CH636091A5 - Benzoxazolyl-phenylstilbene. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxazolyl--phenylstilbene, die zum optischen Aufhellen von natürli-5 chen und synthetischen organischen Materialien verwendet werden.

Aus den US Patentschriften 3 850 914 und 3 781 278 und aus der schweizerischen Auslegeschrift 9052/69 sind bereits Benzoxazolyl-phenylstilbene bekannt.

io Die neuen Benzoxazolyl-phenylstilbene entsprechen der Formel

(1) (R>

15

20

l-n worin n die Zahl 0 oder 1 und

R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und, wenn n die Zahl 1 ist, auch Methoxy be-25 deuten.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel

(2)

30

35

worin n die Zahl 0 oder 1 und

R' Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl be-4o deuten.

Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formeln

(3) (CDn

45 1 - 0

(Cl)

50

l-n

(4) (C6H5)n

55

v^j^ch-C

<C6H5>l-n

60 (5)

ìf ^CH=CH

65 <sek--Ö4H9> l-n und

3

636091

(6) (

— CH=CH —^—l/

(t.-C4H9)ln in welchen Formeln n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

(7) o

C - / ^ CH=CH ——0

worin Z Hydroxy oder Halogen bedeutet, mit einem Amino-phenol der Formel

(8)

<R>l-n worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (7) und (8) kann mit oder ohne Zwischenab-scheidung der zuerst entstehenden Säureamid-Zwischenstufe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350°C, vorteilhaft in einem Intergas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-ToluoIsulfonsäure, ferner Polyphosphor-säuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dime-thylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Pro-pylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylen-glykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst Carbonsäurehalogenide der Formel (7) mit der o-Aminoverbindung der Formel (8) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C kondensieren und die erhaltenen AcylVerbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in das Endprodukt gemäss Formel (1) überführen. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid (gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin)

in dem Lösungsmittel, worin die Kondensation anschliessend stattfindet, hergestellt werden.

Eine andere, wichtige Herstellungsweise besteht in der Synthese nach dem «Anil-Synthese»-Prinzip. Hiernach wird 5 eine Schiff'sche Base der Formel

N=CH

worin h zweckmässig für Wasserstoff oder Chlor steht, mit 15 einer Methylverbindung der Formel

(10)

worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung ha-30 ben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid als Reaktionsmedium umgesetzt. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen hierbei solche Verbindungen der Alkalimetalle verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhy-35 droxids aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

40

ROC^H^

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Al-45 kali-AIkoholaten ist in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxiden Wassergehalte bis zu 25 % (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxid hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für ande-50 re verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt: Natrium-methylat, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (10) 55 mit der Schiff'schen Base in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit 60 z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Schiff'sche Base. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid wird vorzugsweise die 4- bis 8fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150°C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion 65 als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man die Schiff'sche Base dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (10) dem Lösungsmittel und

636 OM

4

dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30"C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxid ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100°C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. y2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden isoliert werden.

Benzoxazolyl-phenylstilbene der Formel (1) können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

(11)

/"V-V-xi

<R>l-n mit einer Verbindung der Formel (12)

worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Xj und X2 eine -CHO-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

O

-CH,—P;

O

OÖ! ~ODl

Dx

O

-CH2—P:

ODj

~"d.

-CH2—Pc^ oder

-CH=P^D1 Di bedeuten, worin Dx einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkoholate wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Gly-kole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cy-clohexanole und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopro-pyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulf-oxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt:

a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und 5 y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100°C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als io Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60°C.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Al-15 kohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-20 -lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen) z.B. Trialkylammoniumhydroxyde, mit Erfolg verwendet werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder we-25 niger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

30

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung dersel-35 ben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-

40 oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbon-45 säuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenann-50 te ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylal-kohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, fer-

55 ner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly-kondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyace-tale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit konden-

60 sationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkonden-sationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Äthy-lenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernet-65 zungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkylharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melamin-

5

«36 OM

harze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die er-findungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplika-tion, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene eignen sich besonders gut für die oben erwähnte Foulard-Ther-mofixierapplikation.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid, Polyamid oder Polystyrol in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern di Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

— Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepo-Iymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

— Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für

Spinnmassen,

— Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

— Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

— Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Zwischen den neuen Aufhellmitteln gemäss vorliegender

Erfindung eignen sich insbesondere das 7-Phenyl-benzoxa-zolyl-phenyl-stilben sowie das 4-Phenyl-benzoxazolyl-phenyl--stilben hervorragend zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern vor ihrer Verformung.

Ausserdem besitzen die Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung und insbesondere die mit ihnen aufgehellten Polyamid-Materialien ausgezeichnet gute Lichtechtheiten.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden.

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten «Carriera», Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie «wash-and-wear», «permanent-press», «no--iron»), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse («anti-soiling»)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder anti-mikrobiellen Ausrüstungen.

