CS208483B2 - Method of asymetric hydrogenation - Google Patents
Method of asymetric hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- CS208483B2 CS208483B2 CS786724A CS672478A CS208483B2 CS 208483 B2 CS208483 B2 CS 208483B2 CS 786724 A CS786724 A CS 786724A CS 672478 A CS672478 A CS 672478A CS 208483 B2 CS208483 B2 CS 208483B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- acid
- reaction
- substrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 acetamino cinnamic acid Chemical compound 0.000 claims description 5
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 claims description 3
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 claims description 3
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 2-acetamidoprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)NC(=C)C(O)=O UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001154506 Vatica papuana Species 0.000 description 1
- MCRWZBYTLVCCJJ-DKALBXGISA-N [(1s,3r)-3-[[(3s,4s)-3-methoxyoxan-4-yl]amino]-1-propan-2-ylcyclopentyl]-[(1s,4s)-5-[6-(trifluoromethyl)pyrimidin-4-yl]-2,5-diazabicyclo[2.2.1]heptan-2-yl]methanone Chemical compound C([C@]1(N(C[C@]2([H])C1)C(=O)[C@@]1(C[C@@H](CC1)N[C@@H]1[C@@H](COCC1)OC)C(C)C)[H])N2C1=CC(C(F)(F)F)=NC=N1 MCRWZBYTLVCCJJ-DKALBXGISA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 201000004792 malaria Diseases 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- LJCXEFWMCQUXTD-UHFFFAOYSA-N rhodium dihydride Chemical compound [RhH2] LJCXEFWMCQUXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N squaric acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
- B01J31/1855—Triamide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
- B01J31/187—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob asymetrické hydrogenace
Vynález se týká způsobu asymeerické hydrogenace alfa-derivátů kyseliny acetaminoskooicové a acetaminoOk^ylové vodíkem účirkem komplexů přechodných kovů . vázaných v ' jíloviých minerálech.
Přehled technické literatury posledních let uvádí značný zájem .o použití asymetrického katalytického systému pro přípravu opticky aktivních, sloučenin hy<d?ogenací, hyldrsilylací a hydroformIecí.
P^i hydrogenaci clfa-acyCадidockrylcvé kyseliny, např. katalýzované o^rálními komplexy c-caiiylcy0lchtχylmetylfc8fiau rhodia, jsou uvedeny optické výtěžky až 95-96 %, které jsou skutečně blízké výtěžkíta ověřeným při enzymatických procesech.
frvěem pouuití homogeerních katalyzátorů je spojeno s velkým mn osivíte problémů, včetně ohbíinooti odddlení reakčního produktu a regenerace katalyzátoru. To je obzvláště obtížné, když zůstanou stopy katalyzátoru v reakčním produktu. K překonání těchto obbíií se homogenní katalyzátor přemění na nerozpustnou . f^c^imu kova^neními vazbami se substrátem, který je převážně organické povahy.
Polymerem, který se nejCaatěji používá, je polystyren, který je zesnovaný divinylbenzenem a fnacionalizovaný vazbami, ke kterým je koordinován přechodný kov.
Také se pouužjí kopolymery stejně fnacionalizovaného polystyrenu.
Způsob asymeerické hydrogenace alfa-derivátů kaliny acetaminoskořicové a acetcmlacakrylové vodíkem se vyznačuje tím, že se derivát . uvede při teplotě v rozmezí -70 ai +200 °C a tlaku vodíku až 19,613 MPa do styku s katalyzátorem tvořexým kationto^ým komplexem rhodia a aminovými deriváty - fosforu vázaným na křemičitcny a reakce se provádí při molárníta poměru substrátu ke katalyzátoru v rozmezí 10—10 000.
Ve způsobu podle vynálezu se použij jako substrát pro homogeemí katalyzátory asymetrických hydrogenačních reakcí jílovité minerály, zejména třídy smektitů a kaolinu.
