CH636095A5

CH636095A5 - Process for the preparation of dihalovinyl-gamma-butyrolactones

Info

Publication number: CH636095A5
Application number: CH343382A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Lantzsch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1983-05-13
Also published as: GB1602501A; NL7802536A; GB1602503A; DE2710151A1; GB1602502A; DK102378A; CH635333A5; ATA161778A; BE864695A; IT7820981A0; IL54199A0; AT358056B; JPS53112866A; FR2392982A1; FR2392982B1; BR7801407A; IL54199A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-y-butyro-lactonen.

Dihalogenvinyl-y-butyrolactone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der teilweise bekannten Dihalogen-vinylcyclopropancarbonsäureester, die als Insektizide Verwendung finden. Diese Herstellungsverfahren sind Gegenstand einer anderen, nicht veröffentlichten, Neuanmeldung (Le A 17 866).

Vinylsubstituierte y-Butyrolactone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 461 525 und 2 509 576).

Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich und ausserdem auf vinylsubstituierte bzw. dialkyl-vinylsubstituierte y-Butyrolactone beschränkt.

Es ist ausserdem bekannt geworden, dass 4-Methyl-3-

Hal

in welcher

Hai für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht, R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe 30 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxiran der allgemeinen Formel IV

IV

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben mit Malonestern der allgemeinen Formel V

45

CH2

OOR3

-COOR3

50 in welcher

R3 für Ci-C4-Alkyl steht,

in Gegenwart einer Base, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umgesetzt wird und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung von Zwischenstufen erhitzt 55 wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt - ausgehend von den Oxiranen der Formel IV - durch Umsetzung mit Malonestern der Formel V eine wirtschaftliche Herstellung der teilweise bekannten Halogenvinyl-substituierten-y-Buty-60 rolactone.

Verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe 2,2-Dimethyl-3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-oxiran und Malonsäurediethylester, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

3

636095

elei

H3 CH.

+

CH

,COOC2H5 COOC2H3

ci-c

CH.

Im Verlaufe dieses Verfahrens entstehen als Zwischenstufen die Verbindungen der allgemeinen Formel III

Hai Hai r'

:oor-

III

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für Ci-C4-AIkyl steht, und der allgemeinen Formel II

.COOK

II

in welcher

Hai, R\ R2 die oben angegebene Bedeutung haben, die jedoch nicht isoliert werden.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind durch die Formeln IV und V definiert. Bevorzugt werden hier Verbindungen verwendet, in denen R1 und R2 für Methyl stehen. R3 steht bevorzugt für Methyl oder Ethyl. Die Verbindungen der Formel IV sind neu, ihre Herstellung ist weiter unten beschrieben.

Die Verbindungen der Formel V sind bekannt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man zunächst das Natrium- oder Kaliumsalz des Malonesters der Formel V herstellt, was üblicherweise mit Alkoholaten, wie Natriummethylat oder Natrium-ethylat durchgeführt wird. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, verwendet. Dann wird bei 20-100°C, vorzugsweise jedoch bei 35-50°C, das Oxiran der allgemeinen Formel IV hinzugetropft und die Reaktionslösung noch einige Zeit, üblicherweise etwa 1-6

ch.

Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur gehalten, io Dabei hat sich die Verbindung der Formel III gebildet. Es erfolgt nun die Verseifung der Esterkomponente der Verbindung der Formel III im Reaktionsmedium, indem man dieses abkühlen lässt, Wasser oder wässriges Alkali - wie Natronoder Kalilauge - zugibt, wobei ein pH-Wert > 10 erreicht 15 wird. Anschliessend wird etwa 1-4 Stunden bei Temperaturen von 0-100°C gerührt. Dann wird der als Lösungsmittel vorhandene Alkohol abdestilliert und anschliessend mit Säure, wie beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert < 1 angesäuert. Dabei entsteht als wasserun-20 lösliches Produkt die Verbindung der Formel II. Diese wird nun bevorzugt abfiltriert und, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhitzt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich bevorzugt folgende Lactone herstellen:

25

4-Methyl-3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-y-valerolacton 3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-y-valerolacton

3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-y-butyrolacton

4-Äthyl-3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-y-valerolacton

30 4,4-Diäthyl-3-(2' ,2' -dichlorvinyl)-y-butyrolacton 4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton 3 -(2 ' ,2 ' -dibrom vinyl)-y-valerolacton 3 -(2 ' ,2 ' -dibrom vinyl)-y-butyrolacton 4-Äthyl-3-(2' ,2' -dibromvinyl)-y-valerolacton 35 4,4-Diäthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-butyrolacton 4-Methyl-3-(2'-chlor-2'-brom)-y-valerolacton 4-Methyl-3-(2'-fluor-2'-brom)-y-valerolacton

Wie bereits erwähnt, sind die Oxirane der allgemeinen 40 Formel IV neu.

