CH636364A5

CH636364A5 - Process for the preparation of cold-curing, flexible foams containing urethane groups

Info

Publication number: CH636364A5
Application number: CH1270677A
Authority: CH
Inventors: Juergen Ick; Hans Joachim Meiners; Guenter Oertel; Guenter Hauptmann; Klaus Koenig
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1983-05-31
Also published as: ATA747877A; IT1090532B; ES463396A1; BE859937A; AU2993477A; DE2647482A1; SE460793B; CA1115900A; NL186171C; JPS58458B2; BR7707032A; NL7711432A; GB1585901A; FR2368506B1; MX145634A; AT369759B; SE7711820L; NL186171B; JPS5351299A; FR2368506A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 400-10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen, und gegebenenfalls, in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyäther, von Polyestern, die 2-8 Hydroxylgruppen aufweisen, von primären, Hydroxylgruppen freien, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen, Polycarbonaten und Polyesteramiden und deren Mischungen vom Molekulargewicht 400-10 000, mit einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenyi-polymethylen-polyisocyanaten, das zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Isocyanate, aliphatische, cycloaliphatische und von den genannten aromatischen Isocyanaten unterschiedliche aromatische Isocyanate und heterocyclische Polyisocyanate und deren Mischungen enthalten kann, wobei während der Umsetzung gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyäther, von 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32-400 vorhanden sind, in Gegenwart von Treibmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten 60-90 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3-30 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat enthält.

Die erfindungsgemässe Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Schaumhilfsmitteln vorgenommen.

Das Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten enthält insbesondere 10-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane durchgeführt werden.

Vorzugsweise werden Schaumstoff-Formteile mit integraler Haut hergestellt.

Überraschenderweise haben sich im erfindungsgemässen Verfahren folgende technischen Vorteile gezeigt:

1. Durch die sehr schnelle Aushärtung dieser Schaumstoffsysteme können ungewöhnlich kurze Formstandzeiten von 3 Minuten bis weniger als 1 Minute erreicht werden.

2. Die schnelle Aushärtung verringert die Deformationsanfälligkeit entscheidend, dadurch werden eventuelle Zwischenlagerungszeiten deutlich verkürzt. Ein Ausheizen der

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Formteile nach der Entformung ist nicht mehr notwendig. Eine Verpackung der Schaumstoffe ist z.B. nach 20 Minuten ohne Deformation möglich.

Das im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten und seine Herstellung sind an sich bekannt.

Als erfindungsgemäss gegebenenfalls in Mengen von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das zu verwendende Poly-isocyanatgemisch, miteinzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische und weitere aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso-cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocya-nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphe-nylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylme-than-4,4', 4"-triisocyanat, m- und p-Isocyanatophenylsul-fonyl-isocyanat gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimid-gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung? 102 524 beschrieben werden, Isocyanurat-gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022789,1 222067 und 1027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanather-stellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, miteinzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate mitzuverwenden.

Monofunktionelle Isocyanate, wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden.

Erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Polyäther mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht von 400-10 000, insbesondere zwei bis acht, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, wobei in den Polyäthern mindestens 10 Gew.-% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen.

Diese Polyäther sind an sich bekannt und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydro-furan, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylen-glykol, Propylenglykol- (1,3) oder -(1,2), Trimethylol-propan, Glycerin, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt, wobei die (endständigen) primären Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Äthylenoxid-Umsetzung entstehen. Auch Sucrosepoly-äther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss in Frage. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,3 304273,3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Erfindungsgemäss gegebenenfalls neben den Polyäthern in Mengen bis maximal 50 Gew.-%, bezogen auf Polyäther, miteinzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, von primären Hydroxylgruppen-freie, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, Polythio-äther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, von einem Molekulargewicht von 400-10 000, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbon-säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure-anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/ oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean-hydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra-hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und tri-mere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylesterund Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3),

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Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Gly-cerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylen-glykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybuty-lenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lac-tonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die im erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen (jedoch keine primären Hydroxylgruppen) aufweisenden Polyäther sind insbesondere solche der an sich bekannten Art und können z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylen-glykol, Propylenglykol-(l,3)oder-(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt werden. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176358 und 1 064938 beschrieben werden, können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Alle diese Polyäther enthalten keine primären OH-Gruppen.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Konden-satiönsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Ami-nocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioäther-esteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cycli-scher Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen vor allem solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propan-diol-(l,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar.

Vertreter dieser, im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Pubiishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und

Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, mit eingesetzt werden.