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten «master batches»,

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhell verfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/ thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Faser-

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substraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungs-gemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer,

durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene eignen sich besonders zum optischen Aufhellen von Poly-estern und Polyester-B aumwollgemischen nach dem Ausziehverfahren.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermit-teln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat--decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Ka-liumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente, Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Beispiel 1

13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylpheny!)-7-chlor--benzoxazol, 7,65 g Diphenyl-4-aldehyd und 100 ml Dimethylformamid werden auf 40°'C erwärmt. In die entstandene Lösung werden bei 40 bis 45°C innerhalb von 25 Minuten 2,5 g Natriummethylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Ameisensäure neutralisiert und dann in 1000 ml Wasser eingerührt Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und mit Meîhanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13-5 g der Verbindung der Formel

Cl

Das Produkt kristallisiert aus Xylol, unter Zusatz von Bleicherde, in schwach grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt 212 bis 213°C.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-(4'-Diäthylphos-phonomethylphenyl)-7-ch!or-benzoxazol wird auf folgendem Weg hergestellt:

158,5 g 2-(4'-Chlormethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-chlorphe-nol mit 4-Chlormethyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von p-Toluol-sulfonsäure, Schmelzpunkt 141 bis 142°C) werden mit 400 ml Triäthylphosphit innerhalb von 2 Stunden auf 155°C erhitzt und anschliessend noch 7 Stunden bei 155 bis 158°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird das überschüssige Triäthylphosphit im Vakuum abdestilliert. Das noch ölige Reaktionsprodukt wird in 1000 ml Petroläther eingerührt, wobei nach kurzer Zeit Kristallisation erfolgt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 g (97 % der Theorie) 2-(4'-Di-äthylphosphonomethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol vom Schmelzpunkt 92 bis 93°C.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber anstelle der 13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphe-nyl)-7-chlor-benzoxazol 14,1 g 2-(4'-Diäthylphosphonome-thylphenyl)-7-sek.-butyl-benzoxazol, so erhält man das Produkt der Formel

(200)

CH=CH

H-C-CH

J I

CH„ I ^

vom Schmelzpunkt 187 bis 188°C.

Das für die Synthese der obigen Verbindung benötigte 2-Amino-6-sek.-butyl wird auf folgendem Weg hergestellt:

Ein Gemisch bestehend aus 290,6 g Salpetersäure von 65 % und 800 g Eisessig wird auf 0°C abgekühlt und bei 0 bis 4°C innerhalb von V/i Stunden unter gutem Rühren und Kühlung mit einer Lösung von 375,6 g sek.-Butylphe-nol in 375 g Eisessig versetzt. Es resultiert eine dunkle Lösung, die noch 1 Stunde bei 0 bis 4°C gerührt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 5000 ml Wasser und Eis eingerührt. Das Nitrierungsgemisch fällt als dunkles Öl an, das mit 1500 ml Chloroform extrahiert wird. Man destilliert das Chloroform ab und leitet in das erhaltene dunkle Öl Wasserdampf ein. Man erhält als Destillat 235 g 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol als hellgelbes Öl.

Nach dem selben Verfahren wurde auch das 2-Nitro-6--isopropylphenol (Kp10116-117°C) und das 2-Nitro-6-äthyl-phenol (Kp10 108-109°C) hergestellt.

Das 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol wird in bekannter Weise durch Reduktion mit Raney-Nickel in das 2-Amino-6-sek.--Butylphenol übergeführt (Kp0 8151 bis 154°C).

Nach diesem Verfahren wird auch das 2-Amino-6-t.--Butylphenol (Schmelzpunkt 99 bis 100°C) hergestellt.

Beispiel 3

8,55 g 2-(4'-Methylphenyl)-7-phenyl-benzoxazoI (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-phenyl-phenoI mit 4-Methyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss in o-Dichlorbenzol und in Gegenwart von p-ToIuol-sulfosäure, Schmelzpunkt 144 bis 145°C) und 8,93 g 4-Phe-nylbenzaldehyd-4'-chloranil werden unter Stickstoff in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 6,72 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd wird für

5

10

15

20

25

30

35

<0

45

50

55

60

65

7

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weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird innerhalb von 30 Minuten auf 40 bis 45°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 450 ml Methanol eingerührt und der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methanol, dann mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 g der Verbindung der Formel

(300)

CH=CH

10

Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde erhält man das Produkt in Form von schwach grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt 240 bis 242°C.

Verwendet man anstelle des 2-(4'-Diäthylphosphonome-15 thylphenyl)-7-chlor-benzoxazols (Beispiel 1) äquimolare Mengen der in Tabelle I, Spalte 1, aufgeführten Phospho-nate, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Tabelle I, Spalte 2, aufgeführten Verbindungen.

