正確に測定１．含水率６５％のけい糞 の消臭用 １）　アンモニアや、トリメチルアミン等塩基性悪臭物
質が多量発生し，還元性悪臭物質の発生量は少ない．２
》　肥料として製品化する場合は乾燥される．また窒素
分とりん分が過多で、カリウム分が少ない．２　ハム工
場から排出される 含水率８５％の活性汚泥の 消臭用 （埋め立てにより廃棄処ｆｌ） １）　［化水素、メチルメルカブタン等の還元性悪臭物
質の発生量が多く、アンモニアや有機アミン類蔓の塩基
性の慝輿物質の発生量は少ない． ３８業務用クリーニングの 繊維製品とすすぎ水の消臭 用 １）　検知管で測定できない程度の微量の、体臭、汗臭
，便真蔓の複雑な慝真物質が残る場合が多い． ４．蛋白質食品等の腐敗物、 嘔吐物、腐敗死体、糞便 等への散布による渭真用 １》　スラーリー状の場合や、強い悪臭のある液体の流
出する場合が多い． ２）　塩基性，還元性、酸性等多用の悪臭物質を同時に
発生する場合が多い． １》　　［第１表］　《イ》項の炭酸塩や重炭酸はカル
シウム塩を使用するとりん分の不溶化に役立ち，遍効肥
料化に役立つと共に、塩基性悪臭物は、有機酸と発生す
る炭酸ガスで効率的に渭真できる．２》　過酸化物は．
１００ｐｐｍｌｉ度以下の少量使用でよい．３》　乾燥
剤としては、肥料価値の点から第２りん酸ナトリウムが
よく，結晶水形成と、さらに生石灰を配合すると、その
反応熱で乾燥道度が向上する． １》　カルシウム分を可溶化させ、これら還元性かつ酸
性の悪臭物質と反応させ不溶性の塩として複分解沈澱の
上消臭させ、さらに［第１表］《ハ》項の過酸化物を特
に夏期には、１，０００ｐｐｒｎ以上使用して消臭を確
実に達成するとともに，渭真効果の持続性を付与する．
２》　汚泥の脱水処理の直前に投入するので，重炭酸ナ
トリウム等の乾燥剤が水中で凝結しないよう十分な炭酸
ガスを発生させる．３》　りん酸塩を配合して、処理装
置の金属部分の発錆を防止する．１》　繊維の感触や外
観を悪化させるカルシウム分は配合しない．２》　消臭
効果と殺曹効果を与えるため、［第１表］《ハ》項の過
酸化物を、３．ＯＯＯｐｐｍ以上配合する． ３》　・反応完了後の水が、ＰＨ７．０〜７．５になる
よう配合し、過酸化水素の分解を短時闇で完結させるよ
うにし、繊維の強度低下を防ぐ．１》　炭酸ガス発生量
を少なくして，無水硫酸ナトリウム等の配合を多くし、
結晶水の形成で部分的に固化させ除去作業を容易にする
．２）　室内等の場合は，白化を防ぐためカルシウム分
の使用を避ける．することである８本発明者が採用した
分析方法は次の通りであった。

■》　恒温乾燥法《１０８℃、２時間》による悪臭源の
固型分の測定を行った。

２〉　悪臭源の固型分を５％になるよう蒸留水で稀釈し
て、５℃、２０℃、及び４０℃の恒温槽に少なくとも３
０分入れて後、ガラス電極ｐＨメーターでｐＨを測定し
、主要な発生悪臭物質が酸性か、塩基性かを見極めて、
処方決定や以後の分析のめやすとした。