S^eekt-ty jsou fil^okř^i^mičil^Eny, jejichž strukturální jednotka je tvořena vrstvou čtyřstěnu, vrstvou osmistěnu a dcCJí vrstvou čtyřstěnu s ' nábojem vrstvy 0,25 ai 0,60 na vzorec jednotky následkem izomorfní substituce, která je rozdělena do vrstev čtyřstěnu a osmistěnu; tento náboj se vyrovnává snadno vymmnitelnou meeivrstvou katiootů. Tato výměnná kapacita je poměrně vysoká a mění se v rozmmzí 80 ai 150 ρΙ^ι^^ι^ο^ na 100 g.
Kromě toho jsou předmětem zájmů zejména některé minerály jílovitého typu ve skupině serpentinového kaolinu, jako halloysit, který obsahuje různé miooisví vody a má výměnnou kapacitu 40 miliekvivllкotů oc 100 g.
Klalyzátory podle vynálezu se získají jednoduchou výměnnou reakcí mezi kctionooiým komplexem přechodného kovu a jíloví tým materiálem.
Tento katalytický systém má značnou přednost v jednoduchh^! přípravy a v malých nákladech, zejména ve srovnání s běžnými heterogenními systémy, při kterých se pouuivaj modifikované organické polymerní maarice.
Kaliootový komppex, který je katalyticky účinný při asymetrické . - hydrogenační reakci, se může zvooit z těch, které mmj ·vzorec PR^d^Ry^-x'.
Katalyzátory podle vynálezu se mohou pouužt ve f^ormě jemného prášku nebo grcnud nebo mohou mít jakýkodv tvar, který je vhodný při kontaktní proceduře.
Způsob asymeerické redukce se provádí při teplotě v rozmezí -70 ai +200 °C, s výhodou rozmezí 0 ai 50 °C při tlaku vodíku ai 19,613 MPt, s výhodou v rozmezí 0,098 ai 0,490 M?a, a při molárodm poměru substrátu ke katalyzátoru v rozmezí 10 ai 10 000.
Někdik operativních ^β?810ιι18ΗΟ je popsáno v následnících příkladech, které pouze bez omezení objasňuj vynález.
Pík la dl
V 1 g ho^oritu rozmělněného v · bezvodém рр^оЬ ос kaši se provede výměna rhodiem a přes ooc se ^sáhoe rovoováhy za pouHtí 0,475 g [Rh COD Ь]*с1°4 v 50 ml metanolu.
COD = cyklooktcdleo : L = N-N'bii(R(+)aCfa-mpkyllekzyl)-N-N'bis(difekolloofioo)krylkodiamin.
Hek0rrit má intenzívní žlutou barvu a pečlivě se pomyje bezvodým metanolem c potom se suší. Obsah rhodii je 1,6% hmmt.
Tato sloučenina se rozměrnní v bezvodém krlodlc oc kaši a hydrogenuje se v autoklávu při tlaku vodíku 1,961 MPc; získá se tmavě červený produkt, který má charak^eremu hydridu rhodiového kommlexu, který se používá při hydrogenaci clfa-acelmiodskdřicové kyseliny.
Skleněná láhev se ocplní 0,942 g substrátu ve 25 ml bezvodého ktcoolc c 0,450 g předběině hydrogenovcného katalyzátoru. Láhev se potem připojí oc hydrogenační přístroj, pracuje! pod atmosférickým tlakem.
Průběh reakce se kontroluje běžným způsobem zaznamenávající tlak. Po 8 hodinách se reakce zastaví, katalyzátor ae odfiltruje a roztok se odp^í do sucha. Produkt charakterizovaný meagetickou rezonanční spektroograií byl R^-^+J^-E^cct^j^l^lfen^^la^anin;
[a] p0 = 21,5 (c = 1 bezv. etano!).
Příklady 2-6
Hydrogenace alia-acetminoskořicové ky^^iny se provede se steniým katalyzátorem jako v předchozí příkladu; získané údaje jsou uvedeny v tabulce 1.
Kaaalyzátor se po každém cyklu regeneruje filtrací reakční směsi, promj se bezvodým etanolem a znovu se použije za stejných podmínek.
