CH636589A5 - Procedimento d'idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali.
Dall'esame della letteratura di questi ultimi anni risulta un notevole interesse nell'impiego di sistemi catalitici asimmetrici per la preparazione di composti otticamente attivi attraverso reazioni di idrogenazione, idrosililazione, idro-formilazione.
In reazioni di idrogenazione di acidi a-acilammidoacrilici, ad esempio, catalizzate da complessi chirali di rodio o-ani-silcicloesilmetilfosfina, vengono riportate rese ottiche del 95-96% praticamente vicine a quelle che si hanno in processi enzimatici.
L'impiego però di catalizzatori omogenei comporta un grande numero di problemi, non ultimi la difficoltà di separare il prodotto di reazione ed il recupero del catalizzatore; questo diventa particolarmente gravoso qualora tracce di catalizzatore sianono trattenute dal prodotto della reazione. Per superare queste difficoltà i catalizzatori omogenei sono stati insolubilizzati mediante legami covalenti con supporti di natura per lo più organica.
I polimeri più frequentemente impiegati sono polistirolo reticolato con divinilbenzene e funzionalizzato con leganti fosfinici ai quali si coordinano metalli di transizione; o ancora copolimeri dello stesso polistirolo funzionalizzato.
II procedimento per l'idrogenazione asimmetrica di ole-fine prochirali secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Le smectiti sono fillosilicati la cui unità strutturale è costituita da uno strato tetraedrico, uno strato ottaedrico e uno ancora tetraedrico con una carica di strato di 0,25 -s-0,60 per unità di formula dovuta a sostituzioni isomorfe distribuite nello strato tetraedrico ed ottaedrico; tale carica è compensata da cationi interstrato facilmente scambiabili. La capacità di scambio è relativamente elevata: varia tra 80 e 150 milliequivalenti per 100 g.
Particolarmente interessanti risultano inoltre alcuni minerali argillosi del gruppo del caolino serpentino come la halloysite che è la varietà più idratata ed ha una capacità di scambio di circa 40 milliequivalenti per 100 g.
I catalizzatori oggetto della presente invenzione si ottengono per semplice reazione di scambio tra il complesso ca-tionico del metallo di transizione ed i minerali argillosi.
Tali sistemi catalitici presentano il notevole vantaggio della semplicità della preparazione e della economicità soprattutto rispetto ai sistemi di eterogenizzazione noti che impiegano matrici polimeriche organiche modificate.
II complesso cationico cataliticamente attivo nella reazione di idrogenazione asimmetrica può essere scelto fra quell'i aventi la formula P R'x (NR2R3)S_X dettagliatamente descritto nel brevetto svizzero n. 629 166 depositato il 22 aprile 1977.
I catalizzatori in oggetto possono essere impiegati sotto forma di polvere fine, di granuli o possono avere qualsiasi forma appropriata alla tecnica di contatto utilizzata.
II processo di riduzione asimmetrica si effettua ad una temperatura compresa tra —70°C e 200°C, preferibilmente, tra 0°C e 50°C; ad una pressione di idrogeno fino a 200 atmosfere, preferibilmente comprese tra 1 e 50, e con rapporto molare substrato catalizzatore variabile tra 10 e 10 000.
Alcune caratteristiche operative vengono descritte negli esempi che seguono, peraltro non limitativi ma dati semplicemente per illustrare l'invenzione.
Esempio 1
Un grammo di Hectorite sospesa in metanolo anidro è stata scambiata con rodio mettendola ad equilibrare per una notte con 0,475 g di [RhCOD L]+C104~ in 50 cm3 di metanolo. (COD = cicloottadiene: L = N-N' bis [R(+)-a-me-til-benzyl]-N-N' bis (difenilfosfino)etilendiammina.
L'Hectorite assume una intensa colorazione gialla; viene lavata accuratamente con metanolo anidro, quindi essiccata.
Il contenuto in Rodio risulta pari al 1,6% in peso.
Tale composto è stato sospeso in etanolo anidro ed idrogenato in una autoclave a 20 bar di idrogeno: si ottiene un prodotto colorato in rosso scuro caratteristico della specie idrurica del complesso di Rodio, che è stato usato nella idrogenazione dell'acido a-acetamminocinnamico.
In un palloncino di vetro sono stati posti 0,942 g di substrato in 25 cm3 di etanolo anidro e 0,450 g di catalizzatore preidrogenato; il palloncino è stato collegato ad una apparecchiatura di idrogenazione operante a pressione atmosferica.
Il decorso della reazione è stato seguito attraverso le normali tecniche manometriche.
Dopo 8 ore la reazione è stata interrotta; mediante filtrazione è stato separato il catalizzatore e la soluzione portata a secchezza. Il prodotto, caratterizzato attraverso analisi NMR è risultato [R (+) N-acetilfenilalanina] con [a]D20 = 21,5 (c = 1, etanolo anidro).
La resa ottica è risultata pari al 46%.