３）　固型分が既知の悪臭源を、密閉でき、液体が漏れ
ないポリエチレンの袋に必要量の水と共に一定量入れ、
均一になるようよく袋を揉み、均一分散させてから、袋
の口を輪ゴムで封じ、北川式ガス検知器を利用して５０
０１の新鮮な空気を輪ゴムの間から袋に注入し、５℃、
２０℃、及び４０℃の３水準の恒温槽に少なくとも３０
分間入れてから、袋の輪ゴムの間に、光明理化学工業株
式会社製の、目的に適した北川式ガス検知管を挿入し、
目的の悪臭物質のガス濃度を正確に測定した。ここで消
臭率の計算は下式により行った．（Ａ）一消臭剤使用時
の検出量 酒気率＝１００Ｘ 消臭剤不使用時の検出量（Ａ） ４）　各悪臭源からの悪臭物質が、異常に少ない場合は
、検知管よりも精度が高いと言われている嗅覚を頼りに
する、環境庁の採用している下記の、ｒにおいの６段階
表示方式』による官能試験も併用した８ 強」塞　　に　　　お　　　い　　　の０　　無臭 １　　やりと恐知できるにおい　（検知間値）２　　何
のにおいであるかがわかる弱いにおい《認知間値》 ３　　楽に感知できるにおい ４　　強いにおい ５　　強烈なにおい 以上の実験を積み重ねることにより、本発明者は、再現
性のある正確な分析方法を確立でき、この技術が本発明
の完成に大きく寄与した．［本発明の固体消臭剤の利点
］ 本発明の固体消臭剤の最適配合処方と最適使用量は、対
象とする悪臭源から発生する主な悪臭物質とその濃度の
正確な、上記ような方法による分析と官能試験よって決
定できる。このようにして決定された好ましい配合処方
による消臭剤は、下記のような利点を有する。

１）　上記の如く消臭の化学反応が即効的、持続的、か
つ対象となる悪臭物質が広範囲で，極めて効率的である
こと。

２）　製品の貯蔵安定性がすぐれていること。

３）　密閉容器中で水を加えたり、酸化され易い液状物
質を添加するような、巽常な取扱いを避ければ、密閉状
態で極めて安定であること。

４》　上記特許請求の範囲で挙げた固型過酸化物以外に
も、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、あるいは
過ほう素酸、（例、アルカリ金属塩や、その他のアルカ
リ土類塩》のごとく同効の過酸化化合物で、同様に消臭
効果が優れていても、作業者に生理的毒性や危険性をも
たらしなり、環境汚染を起こす可能性のある化合物は除
外されていること。

５》　活性汚泥の肥料化等の場合、ナトリウム塩の代り
に、カリウム塩や、カルシウム塩を使用する場合には、
植物に対するナトリウム障害を起こさず、窒素過多の欠
点も解消する配合処方の選択が可能であること。

６》　入手し易い、安価な原料のみで製造できること． ７》　酵素系の消臭剤と併用しても、その効果を阻害せ
ず、むしろ相乗効果を発揮するような配合処方も可能で
あること． ８）　本発明で乾燥・安定剤として配合される硫酸ナト
リウムや、第二りん酸ナトリウムは、大きい結晶水形成
能力があるので、粉末型以外にも液状の他の系統の消臭
剤《例、グリオキサールや酵素を含む水溶液高分子化合
物》を、貯蔵安定性を損なわずにある程度まで添加する
ことができること。

９）　洗濯の濯ぎ水に少量添加すると、どうしても取り
除けない布に染み着いた悪臭を、布の強度を低下させず
に、きわめて効率よく消臭できかつ容易に殺菌もできる
こと． １０》　不快な腐爛死体、動植物の遺体の腐敗物や排泄
物などに散布すると、消臭だけでなく、視界から遮断す
ることもできること。

