CH636896A5

CH636896A5 - Verfahren zur herstellung von praktisch staubfreien, dosierbaren und leicht dispergierbaren perlen einer pigmentzusammensetzung und verwendung der so hergestellten perlen.

Info

Publication number: CH636896A5
Application number: CH675178A
Authority: CH
Inventors: Ian Robert Wheeler; George Heddle Dr Robertson
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS5411134A; FR2395295B1; CA1098256A; DE2827264A1; JPS6143390B2; IT1113084B; IT7824922A0; US4194921A; GB1589091A; FR2395295A1

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von praktisch staubfreien, dosierbaren und leicht dispergierbaren Perlen einer Pigmentzusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 50 Suspension eines feinverteilten Pigments bzw. einer feinverteilten Pigmentzusammensetzung in wässrigem Medium, das ein sauerstoffhaltiges aliphatisches, in Wasser gut lösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, unter Rühren mit der Lösung eines in Wasser praktisch unlösli-55 chen und bei Rückflusstemperatur in dem jeweiligen Lösungsmittel löslichen Trägers in Berührung bringt, anschliessend das Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasserazeotrop abdestilliert und die so erhaltenen Perlen durch Abfiltrieren aus der wässrigen Phase gewinnt.

60 Danach können anorganische Salze ausgewaschen und die Perlen anschliessend getrocknet werden. Die Perlen sind leicht zu isolieren und können einen Durchmesser von 0,2 bis 10 Millimeter, vorzugsweise 1 bis 3 Millimeter, besitzen.

Als Pigmente eignen sich zur Azo-, Azomethin-, Anthrachi-65 non-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Chinacridon- und Phthalocyaninreihe oder zum Typus der Metallsalze gehörende organische Pigmente.

Als sauerstoffhaltige aliphatische Kohlenwasserstofflö

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sungsmittel können Ketone, Alkohole oder Ester eingesetzt werden, welche unter 100 °C sieden oder bei Temperaturen unter 100 °C ein lösungsmittelreiches Lösungsmittel/Wasserazeotrop bilden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Me-thyläthylketon, Aceton, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, sekundäres Butanol, tertiäres Butanol, n-Pen-tanol, Methanol, Äthanol und Methylacetat; bevorzugt wird Isopropanol.

Vor der Destillation wird zweckmässig genügend Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wassergemisch verwendet, um den Träger aufzulösen und sicherzustellen, dass die Masse in Gegenwart des Pigments rührbar bleibt. Die Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Wassergemischmenge beträgt zweckmässig das 3-bis 15-fache des Pigmentgewichts und vorzugsweise das 4,5- bis 8-fache des Pigmentgewichts.

Während der Entfernung des Lösungsmittels oder Lösungs-mittel/Wasserazeotrops durch Destillation sollte mit Vorteil genügend Wasser vorhanden sein oder zugegeben werden, um sicherzustellen, dass das Perlenprodukt am Ende in Wasser allein suspendiert ist. Unter den azeötropbildenden Lösungsmitteln werden solche mit einem hohen Lösungsmittel/Wasserverhält-nis im Azeotrop bevorzugt. Zweckmässige Gewichtsverhältnisse Lösungsmittel/Wasser (vor der Destillation) liegen bei 1:0,05 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,8.

Gewünschtenfalls kann man im Wasser anorganische Salze auflösen, um den Vorgang der Perlenbildung zu unterstützen. Zweckmässig verwendbare anorganische Salze sind leichtlösliche Chloride, Acetate oder Sulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Barium. Natriumchlorid wird bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man die Menge an anorganischem Salz bis zu einer bei der Reaktionstemperatur gesättigten wässrigen Lösung des jeweiligen Salzes steigern. Zweckmässig liegt die Menge an anorganischem Salz jedoch bei 80 bis 175 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht.