Esempi 2-7
Con lo stesso catalizzatore dell'esempio precedente sono stati fatti dei cicli di idrogenazione dell'acido a-acetam-minocinnamico; i dati ottenuti sono raccolti nella tabella 1.
Il catalizzatore dopo ogni ciclo viene recuperato mediante filtrazione della miscela di reazione, lavato con etanolo anidro e riusato nelle stesse condizioni.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
TABELLA 1
Cicli
[c]
substrato
Tempo di reazione ore
[a]
Soluzione 1% etanolo anidro
% e.e.
1
4,4
2
+0,170
37
2
4,4
20
+0,218
47
3
4,3
20
+0,230
50
4
4,3
4
+0,144
31
5
4,5
20
+0,184
40
Catalizzatore : Hectorite (RhCODL) g = 0,510
Substrato : acido a-acetamminocinnamico
P =20 bar di H2
T = ambiente 23°C
Solvente : etanolo anidro
Esempi 8-13
L'Hectorite, prima della equilibrazione con il complesso cationico del Rodio, è stata trattata con acido acetico diluito onde eliminare i carbonati presenti, quindi accuratamente lavata fino a reazione neutra delle acque di lavaggio. Il catalizzatore è stato preparato con le stesse modalità descritte nell'esempio precedente.
Nella tabella 2 vengono riportati i dati ottenuti in successivi cicli di riduzione dell'acido a-acetamminoacrilico.
TABELLA 2
Cicli
[c]
Tempo di
[a]
%
substrato reazione c = 1, H20
e.e.
ore
1
1,9
-0,355
53
2
2,0
m
-0,425
64
3
2,0
i
-0,430
65
4
2,0
-0,440
66
5
2,1
m
-0,437
66
6
2,0
2H
-0,412
62
Idrogenazione dell'acido a-acetamminoacrilico Catalizzatore : Hectorite (RhCODL) g = 0,550 T = ambiente ~ 23CC
P = l'atmosfera di idrogeno in bar
Solvente : etanolo anidro
Esempio 14
Con il catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 8 sono stati ridotti 0,725 g di acido 3 acetossi, 4 metossi, a-acetamminocinnamico sciolti in 25 cm3 di etanolo anidro. La reazione è stata condotta in una autoclavina di vetro con una pressione di H2 di 2 bar a temperatura ambiente.
636589
Si è ottenuto 3 acetossi, 4 metossi, N-acetilfenilalanina con una resa ottica del 58%. [a]D22 = +12,8 (c = 1, acetone); 1'[«]d22 (c = 1, acetone) della 3 acetossi, 4 metossi N-acetil-fenilalanina enantiomericamente pura = —22.
Esempi 15-19 Negli esempi seguenti vengono riportati i dati ottenuti (tabella 3) in prove di idrogenazioni asimmetriche con un catalizzatore ottenuto immobilizzando il complesso cationico del Rodio su bentonite. La preparazione del catalizzatore è stata effettuata come descritto nell'esempio 1.1 cicli di riduzione sono stati realizzati come nell'esempio 2.
TABELLA 3
Cicli
[c]
substrato
Tempo di reazione ore
[a]
c = 1, H2O
% e.e.
1
1,95
3
-0,272
41
2
1,95
6
-0,348
52
3
1,95
8
-0,375
56
4
2,0
10
-0,352
53
5
2,0
24
-0,416
62
Idrogenazione dell'acido a-acetamminoacrilico Catalizzatore : Bentonite (RhCODL) g = 0,450 T = ambiente ~ 23°C
P =1 bar di idrogeno
Solvente : etanolo anidro
Esempi 20-23 Vengono riportati i dati ottenuti in prove di riduzione con un catalizzatore ottenuto immobilizzando il complesso cationico del rodio su Halloysite.
La preparazione del catalizzatore è stata effettuata come descritto nell'esempio 1.
I cicli di riduzione sono stati realizzati come descritto nell'esempio 2.
TABELLA 4
Cicli
[c]
substrato
Tempo di reazione ore
[a]
c = 1, H2O
% e.e.
1
1,8
3
-0,495
74
2
2,0
3
-0,515
77
3
2,0
24
-0,500
75
Idrogenazione dell'acido a-acetamminoacrilico Catalizzatore : Halloysite (RhCODL) g = 0,500 T = ambiente ~ 23°C
P =1 bar di idrogeno
Solvente : etanolo anidro
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
V
Claims (6)
1. Procedimento per l'idrogenazione asimmetrica di ole-fine prochirali consistente nel mettere in contatto l'olefina cui si è interessati con un catalizzatore costituito da un complesso di un metallo di transizione immobilizzato in minerali argillosi.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato in che il minerale argilloso è uno della classe delle smectiti o del caolino.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è scelto fra i complessi cationici del rodio con derivati amminici del fosforo immobilizzati su silicati.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene ad una temperatura compresa fra — 70°C e +200°C.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene ad una pressione di idrogeno fino a 200 bar.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene ad un rapporto molare substrato : catalizzatore variabile tra 10: 1 e 10 000: 1.
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