Sie können erhalten werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VI

45

H R1

I I

HabC-CHi-C - C-R2

I I

Hai OH

VI

in welcher so Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators dehy-drohalogeniert. Verwendet man dabei 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlorpentanol (2) als Ausgangsstoff, lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

CC13-CH2-CHC1-C-CH3 OH

Dieser Reaktionsablauf war überraschend. Er verläuft durch Halogen wasserstoffabspaltung aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI zu Verbindungen der allgemeinen Formel IX

,1

Hal^C-CH

ix

636095

4

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und weitere Halogenwasserstoffabspaltung zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

Während die Abspaltung des ersten Mols Halogenwasserstoff zu den Verbindungen der allgemeinen Formel IX erwartet werden konnte, war es überraschend, dass auch die Halogenwasserstoffabspaltung aus der Verbindung IX in guter Ausbeute und ohne wesentliche Nebenreaktionen vonstatten gehen würde und zwar aus folgenden Gründen:

Oxirane sind gegen Alkalien empfindlich und führen zu weiteren Umsetzungen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1965, Band VI, 3, Seite 376).

Oxirane werden mit Basen (Nucleophijen) leicht wieder geöffnet: so entstehen mit Wasser alkalikatalysiert die Diole (Houben-Weyl, Bd. VI, 3, Seite 457), mit Aminen erhält man Aminoalkohole.

Enthält das Oxiran ein dem Sauerstoff benachbartes tertiäres Kohlenstoffatom, wie in dem besonders bevorzugten Beispiel Ri = R2=CH3, so findet eine hydrolytische Spaltung schon bei Raumtemperatur statt (Houben-Weyl, Band VI, 3, Seite 454).

Es war daher zu erwarten, dass unter dem Einfluss der Base, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel IX Halogen wasserstoff abspalten soll, der Oxiranring wieder aufgespalten wird und es zu keiner Halogenwasserstoffabspaltung kommt.

Trihalogenmethylgruppen reagieren mit Basen meist nicht unter Halogenwasserstoffabspaltung, sondern es bilden sich Äther, Carbonsäure oder dergleichen (US-Patent 2 581 925, Zeilen 57-62). Es ist daher als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass eine glatte Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel IX in Verbindungen der allgemeinen Formel IV möglich ist.

Die Oxirane werden zweckmässig erhalten, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV mit mindestens 2 Mol einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; wird mit nur einem Mol einer Base gearbeitet, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel IX.

Die Oxirane werden bevorzugt in wässriger Lösung hergestellt, doch ist die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel wie Kohlenwaserstoffe, z.B. Benzol oderToluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol sowie Ether ohne Nachteile.

Die Oxirane werden gewöhnlich unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt. Als solche werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formal X oder XI verwendet:

B B

I X |

A-L(+,-C A-N-C XI

D

Y«-i in welcher

L für Stickstoff oder Phosphor steht und die Reste A, B, C und D unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste, A, B, C und D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden und

Y für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder Hydroxylion steht.

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel X sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Band XI, 2, Seite 587 ff.; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).

Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel X, in denen

A, B, C, D für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, für Benzyl, das gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, stehen.

Ferner sind bevorzugt Katalysatoren der allgemeinen Formel XI,

in denen

A, B und C für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl sowie für Benzyl stehen.

Als besonders bevorzugte Vertreter der bei der Oxiran-Herstellung zu verwendenden Katalysatoren seien genannt:

T etraäthylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumchlorid,

T etrabutylammoniumbromid,

Tetrabutylphosphoniumchlorid,

Benzyltriäthylammoniumchlorid,

Phenylbenzyldimethylammoniumchlorid,

Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,

Benzyltributylammoniumchlorid,

Triäthylamin,

Tripropylamin,

Tributylamin,

Triheylamin,

Benzyldimethylamin.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel VI bewährt.

Als Base wird bevorzugt Natron- oder Kalilauge verwendet. Bevorzugt wird wie folgt gearbeitet:

Verbindungen der allgemeinen Formel V werden vorgelegt und dann bei Temperaturen zwischen —20°C und 50°C, vorzugsweise 0-30°C ein bis 1,2 Äquivalente der wässrigen Base zugetropft. Die Konzentration der Base spielt keine entscheidende Rolle, doch ist es zweckmässig, nicht zu verdünnt zu arbeiten und etwa 25-50%ige Lösungen der Basen zu verwenden. Die Zudosierung der Base sollte möglichst langsam erfolgen.