Der Träger ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Als Träger verwendet man vorzugsweise: Fettalkohole, wie Cetylal-kohol, Stearylalkohol und Cholesterin; Aryl- und Alkylcarbon-säureester, wie Glyceryltripalmitat, Glyceryltristearat, Cetylpal-mitat, Diäthylenglykoldilaurat, Glycerylmonostearat, Dicyclo-hexylphthalat, Neopentylglykoldibenzoat, Trimethylolpropan-tribenzoat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sor-bitantristearat; Fettamide, wie Stearamid, Oleamid und Pal-mitamid; primäre, sekundäre und tertiäre Amine von C12- und grösserer Kettenlänge, die z.B. als Gemische verschiedener Kettenlängen im Handel erhältlich sind und als typische Bestandteile Laurylamin, Oleylamin, Stearylamin, Docosanylamin, Dilau-rylamin, Distearylamin, Didocosanylamin, Dimethylmonostea-rylamin, Dimethylmonooleylamin, Monomethyldilaurylamin, Monomethyldistearylamin, Monomethyldidocosanylamin, Tri-laurylamin und Tristearylamin aufweisen; Harzsäuren, wie WW Rosin oder dessen hydrierte oder disproportionierte Derivate (WW Rosin ist raffiniertes Holzharz); natürliche oder synthetische Harze, wie in Flexodruckfarben verwendete Polyamidharze, Celluloseacetat/propionat und Celluloseacetat, oder Gemische davon.

Besonders bevorzugte Träger sind Verbindungen der Formeln I oder II

O

oder

Rj-O-C -NH-R2-NH-C -OR3 (I)

O O

I! II

R4NHC-OR2-OC-NHR5 (II),

worin sich Rj und R3 von Monohydroxylverbindungen und R4 und R5 von Monoisocyanaten ableiten und R2 einen organischen Brückenrest darstellt, besonders solche, worin Rl5 R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 4-22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7—40 s Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen stehen und R2 einen Al-kylenrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6-40 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylenrest mit 7—40 Kohlenstoffatomen darstellt. Harze dieser Art sind im briti-io sehen Patent 1 445 104 beschrieben und sind auch wegen ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften besonders wünschenswert. Das Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger liegt bevorzugt zwischen 90:10 und 50:50. Höhere Trägeranteile sind möglich, jedoch im allgemeinen aus 15 wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmässig. Das bevorzugte Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger liegt bei 88:15 bis 60:40.

Besonders wertvoll sind Kombinationen der obigen Ester oder Amide mit Harzderivaten oder Fettaminen. 2o Derartige Kombinationen ergeben gute Dispergierbarkeit in Druckfarben- und Anstrichmittelsystemen. In diesen Fällen erzielt man eine optimale Perlenbildung durch pH-Kontrolle, unter 7 für Harzsäuretypen und über 7 für Fettamintypen. In Kombination mit anderen Trägern lassen sich mit Fettaminen 25 hohe Ausbeuten an gleich grossen Perlen erzielen. Dabei verwendet man das Amin zweckmässig in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, zusammen mit einem anderen Träger in einer Menge von 10-15 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht.