Tabulka 1
| Cykly | M s^t^ssrát % | Reakční doba h | M 1% rozOok bezv. etanolu | % e. Co |
| 1 | 4,4 | 2 | +0,170 | 37 |
| 2 | 4,4 | 20 | +0,218 | 47 |
| 3 | 4,3 | 20 | +0,230 | 50 |
| 4 | 4,3 | 4 | +0,144 | 31 |
| 5 | 4,5 | 20 | +0,184 | 40 |
Katalyzátor: Hectorit (Rh COD L) g = 0,510
Substrát: alfa-acetíminrtkrřicrvá kyselina
Tlak: 1,961 MPa Hg
Teplrtt: OcplrOa místnorti 23 °C
Ronporbtědlo: bezvodý cOanol
Příklady 7-12
HeCtorit se upraví přcl výmdnru ktOionroným komplexem ihrdit zřeldnru kyselinou octovou, aby se oditraily příoomné UhLičitany a potom se důkladně promyje vodou, dokud není promývací voda neubrá!!!!. Katalyzátor se připraví sOcjxýo způsobem, jak popsáno v předchozí příkladu.
Tabulka 2 uvádí údaje získané v následných tykleth redukce alfa-acctaoinrakryl.ové kyseliny.
Tabulka 2
| Cykly | H s^t^s^sráit % | Redakční doba h ‘ | W c = 1,HgO | % e« e. |
| 1 | 1.9 | 1,1/2 | -0,355 | 53 |
| 2 | 2,0 | 1 ,1/4 | -0,425 | 64 |
| 3 | 2,0 | 1,0 | -0430 | 65 |
| 4 | 2,0 | 1,3/4 | -0,440 | 66 |
| 5 | 2,1 | 1 ,1/4 | -0,437 | 66 |
| 6 | 2,0 | 2,1/2 ..... | -0,41 2 | 62 |
208483 4
I^dx*ogenace alfa-acetminoakrylové kyseliny
Ktalyzátor: Hektooit (Rh COD . L) g 0,550
Teplota místnosti: 23 °C
Tlak: 0,098 MPa H2
Rozpouštědlo: bezvodý etanol
Příklad- 13
Za použití katalyzátoru připraveného jato v příkladu 7 se redukuje 0,725 g 3-acetoxy, 4-metoxy, alfa-acθtminostořicové kyseliny, rozpuštěné ve 25 ml bezvodého metroolu. Reakce se provádí ve skleněném autoklávu při teplotě místnoati a tisku vodíku 1,961 MPa. Získá se 3-acetoxy, 4-met05Qr, N-aaetylfenylalanin v optickém výtěžku 58 %.
Mp2 = +12,8 (c = 1, aceton);
[“]p2 (c = 1> aceten) enanttemei^ čistého 3-tcetaxy, 4-metoxy N-acetylfenyltlaninu je 22.
H^íkl^i^dy 14-18
V následuj lících příkladech jsou uvedeny údaje získané . (tabulka 3) při zkouškách asymetrické hydrogenace za pouuití katalyzátoru získaného vázáním kationtového komppexu rhodia na bentonitu. Krtalyzátor se připravil stejně, jak popsáno v příkladu 1. Redukční cykly se prováděly jako v příkladu 2.
Tabulka 3
| Cykly | Ы „ substrát % | Reakční doba h | [«] c = 1,H20 | % e. e. |
| 1 | 1.95 | 3 | -0,272 | 41 |
| 2 | 1,95 | 6 | -0,348 | 52 |
| 3 | 1,95 | 8 | -0,375 | 56 |
| 4 | 2,0 | 10 | -0,352 | 53 |
| 5 | 2,0 | 24 | -0,416 | 62 |
Hrdrogenace alfa-acetminaakryloié lqseliny
Kaaayzátor: Bmtonit (Rh COD L) g 0,450
Teplota místnooti: 23 °C
Tlak: 0,1 MPa
Rozppujtědlo: bezvodý etanol
Příklady 19-21
Zde jsou uvedeny údaje zíšírané při redukčních reakcích za pouští katalyzátoru získaného vázáním kationtového komppexu rhodia na ha^ysite. Katalyzátor byl připraven, jak popsáno v příkladu 1. Redukční cykly se prováděěy, jak popsáno v příkladu 2.