Der Verlauf der Reaktion wird durch Messung des pH-Wertes verfolgt.

Ist ein pH-Wert von 7-8 erreicht, gibt man den Katalysator zu und weitere 1-1,2 Äquivalente einer wässrigen Base. Die Konzentration der verwendeten wässrigen Base sollte zwischen 1 und 50% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 25%.

Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, üblicherweise zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C.

Das Ende der Reaktion wird zweckmässigerweise durch Kontrolle des pH-Wertes bestimmt. Hat er in etwa den Neutralpunkt erreicht, lässt man abkühlen und reinigt nach Abtrennen der organischen Phase durch Destillation.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind zum Teil bekannt. Neue und bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel VI

H R'

I I

HahC-CHz-C - C-R2 VI

I I

Hai OH

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, können

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636095

erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII

CH2 = CH

/R'

-C-R2

\

VII

■ox in welcher

X für Wasserstoff oder den Rest O

II

-C-R3 steht und

R1, R2, R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Kohlenstofftetrahalogenid der allgemeinen Formel VIII,

CHaU

VIII

Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VIII eingesetzt:

CCU, CBr4, CChBr, CFzBn, CFBn, CClBn, CCbF.

s

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt überschüssiges Kohlenstofftetrahalogenid verwendet, oder aber Kohlenwasserstoffe, wie 10 beispielsweise Toluol. Besonders bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, Butanol oder Pentanol. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 50-150°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. 15 Bevorzugt wird letzteres Verfahren unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

in welcher

Hai die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Verwendet man dabei 3-Methyl-butenol (3) und Tetrachlorkohlenstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

CHa CHs

I I

CH- = CH-C-CHj + CCU -> CCI3-ch2-CHCI-C-CH3

I I

OH OH

Die bei diesem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln VII und VIII definiert. Sie sind bekannt. Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VII eingesetzt:

25

30

35

1. Substanzen, die freie Radikale bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen genügen katalytische Mengen des Radikalbildners, doch sind auch grössere Mengen nicht schädlich.

2. Metallsalze in Gegenwart von organischen Aminen. Als Metallsalze kommen beispielsweise Kupfer- und Eisensalze in Betracht, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-chlorid. Als Amine kommen beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, n-Butylamin, Cyclohexyl-amin, Triäthylamin, Dimethylamin in Betracht. Sie können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise der Hydrochloride, eingesetzt werden. Zur Umsetzung genügen ebenfalls katalytische Mengen der Katalysatoren. Grössere Mengen beschleunigen die Reaktion.

3. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder y-Strahlen durchgeführt werden.

Isoprenalkohol (3-Methyl-1 -buten-3-ol), Allylalkohol, Wie bereits erwähnt, dienen die erfindungsgemäss herstell-

l-Buten-3-ol, l-Penten-3-ol, 3-Methyl-l-penten-3-ol, baren Dihalogenvinyl-y-butyrolactone der allgemeinen

3-Äthyl-1 -penten-3-ol, 1 -Vinyl-cyclopentan-1 -ol, Formel I als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider

1 - Vinyl-cyclohexan-1 -ol sowie ihre Ester, wie beispielsweise 40 Wirkstoffe. Die Herstellung dieser Wirkstoffe kann durch die Acetate.

folgendes Formelschema illustriert werden:

C00C2H5

OOC2H5

CH3-lj:1 COOC2H5

/\ à

CH, CH.

CH.

Clx_

cV

CH,

'2H5

+

Q"T.

<^>-ch2oh -*•

CI-CI

CH-

Œ3CH3

636095

Der so erhaltene 2,2-Dimethyl-3(2' ,2'-dichlorvinyl)cyclo-propancarbonsäure-m-phenoxybenzylester ist ein bekannter insektizider Wirkstoff (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 326 077).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit zu, gefcfcq:

Darstellung des y-Butyrolactons Beispiel 1

Man löst 11,5 g Natrium in 250 ml Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 80 g Malonsäurediäthylester zu und dann bei 30-35°C innerhalb einer Stunde 128 g 2,2-Dimethyl-3(2',2'-dibromvinyl)-oxiran. Anschliessend hält man noch 4hbei35°C.