30 Bei Pigmenten, die in Gegenwart oder Abwesenheit anorganischer Salze nach einem energiereichen Trockenmahlungsver-fahren vermählen wurden, ist das Verfahren besonders vorteilhaft. Derartige Produkte lassen sich dann durch die im britischen Patent 1 140 836 beschriebene Lösungsmittelbehandlung 35 erheblich verbessern. So erhaltene Pigmentdispersionen in Lösungsmittel können dann in dem nachfolgenden Perlenverfahren eingesetzt werden. Das Pigment kann ebenfalls in dem gewählten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel oder Lösungsmittel/ Wassergemisch gemahlen werden; eine derartige Mahlung in 40 einer Sand-, Kies-, Perl- oder Kugelmühle kann zur Desaggre-gation, Desagglomeration oder Verringerung der Pigmentteil-chengrösse oder zur Verbesserung anderer anwendungstechnischer Eigenschaften wie des Glanzes erforderlich sein. Diese Pigmentdispersionen sind dann bei der Perlenbildungsstufe ver-45 wendbar. Anstelle des reinen Pigments kann man Pigmente verwenden, die ausgewählte Zusatzstoffe enthalten. Der Zusatzstoff kann irgendeine während der Verarbeitung zugesetzte Verbindung sein, die dem Pigment verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften verleiht. Unter Umständen kann diese so mit den oben beschriebenen Trägern identisch sein. Bei Phtha-locyaninpigmenten sind Phthalocyaninpigmentderivate, wie die in der britischen Patentschrift 1 501 184 beispielshaft beschriebenen, besonders wertvolle Zusatzstoffe. Wie dort angegeben, kann die Herstellung der Pigmentzusammensetzungen auch 55 durch die Einarbeitung bzw. Bildung solcher Zusatzstoffe im Verlauf des Lösungsmittelbehandlungsverfahrens verbessert werden; das Perlungsverfahren kann daher wiederum unmittelbar auf diese Behandlung folgen. Die Zusatzstoffe können auch während der Konditionierung des Pigments mittels der oben 60 erwähnten Trocken- oder Nassmahlung vorliegen.

Handelt es sich um ein Phthalocyaninpigment, so kann dieses metallfrei oder ein Zink-, Kupfer-, Nickel- oder sonstiges Übergangsmetallphthalocyanin sein und bis 50 Gew.-% Chlor enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Kupferphthalocy-65 anine, welche entweder in der a- oder in der ß-Kristallform oder als Gemische der beiden vorliegen.

Der genaue Mechanismus der Perlenbildung ist zwar nicht völlig geklärt, doch wurde gefunden, dass jene Komponenten-

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mengen in einem gegebenen Reaktionsgemisch die Perlen erge- wodurch der Verbraucher die Arbeit und die Kosten für den ben, im allgemeinen zu einer Scheidung der flüssigen Phase in Zusatz des Bindemittels zur Formulierung einspart.

eine lösungsmittelreiche diskontinuierliche Phase, die als den In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentsät-

gelösten Träger enthaltende Tröpfchen vorliegt, und eine konti- ze als Gewichtsteile und Gewichtsprozente ausgedrückt, und nuierliche wasserreiche Phase führen. 5 der Träger wird als Bindemittel bezeichnet, sofern nicht anders

Die Behandlung der Pigmentsuspension mit dem Träger er- angegeben.

folgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von

50 °C bis 100 °C und vorzugsweise von 75 °C bis 85 °C. Die Beispiel 1

Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien ist nicht kritisch, je- Man vermahlt 64 Teile rohes Phthalocyanin, 124 Teile was-doch soll der Träger vorzugsweise schon vor der Trennung in i0 serfreies Calciumchlorid, 11 Teile wasserfreies Natriumacetat zwei Schichten vorhanden sein. Vorzugsweise liegt das Pigment und 1 Teil Diäthylanilin miteinander ungefähr 6 Stunden lang in als Dispersion im Lösungsmittel vor, wie sie nach der Behand- einer Kugelmühle, bis das Gemisch 60-70% Kupferphthalocy-lung zur Desaggreation erhalten wird. Danach kann man das anin der a-Form enthält (wobei der Rest in der ß-Form vorWasser, den Träger und das Salz dazugeben; Wasser mit oder liegt).