Tabulka 4
| CyikLy | [c] , substrát % | Resak&iní doba h | [«] c = 1,H2O | % e. e. |
| 1 | 1,8 | 3 | -0,495 | 74 |
| 2 | 2,0 | 3 | -0,515 | 77 |
| 3 | 2,0 | 24 | -0,500 | 75 |
Hydogenace alfa-acetminoakrylové ^seliny
Katalyzátor: Haioyelt ' (Rh COD L) g 0,500
Teplota místnooti: 23
Tlak vodíku: 0,098 MPa
Roopouátědlo: bezvodý etanol
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob asymetrické hydrogenace aLfa-derivátů kyseliny acetaminoskořicové a acetaminoakrylové vodíkem, vyznačený tfr, že se derivát uvede při teplotě v rozmezí -70 až +200 °C a tlaku vodíku až 19,613 MPa do styku s katalyzátorem tvořeným kationtoiým komplexem rhodia s aminovými deriváty fosforu vázaným na křerničitany a reakce se provádí při molárním poměru substrátu ke katalyzátoru v rozmezí 10 až 10 000.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT28666/77A IT1087963B (it) | 1977-10-17 | 1977-10-17 | Idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali mediante complessi di metalli di transazione immobilizzati in minerali argillosi. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS208483B2 true CS208483B2 (en) | 1981-09-15 |
Family
ID=11223981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS786724A CS208483B2 (en) | 1977-10-17 | 1978-10-16 | Method of asymetric hydrogenation |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5466615A (cs) |
| AU (1) | AU520574B2 (cs) |
| BE (1) | BE871320A (cs) |
| CA (1) | CA1148564A (cs) |
| CH (1) | CH636589A5 (cs) |
| CS (1) | CS208483B2 (cs) |
| DD (1) | DD139251A5 (cs) |
| DE (1) | DE2845216C2 (cs) |
| DK (1) | DK461478A (cs) |
| FR (1) | FR2405911A1 (cs) |
| GB (1) | GB2006770B (cs) |
| HU (1) | HU181953B (cs) |
| IL (1) | IL55733A (cs) |
| IT (1) | IT1087963B (cs) |
| LU (1) | LU80370A1 (cs) |
| NL (1) | NL7810236A (cs) |
| NO (1) | NO148778C (cs) |
| SE (1) | SE435923B (cs) |
| YU (1) | YU237578A (cs) |
| ZA (1) | ZA785486B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU190864B (en) * | 1983-12-08 | 1986-11-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for production of phenil-alanin derivatives |
| GB8519008D0 (en) * | 1985-07-27 | 1985-09-04 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008281A (en) * | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
| CA1109074A (en) * | 1976-04-26 | 1981-09-15 | Mario Fiorini | Asymmetrical hydrogenation and related means for this purpose |
-
1977
- 1977-10-17 IT IT28666/77A patent/IT1087963B/it active
-
1978
- 1978-09-25 CA CA000311978A patent/CA1148564A/en not_active Expired
- 1978-09-27 ZA ZA00785486A patent/ZA785486B/xx unknown
- 1978-09-27 AU AU40251/78A patent/AU520574B2/en not_active Expired
- 1978-10-09 JP JP12370578A patent/JPS5466615A/ja active Pending
- 1978-10-10 YU YU02375/78A patent/YU237578A/xx unknown
- 1978-10-11 GB GB7840114A patent/GB2006770B/en not_active Expired
- 1978-10-11 NL NL7810236A patent/NL7810236A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-10-13 IL IL55733A patent/IL55733A/xx unknown
- 1978-10-16 DD DD78208480A patent/DD139251A5/xx unknown
- 1978-10-16 CS CS786724A patent/CS208483B2/cs unknown
- 1978-10-16 SE SE7810776A patent/SE435923B/sv unknown
- 1978-10-16 CH CH1070078A patent/CH636589A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-10-16 DK DK461478A patent/DK461478A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-10-16 HU HU78SA3141A patent/HU181953B/hu unknown