１１）　鉄イオン等水溶液が有色の金属イオン・を含ま
ないので、本消臭剤の使用場所の水質を悪化させず、ま
た、洗濯物などの変色をもたらさないこと． １２》　嘔吐物、下痢便、生ごみからの腐汁のごとく、
液状または．スラーリー状の悪臭源を、固化させるよう
な配合が可能であること，１３）　酸性と塩基性、還元
性と酸化性（例：塩素ガス》の如く、化学的性質が全く
反対の多様ψ悪臭物質を同時に，速やかに消臭し、且つ
多くの場合毒性を軽減乃至は無毒化できること．１４》
　香料型の消臭剤の如く、嗅覚の慣れによる不快感を起
こしたり，刺激臭や薬品臭が無く、完全に無奥で消臭が
できること． くその他の添加剤〉 本発明の上記の原料の他に、酵素類、界面活性剤、着色
剤、芳香剤、あるいは公知の他種消臭剤を必要に応じて
、粉体あるいは液体で混入できる場合がある．この様な
処方の若干の例は下記の実施例の中で挙げられている． 〈消臭される悪奥物質の例） （１）　酸性の悪臭物質 酢酸、醋酸、［１１．塩化水素、各種窒素酸化物、硫化
水素《遷元性》、吉草酸、クレゾール類、アルキルサル
ファイド類、プロビオン酸、メルカブタン類（還元性）
．塩素ガス《酸化性》．脂肪酸の酸化物類等、 （２》　塩基性の悪臭物質 アンモニア、アルキルアミン類、インドル類等、 （３》　アルデヒド系悪臭物質 ホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロビオンア
ルデヒド等， 《４》　重合性化合物 アクリル酸エステル類、スチレン等。

（５）　これ等の複合体である，生物の死体や排泄物、
あるいは体臭、活性汚泥、各種工業に於ける廃棄物、食
品の腐敗物や廃棄物等．［実施例］ 次に、実施例を挙げて更に本発明を説明する。

参　　１−６と実　ＩＭＩ−３ あるハム製造工場の固型の廃棄物を含む排水を、通常の
曝気式の活性汚泥処理を行った後、吸引法で脱水処理し
た汚泥の固型分は、１０８℃で２時間の乾燥により測定
したところ、８５，１％であり、固型分５．０％になる
よう蒸留水で再分散させた場合のｐＨは、１５．０℃で
，６．７５であり、上記の官能試験では、明らかに５で
ある強烈な悪臭が感知された。一定量のこの脱水活性汚
泥が湿潤条件で、異なる温度条件下で発生する悪臭物質
濃度［参考例１−３］と、所定量の、異なる配合で調製
した本発明の固体消臭剤を添加して、同じ条件で測定し
た悪臭物質濃度［実施例１−３］および官能試験の結果
を［第３表］に示した．ここでこれ等の試験のため、容
量約１０００ｍｌのポリエチレンの袋にそれぞれ正確に
一定量の脱水活性汚泥を計量投入し、口を輪ゴムで封じ
、正確に空気を５００ｍｌ注入し、［第３表］に示した
条件に保った後、上記の方法で悪臭物質の濃度を測定し
な．上記の各固体消臭剤は，流動性の優れた白色の粉末
であり、密閉容器中に貯蔵する限りでは２０ｇ／一の加
圧下で１００日間貯蔵しても全く固結せず流動性を維持
した．またＬｏｇの固体消臭剤を、厚さ３ｍｍ鉄板上に
乗せ、２ｍの高さから、２ｋｇの鉄の分銅を落下命中さ
せても発煙や爆発等の異常を認めず、安全であることを
示した． 罠胤且Ａ ［実施例・３］の消臭試験を終了後、同じ袋に再び空気
を５００ｍｌ入れ、同様に４０℃で１時問保った後、再
び［第３表］と同様の悪臭物質の分析を行ったところ、
検知管による検出値はいずれもＯで、官能試験の判定は
変わらず、消臭効果に持続性があることが判明した． 考　７−９と実　　４−９ ある養鶏場より新鮮な鶏糞を入手し、１０８℃で，２時
間乾燥して測定した固型分は６５％であり、固型分を２
０％になるよう水で均一に分散させて、２０℃で測定し
たＰＨは８．２であった．この鶏糞に水を加えて、固型
分を２５．０％に謂節してから、その５０ｇを上記［参
考例１−６］と、［実施例１−３］と類似の方法で悪臭
物質の発生量と消臭実験を行い、その試験方法と結果を
［第４表］に示した。