ohne zusätzliches Salz kann gleichzeitig während der Destilla- 15 Man gibt das Gemisch zu 600 Teilen Isopropanol/Wasser-tion zugesetzt werden. Bei Pigmenten, die in Gegenwart wasser- azeotrop und rührt 4 Stunden bei 80 °C. Unter mässigem Rüh-löslicher anorganischer Salze trocken vermählen wurden, kön- ren versetzt man im Verlauf von 5 Minuten gleichmässig mit 32 nen diese Salze die Trennung in zwei Schichten fördern, so dass Teilen eines Urethanträgers (erhalten durch Erhitzen eines zur Förderung einer guten Perlenbildung gegebenenfalls kein 3:2:2-molaren Gemisches aus Toluylendüsocyanat, Äthylengly-weiteres Salz zugegeben werden muss. Die Rührgeschwindig- 20 kol und Oleylalkohol in Aceton am Rückfluss und Entfernen keit kann zum Regulieren der Perlengrösse eingesetzt werden; des Lösungsmittels durch Destillation [vgl. britisches Patent schnelleres Rühren ergibt kleinere Perlen. Die kritischen Fakto- 1 445 104] und nachfolgendes Auflösen in 32 Teilen Isoproparen sind dabei die Rührgeschwindigkeit, das Grössenverhältnis noi). Man rührt noch 30 Minuten und ebenfalls danach während des Behälters zum Rührer und die Form des Behälters. Eine des Zusatzes von Wasser und der gleichzeitigen Entfernung des Variation des Pigments, des Trägers und des Lösungsmittels und 25 Isopropanol/Wasserazeotrops durch Destillation im Verlauf ihrer Verhältnisse kann ebenfalls die Grösse beeinflussen. Die von ungefähr 2 Stunden, derart dass das Volumen des Reak-Perlengrösse lässt sich auch durch selektives Sieben und Rück- tionsgemisches während des ganzen Vorgangs im wesentlichen führung in das Verfahren regeln, das heisst, die Perlen können konstant bleibt. Die Entfernung des Azeotrops wird als voll-beim Filtrieren durch ein Sieb oder einen Siebsatz geführt und ständig angesehen, wenn die Destillationstemperatur 86 °C erausgewählte Fraktionen zum Reaktionsgefäss zuzurückgeführt 30 reicht. Die so erzeugte Pigmentzusammensetzung wird aus kla-werden. Andererseits kann man das getrocknete Material der ren Flotten durch ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite isoliert, Grösse nach klassieren und Teilchen unerwünschter Grösse in mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 55-60 °C getrocknet, das Reaktionsgefäss zurückführen. Dieses Material uner- wobei man 94,7 Teile im wesentlichen kugelige Perlen von wünschter Grösse wird vorzugsweise vor dem Wasserzusatz zum durchschnittlich 1 mm Durchmesser erhält. Das Produkt aus Lösungsmittel gegeben, insbesondere wenn grosse Material- 35 diesem Beispiel wird nach folgender Arbeitsweise in ein Phenol/ mengen zurückgeführt werden. Wird dieses Material dem Pig- Toluol-Druckfarbenmedium für den Zeitschriftentiefdruck ein-ment plus Lösungsmittel zugesetzt, so kann der Träger in diesen gearbeitet:

rückgeführten Perlen wieder aufgelöst und ein homogenes Ge- Man beschickt eine Kugemühle mit 96 Teilen Phenollack misch erzielt werden. Ein kontinuierliches Siebungs/Kreislauf- (bestehend aus gleichen Teilen Toluol und Alsynol RL 30, ei-

verfahren ist daher zur Fraktionierung der Perlengrössen und 40 nem modifizierten, mit Pentaerythrit veresterten Phenolharz),

zur Entfernung sehr kleinen Materials, welches eine gewisse 40 Teilen Toluol, 24 Teilen Produkt aus diesem Beispiel und

Staubigkeit und schlechte Dosierbarkeit verursachen kann, vor- 400 Teilen 10 mm-Steatitkugeln. Man mahlt 16 Stunden lang teilhaft. und versetzt 100 Teile des Mahlgrundstocks dann unter Rühren

Die Perlen sind nicht-stäubend und je nach der Auswahl des mit 90 Teilen Phenollack und 60 Teilen Toluol. So erhält man

Trägers in den Auftragsmedien leicht dispergierbar. Gegen- 45 eine Druckfarbe mit 6 % Pigmentierungsgrad und einem Pig-

stand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem ment/Bindemittelverhältnis von 1:5. Gegenüber einer ähnli-

erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Perlen in Anstrich- chen Druckfarbe, die sich von dem ohne zugesetzten Urethan-

mitteln, Lacken und Druckfarben, insbesondere Druckfarben träger hergestellten Pigmentpulver ableitet, ist die Druckfarbe für den Zeitschriftentiefdruck. mit dem eingearbeiteten erfindungsgemässen Produkt 10 %