TABELLE I

Phosphonat

Aufheller

Schmelzpunkt

Cl

N

(301)

]:-^CH2-P-(oc2H5)2

Cl

(309)

l/ N—'

\zJ \zJ 232-233°C

CIL

(302)

N

-<P)-ch2-p-(oc2h5)2

0

c

/ v—'

(310)

CH.

N.

ch-CH-^V-^

\-/ \ - / 224-225°C

(303)

-B-cvP-

(°C2h5)2

(311)

-^^-ch-CH

226-227°C

N

ch2-p-(oc2h5)2

N

"c-^^-C^CH

/ \W/ \\

246-247°C

(304)

(312)

636091

8

TABELLE I (Fortsetzung)

Phosphonat Aufheller Schmelz punkt

(306)

(314)

C

o/ N—'

~<?y ch2-p-(oc2h5)2

C2H5

t xc ^ ck---ch 0

>/ X—7

/ \>

188-189°C

C2H5

(307)

(315)

(^Co)-©-CH2^-(0C2!,5>2 (0(o)-<2>-CH=c„-^>-^)

CH

/ N

CH3 CH3

ch / \

ch3 ch3

199-200°C

(308)

(316)

tpC0)"^)"CT2^"(0C2H5)2 0Co)-®"Ca-

0cho och.

229-230°C

Das Ausgangsprodukt für die Herstellung des Phospho-nats der Formel (304) wird wie folgt hergestellt:

195,52 g 2-Hydroxy-diphenyläther werden in 1000 g Eisessig gelöst und auf 5°C abgekühlt. Die entstandene Lösung wird danach bei 5 bis 10°C innerhalb von einer Stunde unter guter Kühlung und intensivem Rühren mit einer Lösung von 104 g einer 65%igen Salpetersäure in 100 g Eisessig versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch für eine Stunde bei 0 bis 5"C gerührt und dann in ein Gemisch aus 2000 ml Wasser mit 2000 g Eis eingerührt. Nach Zugabe von 1000 g Eis wird noch einige Zeit eiskalt weitergerührt und dann das ausgefallene dunkle Öl abgetrennt. Es wird in 1000 ml Chloroform aufgenommen, zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen und dann vom Wasser abgetrennt. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Man erhält 210 g eines braunroten Öls, das vorwiegend aus 2-Hydroxy-3-nitrodiphenyläther und 2-Hy-droxy-5-nitro-diphenyläther besteht.

Die Produkte lassen sich chromatographisch an Kieselgel (Lösung und Laufmittel: Benzol) trennen.

Der 2-Hydroxy-3-nitro-diphenyläther (Schmelzpunkt 65 bis 66°C) wird mit Raney-Nickel zum 2-'Hydroxy-3-amino-50 diphenyläther reduziert.

Beispiel 4

Polyestergewebe (25 g) wird im Flotten Verhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das pro Liter 10 g eines Konden-55 sationsproduktes aromatischer Sulfonsäuren, 25 g eines aromatischen Carbonsäureesters als Emulgator und 5 g Na-triumdihydrophosphat enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert 5 eingestellt ist. Nach einer Behandlungszeit von einer Stunde bei Kochtemperatur in Gegenwart von 0,05 g/1 60 des Aufhellers der Formel (100) zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 5

65 100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäure-athylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 Teilen des Aufhellers der Formel (306) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmas-

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se durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern von guter Lichtechtheit erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnte Verbindung auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 6

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20°C) ein Polyestergewebe (z.B. «Dacron») mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 2 g des Aufhellers der Formel (200) sowie

1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält und trocknet bei etwa 100°C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung von 170 bis 220°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex),

2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen des Aufhellers der Formel (100) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 8

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g ®Tinegal NA (= Al-kylpolyglykoläther) gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formel (200) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe 5 in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.

io Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 9

15 Polypropylenfasern oder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% des Aufhellers der Formel (309) während 60 Minuten bei 60 bis 100°C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxid an 20 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polyolefinfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 25 1 g 85% ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 10

10 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der 30 Formel (300) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210aC in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

v

Claims (6)

636091 CH*=CH / w PATENTANSPRÜCHE

1. Benzoxazolyl-phenylstilbene der Formel

^_// \\ V

N

<R>l-n worin n die Zahl 0 oder 1 und

R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und, wenn n die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten.

2. Benzoxazolyl-phenylstilbene gemäss Anspruch 1 der Formel

(R')r

ß—0 y—CH=CH

<R"),

'l-n worin n die Zahl 0 oder 1 und

R' Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl bedeuten.

3. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel

(Cl)

CH=CH

/ w // W

(Cl)

l-n worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

4. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel

N

(C6H5^1-n worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

5. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel

(sek.-C^Hg)ln worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

6. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel

(

y~xj)~ch=ch ww

<t-"C4H9)l-n worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.