Ｘ隻旦１Ａ ある病院で入院している成人で、自力で便所へ通えない
患者５人の大便の処理に、いずれも乾燥した微粉末状の
、 重炭酸ナトリウム　　　　　　　　８４ｇくえん酸　　
　　　　　　　　　　６０ｇ第一りん酸ナトリウム　　
　　　　１０ｇ過［ｅＩｉカリウム　　　　　　　　　
　　２ｇ信越シリコーンＫＦ９６−１０　　　１５ｇメ
チレンプルー（着色剤）　　　　　　Ｉｇ無水硫酸ナト
リウム　　　　　　８２８ｇを均一に混合した流動性の
高い粉末と、排便後に２００ｇｌ更器に均一に散布した
ところ、散布前は官能試験で４から５臭気強度の悪臭が
、いずれの場合も全く無臭の０となり、同室者にも不快
感を与えないので，患者の治療効果に好ましい結果を与
えると判断された。またこのように処理された便を、水
洗便所に流しても固結せず、容易に溶解して、水洗シス
テムに悪影響を与えなかった。

ｘＪＩ九ユ」２ ある養豚場から排出される、糞尿を貯蔵槽に入れ、２−
３日放置する場合に発生する悪臭は、その約３０ｍ以内
の周辺で，臭気強度が少なくとも４であり，夏期ではし
ばしば５であった。この糞尿の表面に、 生石灰　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　１００ｇくえん酸　　　　　　　　
　　　２００ｇ過硫酸カリウム　　　　　　　　　２　
０　ｇ第一りん酸カリウム　　　　　　　５０ｇ酵母粉
末　　　　　　　　　　　　１０ｇ無水第二りん酸ナト
リウム　　　６００ｇの混合粉末を、厚さ約１（ｍに散
布したところ、臭気強度が１に低下したので、地域住民
の苦情が解消し、且つこの糞尿の肥料としての価値が向
上した。

ｌＬｆ！ＬＬノ 油脂分の流入量が多いので、十分に機能していない、あ
るレストランの排水の浄化槽の臭突から、大量の明らか
に臭気強度５の悪臭が、年間を通じて排出していた。そ
こで、 重炭酸ナトリウム　　　　　　　１２６ｇくえん酸　　
　　　　　　　　　１００ｇ第一りん酸カリウム　　　
　　　　５０ｇ過硫酸カリウム　　　　　　　　　　５
Ｑｇパラフンワックス　　　　　　　　１５ｇレモン香
料と乳化剤の混合物　　　　５ｇ（稲畑香料株式会社の
デオゾールＤＩを使用）無水硫酸ナトリウム　　　　　
　６５４ｇの均一な混合物を、圧縮して粒状としたもの
を、交突のある容１６　０　ｍ　’の／ｔ肩槽に、マン
ホールから３　０　ｋ　ｇ　．７日の割合で投入したと
ころ７臭気強度は０−１に低Ｆした， 炙１■ユユ ある化字工場で、多種類のビニール重合反応を行ってい
るため、その集中浄化槽の排水中に＠１のスチレンやア
クリル酸エステル頚が残存していた。そこで［参考例３
］の消臭剤を、沈澱槽へ排水篭の０．００２９６の割合
で投入することにより、この様な悪臭が完全に除去され
た６ 〔発明の効果］ 本発明の固体消臭剤は、酸性、塩基性、還元性、酸化性
，重合性等多種顕の悪弊物質を、同時に、即効的に、且
つ持続的に消臭することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）カルシウム、マグネシウムの炭酸塩、重炭酸
   塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び／又はアル
   カリ金属の炭酸塩か重炭酸塩から選ばれる少なくとも１
   種と、 （ロ）くえん酸、Ｌアスコルビン酸、こはく酸、ＤＬり
   んご酸、Ｄグルコン酸、及びアルカリ金属の第一りん酸
   塩から選ばれる少なくとも１種と、 （ハ）アルカリ金属の過硫酸塩、カロ酸塩、及び過酸化
   カルシウムから選ばれる少なくとも１種と、 （ニ）硫酸ナトリウム及び／又は第二りん酸ナトリウム
   とを含んでなる固体消臭剤。 ２、請求項１、の消臭剤に滑剤及び成型用粘結剤を添加
   してなる固体消臭剤。