Da beim erfindungsgemässen Verfahren als Träger für die 50 farbstärker und leitet sich von einem sehr viel fliessfähigeren

Perlenbildung Produkte verwendet werden können, welche die Mahlgrundstock ab (Tabelle I).

anwendungstechnischen Eigenschaften weiter verbessern können, lässt sich das Nicht-Stäuben mit einer Verbesserung der Beispiel 2 anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente, wie des A. Man vermahlt 85 Teile rohes Kupferphthalocyanin, Fliessverhaltens in Lösungsmittelsystemen, der entwickelten 55165 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 12 Teile wasserfreies Farbstärke und des Auflockerungswiderstands, kombinieren. Natriumacetat und 2 Teile Diäthylanilin miteinander in einer Mit den im britischen Patent Nr. 1 445 104 beschriebenen Ure- Kugelmühle, bis das Gemisch ungefähr 60% des Kupfer-thanen können die folgenden Vorteile erzielt werden: phthalocyanins in der a-Form enthält. Man gibt 187,3 Teile

(i) Gegenüber dem entsprechenden Basis-Pigment verbes- des Gemisches zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und sertes Fliessen des Mahlgrundstocks. 60 rührt 4 Stunden unter Rückfluss. Man versetzt mit 6,7 Teilen

(ii) Gegenüber dem entsprechenden Basis-Pigment verbes- des Phthalocyaninderivats der Durchschnittsformel serte Farbstärke der fertigen Druckfarbe bei gleichem Pigment- CuPc(S02NHR)2 (S03~ H3+NR)0.5, worin CuPc für Kupfergewicht. phthalocyanin und R für einen Dehydroabietylrest steht, und rührt

(iii) Die Möglichkeit, Zusammensetzungen unmittelbar im noch 30 Minuten unter Rückfluss. Im Verlauf von 1 Minute gibt Lösungsmittel zu dispergieren, um hochpigmentierte (30% bis 65 man 66 Teile der 50% Feststoffe enthaltenden Urethanträger/ 35 %) Farbzusätze für Tiefdruckfarben und Anstrichmittel zu Isopropanollösung aus Beispiel 1 dazu und rührt noch weitere erzeugen. 30 Minuten unter Rückfluss. Dann werden 600 Teile Wasser

(iv) Man kann den Träger als Teil des Bindemittels ansehen, zugesetzt. Das Isopropanol/Wasserazeotrop wird im Verlauf

5

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von ungefähr 2 Stunden abdestilliert und die so gebildeten Per- CuPc (S03~ HN+CH3R2)n wird wie folgt hergestellt: Man rührt len durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit 20 Teile Verbindung der Formel CuPc(S03H)2, in der CuPc für warmem Wasser salzfrei gewaschen und bei 50-60 °C getrock- Kupferphthalocyanin steht, in Presskuchenform in 200 Teile net. So erhält man 98,6 Teile im wesentlichen kugelige Perlen Isopropanol und steigert die Temperatur zum Rückfluss. Man von durchschnittlich 0,9 mm Durchmesser, die bei Einarbeitung 5 löst 21,2 Teile Amin der Formel CH3N(R)(R), worin R für in ein Phenol/Toluoltiefdruckfarbensystem nach der Methode einen Kokosfettrest steht, in 200 Teilen heissem Isopropanol von Beispiel 1 die in Tabelle I angeführten ausgezeichneten und gibt diese im Verlauf von 5 Minuten dazu. Nach weiteren Farbstärke- und Fliesseigenschaften liefern. 30 Minuten unter Rückfluss werden 400 Teile Wasser im Ver-