- 1978-10-16 NO NO783492A patent/NO148778C/no unknown
- 1978-10-16 LU LU80370A patent/LU80370A1/xx unknown
- 1978-10-16 FR FR7829446A patent/FR2405911A1/fr active Granted
- 1978-10-17 DE DE2845216A patent/DE2845216C2/de not_active Expired
- 1978-10-17 BE BE191166A patent/BE871320A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4025178A (en) | 1980-04-03 |
| DE2845216A1 (de) | 1979-04-19 |
| DK461478A (da) | 1979-04-18 |
| IL55733A (en) | 1981-11-30 |
| NO148778C (no) | 1983-12-14 |
| JPS5466615A (en) | 1979-05-29 |
| DE2845216C2 (de) | 1984-05-10 |
| BE871320A (fr) | 1979-04-17 |
| IT1087963B (it) | 1985-06-04 |
| GB2006770A (en) | 1979-05-10 |
| NL7810236A (nl) | 1979-04-19 |
| FR2405911A1 (fr) | 1979-05-11 |
| GB2006770B (en) | 1982-03-17 |
| CH636589A5 (it) | 1983-06-15 |
| CA1148564A (en) | 1983-06-21 |
| YU237578A (en) | 1983-01-21 |
| IL55733A0 (en) | 1978-12-17 |
| SE435923B (sv) | 1984-10-29 |
| AU520574B2 (en) | 1982-02-11 |
| LU80370A1 (fr) | 1979-03-19 |
| ZA785486B (en) | 1979-09-26 |
| SE7810776L (sv) | 1979-04-18 |
| NO783492L (no) | 1979-04-18 |
| NO148778B (no) | 1983-09-05 |
| HU181953B (en) | 1983-11-28 |
| DD139251A5 (de) | 1979-12-19 |
| FR2405911B1 (cs) | 1981-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1051912A (en) | Asymmetric catalysis | |
| US5736480A (en) | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation | |
| CN104030950B (zh) | 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法 | |
| Bennett et al. | Copper-catalysed asymmetric conjugate addition of organometallic reagents to linear enones using thiourethane ligands | |
| JP4159630B2 (ja) | Ｎ−置換された環式アミンの製法 | |
| Hems et al. | Asymmetric hydrogenation using chiral Rh complexes immobilised with a new ion-exchange strategy | |
| CN104610256B (zh) | 一种四氢化1,5‑萘啶类化合物的制备方法及其制得的手性产品 | |
| EP0408321A1 (en) | Transition metal tris-dithiolene and related complexes as precursors to active catalysts | |
| CS208483B2 (en) | Method of asymetric hydrogenation | |
| US5935892A (en) | Supported phase catalyst | |
| Zsigmond et al. | Selective hydrogenations on heterogenized ruthenium complexes | |
| JP2912572B2 (ja) | 光学活性アミン類の製造方法 | |
| CN114507165A (zh) | 固体酸催化合成4,4′-二氯二苯砜的方法 | |
| CN102010364B (zh) | 萜马酰亚胺的制备方法 | |
| US4328364A (en) | Asymmetric hydrogenation of prochiral olefins by complexes of transition metals immobilized in clay-like minerals | |
| CN100369872C (zh) | 碳－碳双键的氢化方法 | |
| Crosman et al. | Heterogeneously catalyzed asymmetric hydrogenation of α-arylenamides over immobilized RhBPE and RhDUPHOS complexes | |
| WO2009113891A1 (en) | Catalytic process for asymmetric hydrogenation | |
| EP1731501A1 (en) | Method of amidocarbonylation reaction | |
| Borriello et al. | A hydrophilic chiral diamine from d-glucose in the Rh (I) catalysed asymmetric hydrogenation of acetophenone | |
| JP2001002610A (ja) | 光学活性アルコールの製造方法及び遷移金属錯体 | |
| DE69702276T2 (de) | Optisch aktive 1,1'-Biphenanthryl-2,2'-diol, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltendes Mittel zur optischen Spaltung | |
| EP1965915B1 (de) | Geträgerter übergangsmetallkomplex und dessen verwendung in der katalyse | |
| KR960011374B1 (ko) | 옥타하이드로이소퀴놀린계 광학활성 화합물의 라세미화(racemization) 방법 | |
| JP4011022B2 (ja) | 高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒並びにこれを用いた有機合成反応方法 |