Zur Verseifung des dabei entstandenen 4-Methyl-3-(2' ,2'-dibromvinyl)-y-valerolacton-2-carbonsäureäthylesters fügt man 800 ml 10%ige Natronlauge zur Reaktionslösung und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Äthanol wird abdestilliert und die Reaktionslösung mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert 1 angesäuert. Esfällt4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton-2-carbonsäure vom Fp 140°C aus. Diese wird abfiltriert und in o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Rühren 2 Stunden auf 170-180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 91 g (61% d.Th.) 4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton vom Smp. 115°C aus.

Herstellung einer Zwischenstufe Beispiel 2

Man löst 11,5 g Natrium in 250 ml Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 80 g Malonsäurediäthylester zu und dann bei 40°C innerhalb einer Stunde 83,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran. Anschliessend hält man noch 3 Stunden bei 40°C und fügt dann 800 g 10%ige Natronlauge zu.

Danach erhitzt man 2-3 h zum Sieden, destilliert das Äthanol ab und stellt mit konz. Salzsäure auf pH 1. Nach dem Abfiltrieren erhält man 4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-y-valero-lacton-2-carbonsäure, die nach dem Trocknen bei 138°C schmilzt.

Herstellung des Oxirans Beispiel 3

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4.-tetra-chlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 g Tetrabutylammoniumchlorid und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 294 g (88% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 63-65°/15mm. ng,= 1.4752.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetra-chlorbutanol und 10 ml Tributylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 ml Tributylamin und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 12 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 274 g (82% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 62-63°/14mm.

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetra-chlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtem-pertur innerhalb von 2 h 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur nach, bringt das ausgeschiedene Natriumchlorid mit Wasser in Lösung und stellt neutral. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 381g (94% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-((2' ,2' ,2' -trichloräthyl)-oxiran vom Kp = 82-84V13 mm. n?0= 1.4690.

b) 203,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-oxiran, 1500 ml Wasser, 56 g Kaliumhydroxid und 10 g Tetrabutyl-ammoniumbromid werden 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 144 g (86% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 68°/17 mm.

Darstellung der Verbindungen der Formel IV

Beispiel 6

430 g (5 Mol) 3-Methyl-l-buten-3-ol, 2500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 40 g wasserhaltiges Benzoylperoxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von abermals 40 g feuchtem Benzoylperoxid wird erneut 10 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit kalter In NaOH gewaschen, um die gebildete Benzoesäure zu entfernen. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Den verbleibenden Rückstand destilliert man an der Ölpumpe. Man erhält 971 g (81% d.Th.) l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanol vom Kp = 75-85°C/ 0,1 mm. Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektrum sichergestellt. n2o= 1.4975.

Beispiel 7

Man erhitzt 120 g l,l-Dimethyl-2-Propenylacetat, 332 g Kohlenstofftetrabromid, 16gn-Butylamin und 14 g Eisen(III) chlorid (Hexahydrat) in 220 g Acetonitril 12 h auf 100°C. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und bei Raumtemperatur zu dem Rückstand 168 g Kaliumhydroxid in 2000 ml Wasser getropft. Dann gibt man 20 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt 1 Stunde auf 80°C, stellt nach dem Abkühlen neutral und extrahiert mit Methylenchlorid. Dann wird fraktioniert destilliert. Man erhält 159 g (62% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-oxiran vom Kp = 86-88°C/15 mm. n2D0-=1.5332. NMR (in CDCh): 8 (ppm) = 1,3-1,4 (d, 6 Protonen), 3,25 und 3,4 (d, 1 P); 6,2 und 6,35 (d, 1 P).

6

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

B

Claims

636095

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-y-buty-rolactonen der allgemeinen Formel I

Hai Hai

R

=o in welcher

Hai für gleiche oder verschiedene F, CI oder Br-Reste steht, R1 und

R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe Wasserstoff oder Ci-4 Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxiran der allgemeinen Formel IV

Hai

Hai

>

JR

R 2

XV

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Malonestern der allgemeinen Formel V

ch2-

-COOR3 -COOR3

in welcher

R3 für C1-C4-Alkyl steht, in Gegenwart einer Base umgesetzt wird und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung von Zwischenstufen erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt.

(2',2'-dichlorvinyl)-y-valerolacton als Nebenprodukt bei der Verseifung von 2,2'-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)cyclo-propan-l-carbonsäure entsteht (vergleiche Pestic. Sei. 1974 (5) Seiten 792-793).

5 Es ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von 4-(2'-2' -Dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-y-butyrolactonen bekannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 623 777).

Doch ist das dort beschriebene Verfahren ausgehend von 10 Dimedon nur unwirtschaftlich durchzuführen und führt ausserdem nicht zu den gewünschten 3-Dihalogenvinyl-y-buty-rolactonen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-y-butyrolactonen der 15 allgemeinen Formel I