Die Verbindung der Formel CuPc(S02NHR)2 lauf von 60 Minuten zugesetzt und das Isopropanol gleichzeitig

(S03- H3+NR)o 5 kann nach dem in der britischen Patentschrift 10 mit derselben Geschwindigkeit abdestilliert. Man unterbricht 1 501 184 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. das Rühren, isoliert das blaugrüne Reaktionsprodukt durch Fil-

B. In einer Kugelmühle gibt man 45 Teile Perlen aus A. zu trieren aus klaren Flotten, wäscht mit warmem Wasser und 55 Teilen SBP3 (einem Kohlenwasserstofflösungsmittelgemisch trocknet bei 60 °C, was eine Ausbeute von 40,3 Teilen ergibt, vom Siedepunkt 102—122 °C; Shell-Mex) und mahlt 16 Stunden. Die so erhaltene, sehr leichtflüssige, stabile Dispersion gibt 15 Beispiel 5

im Becher Nr. 3 nach Zahn eine Ablesung von 8 Sekunden. Man vermahlt 92 Teile rohes Kupferphthalocyanin in einer

Eine Tiefdruckfarbe mit 6% Pigmentierung und einem Pig- Kugelmühle mit 8 Teilen Phthalimid, bis 55 % des Kupferphtha-

ment/Bindemittelverhältnis von 1:5, die durch Einrühren dieser locyanins in der a-Form vorliegen. Man gibt 97,8 Teile dieses Dispersion in ein Phenol/Toluolmedium bereitet wird, besitzt Gemisches zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und er-die in Tabelle I angeführten ausgezeichneten Fliess- und Färb- 20 hitzt 572 Stunden unter Rühren zum Rückfluss. Unter fortlau-stärkeeigenschaften. fendem Rühren werden 10 Teile sulfoniertes Phthalocyaninde-

rivat aus Beispiel 4 als Aufschlämmung in 80 Teilen heissem Beispiel 3 Isopropanol/Wasserazeotrop dazugegeben, weitere 15 Minuten

Man beschickt eine Stahlmühle von 1 Liter Inhalt, die 2600 unter Rückfluss erhitzt und eine Lösung von 5 Teilen Staybeli-Teile Stahlmahlkörper enthält, mit 91 Teilen rohem Kupfer- 25 te-Harz und 20 Teilen Howflex in 100 Teilen heissem Isopropa-phthalocyanin, 2 Teilen Diäthylanilin und 9 Teilen sulfoniertem nol/Wasserazeotrop mit weiteren 15 Minuten Rückfluss Kupferphthalocyaninderivat aus Beispiel 2. Die Mühle wird dazugegeben. Schliesslich versetzt man mit einer Lösung von verschlossen und 6 Stunden auf einer Laboratoriumsschwing- 135 Teilen Kochsalz und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in mühle Tema in Bewegung versetzt. Der Mühleninhalt wird auf 600 Teilen Wasser und entfernt anschliessend das Isopropanol/ ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite ausgetragen, was 100 Teile 30 Wasserazeotrop durch Destillation unter ständigem Rühren, weiches blaues Pulver liefert. Dieses Pulver gibt man zu 1000 Dabei erhält man 119 Teile etwas abgeflachte Perlen von durch-Teilen 60 °C warmem Isopropanol/Wasserazeotrop und steigert schnittlich 1,3 mm Durchmesser, welche bei Formulierung als die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss. Man gibt 100 Tiefdruckfarbe nach der Methode des Beispiels 1 ausgezeichne-Teile der 50 % Feststoffe enthaltenden Urethanträger/Isopro- te Fliess- und Farbstärkeeigenschaften besitzen (Tabelle 1). panollösung aus Beispiel 1 dazu und rührt 15 Minuten unter 35