Als im erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyäther, miteinzusetzende Augangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter gewöhnlich Hydroxylgruppen und/oder Amino-gruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-glykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxyäthyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanol-amin, 3-Aminorpropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diamino-propan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Hydrazin, N,N'-Dimenthylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphe-nylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Me-thylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine. Erfindungsgemäss können Hydroxylalkylamine mit endständigen sekundären und/oder primären Aminogruppen bevorzugt eingesetzt werden; insbesondere seien folgende Verbindungen beispielsweise genannt:

N-Methylamino-äthanol, N-Methylamino-propanol, Hydroxyalkylpiperazine wie z.B. Hydroxyäthylpiperazin, 2-(Methyl-(3-aminopropyl)-amino)-äthanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 4-Hydroxybutyl-3-aminopropyläther.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Erfindungsgemäss können in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyäther, auch Polyhydroxylverbindungen miteingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyad-dukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen können erhalten werden, wenn man Polyaddi-tionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocya-naten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykon-densationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen lässt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie

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den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134,2 423 984, 2512 385,2513 815,2550 796,2 550 797,2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäss US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschliessend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Erfindungsgemäss werden bevorzugt Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordi-fluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oderDiäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperaturen unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäu-renitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Viewegund Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäs können, ferner oft Katalysatoren mitverwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wieTriäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N', N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylen-triamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetra-methyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimenthyl-ß-phenyläthyl-amin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Me-thyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Bevorzugte gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldi-äthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-ätha-nolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylen-oxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlen-stoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphe-nolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-laurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in

Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthern von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäss können gegebenenfalls auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dedecyl-benzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäther-siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäthersiloxane zu arbeiten.

Erfindungsgemäss können ferner auch Reaktionsverzö-gerer, z.B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Di-methylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chlor-äthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fun-gistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls im erfindungsgemässen Verfahren mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten können erfindungsgemäss nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepo-lymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht werden, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch im erfindungsgemässen Verfahren in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird vorzugsweise erfin-

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dungsgemäss die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in der Regel in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kuststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäss kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter «overpacking» gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung können vielfach an sich bekannte «äussere Trennmittel», wie Siliconöle, mitverwendet werden. Man kann aber auch sogenannte «innere Trennmittel», gegebenenfalls im Gemisch mit äusseren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2121670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäss werden kalthärtende Schaumstoffe (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2153 086) erhalten.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte finden z.B. Anwendung als Polstermaterialien.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,2 Gewichtsteile Wasser,

0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,10 Gewichtsteile 2,2' -Dimenthylaminodiäthyläther

5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 54,8 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus

34 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylemethandiisocyanat 51 Gewichtsprozent 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylen-polyisocynaten wurden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 8 Minuten

Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 44

Zugversuch DIN 53571 (KPa) 130

Bruchdehnung DIN 53571 (%) 150

Druckversuch DIN 53577 (KPa) 5,4

Beispiel 2

A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyproylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 85% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

2,7 Gewichtsteile Wasser

0,33 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,1 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther

0,5 Gewichtsteile N-Methylmorpholin

0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

1,5 Gewichtsteile Glycerin

8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 54,0 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches bestehend aus

5 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 80 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 1 Minute

Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43

Zugversuch DIN 53571 (KPa) 105

Bruchdehnung DIN 53571 (%) 130

Druckversuch DIN 53577 (KPa) 5,8

Beispiel 3

A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 75% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren,

2,7 Gewichtsteile Wasser,

0,33 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,06 Gewichtsteile 2,2' -Dimethylaminodiäthyläther

0,5 Gewichtsteile N-Methylmorpholin

0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

1,5 Gewichtsteile Glycerin

8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 50,4 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus

10 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 7 5 Gewichtsprozent 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten, welches 20 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4-:2,6-Isomeres wie 80:20 Gewichtsprozent) enthält, werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 1 Minute 30 Sekunden

Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 42,5

Zugversuch DIN 53571 (KPa) 85

Bruchdehnung DIN 53571 (%) 145

Druckversuch DIN 53577 (KPa) 4,7

Beispiel 4

A) 100 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,0 Gewichtsteile Wasser,

0,55 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther

5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus

26 Gewichtsprozent 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat 64 Gewichtsprozent 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

636364

10 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten werden in geschlossener Form miteinander zur Reaktion gebracht.

ander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 2 Minuten 30 Sekunden

Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit fol-5 genden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte Zugversuch Bruchdehnung Druckversuch

DIN 53420 (kg/m3) DIN 53571 (KPa) DIN 53571 (%) DIN 53577 (KPa)

56 Rohdichte 200 Zugversuch 185 Bruchdehnung 6,8 io Druckversuch

DIN 53420 (kg/m3) DIN 53571 (KPa) DIN 53571 (%) DIN 53577 (KPa)

51 205 215 5,4

Entformungszeit: 2 Minuten 30 Sekunden

Man erhält mit gleicher Rezeptur einen Freischaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte Zugversuch Bruchdehnung Druckversuch

DIN 53420 (kg/m3) DIN 53571 (KPa) DIN 53571 (%) DIN 53577 (KPa)

44 110 180 3,2

Beispiel 7

Herstellung eines flexiblen Integralschaumstoffes 95 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig ca. 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

Beispiel 5

2,7 Gewichtsteile Wasser,

0,20 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther

5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 48,8 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches bestehend aus

10 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 30 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 2 Minuten

Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

5 Gew.-Teile

0,4 Gew.-Teile

0,35 Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

8 Gew.-Teile

20 Äthylenglykol Wasser

Diazabicyclo-2,2,2-octan Tetramethyläthylendiamin T richlorfluormethan

25

werden miteinander verrührt. Anschliessend erfolgt die Vermischung mit 28,0 Gew.-Teilen eines Polyisocyanat-Gemisches aus

30 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10 Gewichtsprozent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (75 Gewichtsprozent) oligomeren Polyphenylpolymethylen-Polyisocyanaten (15 Gewichtsprozent)

35 Entformungszeit: 2 Minuten

Das Reaktionsgemisch wird in eine geschlossene Form gegossen. Formschaumstoff mit integraler Haut (flexibler Integralschaumstoff) mit folgenden Eigenschaften:

40 Rohdichte Zugfestigkeit Bruchdehnung Stauchhärte

Rohdichte Zugversuch Bruchdehnung Druckversuch

DIN 53420 (kg/m3) DIN 53571 (KPa) DIN 53571 (%) DIN 53577 (KPa)

43 80 105 3,8

DIN 53420 (kg/m3) DIN 53571 (KPa) DIN 53571 (%) DIN 53577 (KPa)

105 135 115 13,5

Beispiel 6

A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modofi-ziert wurde, dass endständig 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,0 Gewichtsteile Wasser,

0,5 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther

5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und

B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus

26 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 69 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten wurden in einer geschlossenen Form mitein-

45 Durch Vergleich des Beispiels 1 mit den Beispielen 2-6 wird der Einfluss des 2,4'/4,4'-Isomerenverhältnisses und des Zweikern-/Mehrkernverhältnisses auf die Entformungszeit demonstriert.

Während sich ein Formschaum mit einem Zweikern anteil so von ca. 85 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, und einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatanteil von ca. 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, nach 8 Minuten entformen lässt (s. Beispiel 1), kann man einen Formschaum bei gleichem Zweikernanteil und mit einem 55 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Anteil von 75 Gew.-% nach 1 Minute entformen (s. Beispiel 2). Die unter Beispiel 2-6 beschriebenen Schäume härten so schnell aus, dass Formschäume auf dieser Basis bereits nach 1 Stunde stapelbar und damit versandbereit sind, während die Formteile auf Basis 60 der bisher bekannten Kaltschaumsysteme (s.z.B. Beispiel 1) vor dem Versand oder der Konfektionierung 24 Stunden gelagert oder bei 120-150°C 30-60 Minuten nachgeheizt werden müssen, um bei Druck auftretende irreversible Deformationen zu vermeiden.

B

Claims

636364 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 400-10000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen, und gegebenenfalls, in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyäther, von Polyestern, die 2-8 Hydroxylgruppen aufweisen, von primären, Hydroxylgruppen freien, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polythioäthern, Polyace-talen, Polycarbonaten und Polyesteramiden und deren Mischungen vom Molekulargewicht 400-10 000, mit einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, das zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Isocyanate, aliphatische, cycloaliphatische und von den genannten aromatischen Isocyanaten unterschiedliche aromatische Isocyanate und heterocyclische Polyisocyanate und deren Mischungen enthalten kann, wobei während der Umsetzung gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyäther, von 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32-400 vorhanden sind, in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten 60-90 Gew.-% 4,4'-Diphe-nylmethan-diisocyanat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Schaumhilfsmitteln vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Diphenylmgthan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten 10-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, 2,4'-Diphenyl-methandiisocyanat enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyätherpolysiloxane durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schaumstoff-Formteile mit integraler Haut hergestellt werden.

Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe finden bekanntlich weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterungszwecke.

Es ist auch bekannt, kalthärtende, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocya-naten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, herzustellen.

Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen mindestens ca. 10% der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z.B. ein Molekulargewicht 400-10 000 aufweisen, z.B. in Kombination mit den Polyisocyanaten, verwendet.

Als Polyisocyanat kommt z.B. ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-poly-methylen-polyisocyanaten in Betracht.

Die bisher bekannten kalthärtenden Schaumstoffe auf Basis von einem Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylenpolyisocya-

naten, wie sie z.B. in der DT-OS 2 425 657 (Beispiel 1 -5) beschrieben sind, zeigen folgenden gravierenden Nachteil (der sich besonders bei Formschäumen bemerkbar macht):

Auch nach Entformungszeiten von ca. 10 Minuten sind diese Schäume noch irreversibel deformierbar. Diese Deformationsanfälligkeit kann zwar durch ca. 24stündige Zwischenlagerung oder durch nachträgliches Ausheizen der entformten Schaumstoffe (ca. 30 Minuten/ 120°C) überwunden werden, bleibt aber in jedem Fall nachteilig. Ferner ist es nach DT-OS 2 425 657 nicht möglich, Formstandzeiten unter 5 Minuten zu erreichen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen enthaltenden, flexiblen Schaumstoffen gefunden, welches auf der Verwendung von einem bestimmten Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten beruht, wodurch die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.