Rückfluss. Bei fortlaufendem Rühren setzt man im Verlauf von Beispiel 6

1 Stunde mit Salzsäure auf pH 1 angesäuertes Wasser dazu und Man wiederholt Beispiel 5 unter Ersatz des Howflex durch entfernt gleichzeitig das Isopropanol/Wasserazeotrop durch dieselbe Gewichtsmenge Glycerinmonostearat. Dabei erhält Destillation, derart dass das Volumen des Reaktionsgemisches man 119 Teile Perlen von durchschnittlich 1,2 mm Durchmes-im wesentlichen konstant bleibt. Das Gemisch wird abgekühlt, 40 ser mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften wie filtriert, mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 °C das Produkt aus Beispiel 5, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, getrocknet, was 143 Teile Perlen liefert, von denen 71% im

Durchmesser zwischen 0,27 mm und 0,42 mm sowie 25 % zwi- Beispiel 7

sehen 0,18 mm und 0,27 mm liegen. Die Eigenschaften des Pro- Man gibt 97,8 Teile gemahlenes Phthalocyaningemisch aus dukts aus diesem Beispiel nach Einarbeitung in ein Tiefdruck- 45 Beispiel 5 zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop, welches farbenmedium nach der Methode des Beispiels 1 sind in Tabelle 5,15 Teile der im Handel als Kemamine T.6501 (Humko Che-

1 angegeben. mical Products) erhältlichen Verbindung der Formel

CH3N(R)(R), worin R für einen Kokosfettrest steht, enthält. Beispiel 4 Das Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss gehal-

Man vermahlt 90 Teile rohes Kupferphthalocyanin, so ten und während der Zugabe von 4,85 Teilen in 50 Teilen Iso-

2 Teile Diäthylanilin und 10 Teile Verbindung der Formel propanol/Wasserazeotrop dispergierter Kupferphthalocyanin-CuPc(S02~HN+CH3R2)n, worin CuPc für Kuperphthalocy- disulfonsäure, 25 Teilen Howflex in 100 Teilen heissem Aze-anin, R für einen Kokosfettrest und n für ungefähr 2 steht, mitein- otrop nach 15 Minuten sowie einer Lösung von 145 Teilen ander nach der Methode des Beispiels 3. Das gemahlene Ge- Kochsalz und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure in 1000 Teilen misch wird zu 500 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop gegeben 55 Wasser nach weiteren 15 Minuten unter Rückfluss weiterge-und die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss gesteigert. rührt. Das Isopropanol/Wasserazeotrop wird unter ständigem Unter fortlaufendem Rühren versetzt man mit 5,75 Teilen Stay- Rühren durch Destillation entfernt, was nach Waschen und belite-Harz (Hercules Powder Co.) und 19,25 Teilen Howflex Trocknen wie zuvor beschrieben 118 Teile etwas abgeflachte CP (Dicyclohexylphthalat; Laporte Ltd.) und hält 15 Minuten Perlen von durchschnittlich 2,1 mm Durchmesser liefert. Die unter Rückfluss. 130 Teile Kochsalz und 25 Teile konzentrierte 60 Eigenschaften der nach der Methode des Beispiels 1 von diesem Salzsäure in 500 Teilen Wasser werden eingerührt und das Iso- Produkt abgeleiteten Druckfarbe sind in Tabelle 1 angegeben. propanol/Wasserazeotrop danach unter ständigem Rühren durch Destillation entfernt. Nach Waschen und Trocknen erhält Beispiel 8

man dabei 123 Teile im wesentlichen kugelige Perlen, von de- Man vermahlt 90 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 2 Teile nen 91 % im Durchmesser zwischen 2,5 mm und 3,5 mm liegen. 65 Diäthylanilin und 10 Teile der Verbindung der Formel Die Eigenschaften des Produkts aus diesem Beispiel bei Formu- CuPc(S03~NH+CH3R2)n, worin CuPc für Kupferphthalocy-lierung als Tiefdruckfarbe nach der Methode des Beispiels 1 anin, R für einen hydrierten Talgfettrest und n für ungefähr 2 sind in Tabelle I angegeben. Die Verbindung der Formel steht, miteinander 4 Stunden lang in einer Kugelmühle. Das

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gemahlene Gemisch wird zu 500 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop gegeben und die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss gesteigert. 25 Teile der Urethanverbindung aus Beispiel 1,

aus ihren Vorläufern in 10 Teilen Isopropylacetatlösungsmittel hergestellt und anschliessend mit weiterem Isopropylacetat zu 5 einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung verdünnt, werden dazugegeben und das Rühren unter Rückfluss 10 Minuten sowie danach während der Zugabe von 38 Teilen konzentrierter Salzsäure in 38 Teilen Wasser und, nach 10 Minuten, 625 Teilen mit Kochsalz gesättigtem kaltem Wasser aufrechterhalten. Das 10 durch Entfernung des Isopropanols und des weitgehend hydro-lysierten Isopropylacetats durch Destillation sowie nachfolgendes Waschen und Trocknen, wie zuvor beschrieben, gewonnene Produkt besitzt die Form kugeliger Perlen in einer Ausbeute von 121 Teilen, von denen 82% im Durchmesserbereich von 15 2,5 mm-3,5 mm liegen. Die Eigenschaften der nach der Methode des Beispiels 1 von diesem Produkt abgeleiteten Druckfarbe sind in Tabelle 1 angegeben. Die Verbindung der Formel CuPc(S03~ HN+CH3R2)„ wird wie folgt hergestellt: Man rührt 20 Teile der Verbindung der Formel CuPc(S03H)x, in der x für 20 2 steht, in Presskuchenform in 200 Teile Isopropanol und steigert die Temperatur zum Rückfluss. Man löst 29,2 Teile des Amins der Formel N(R2)(R3)(R4), worin R4 für eine Methylgruppe und R2 und R3 für hydrierte Talgfettreste stehen, in 200 Teilen heissem Isopropanol und gibt diese im Verlauf von 5 25 Minuten dazu.

Nach weiteren 30 Minuten unter Rückfluss versetzt man im Verlauf von 60 Minuten mit 400 Teilen Wasser und destilliert das Isopropanol gleichzeitig mit derselben Geschwindigkeit ab.

Das Rühren wird unterbrochen und das blaugrüne Reaktions- 30 produkt durch Filtrieren aus klaren Flotten isoliert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet, wobei man eine Ausbeute von 48,1 Teilen erhält.

Beispiel 9 35

Man gibt das gemahlene Gemisch aus Beispiel 8 zu 500 Teilen Äthanol und erhitzt unter Rühren zum Rückfluss. 38 Teile konzentrierte Salzsäure in 600 Teilen Wasser werden

Tabelle 1

Beispiel Perlenzusammensetzung Phenol/Toluol-Druckfarbe für den Zeitschriftentiefdruck

Nr.

Pigment

Zusatzstoff

Träger

Mahlgrundstock

Fertige Druckfarbe (6% Pigmentierung)

%

Mahl

Fliessen

Koloristische Ergebnisse

feinheit

(Becher

(Hegman-

Nr. 3

Nr. 2

Skala)

nach Zahn)

100

—

8:7:7

zu thixotrop,

28 Sekunden

BLIND VERSUCH

keine Ablesung

1

66,7

_

33,3

8:772:7

13 Sekunden

21 Sekunden

5-10% farbstärker, schwach rot

2A

60,3

6,7

33

8:772:7

9 Sekunden

19 Sekunden

15 % farbstärker, Spur reiner

2B

60,3

6,7

33

8:772:7

8 Sekunden

24 Sekunden

15 % farbstärker, reiner, schwach

rot, überlegener Glanz

3

60,6

6,0

33,3

8:7:7

12 Sekunden

21 Sekunden

5-10% farbstärker, schwach rot

4

72

8

20

8:8:7

55 Sekunden

23 Sekunden

10% farbstärker, kleine Spur reiner

und grün

5

72

8

20

8:8:7

20 Sekunden

18 Sekunden

15 % farbstärker, kleine Spur reiner

und grün; überlegener Glanz und

Transparenz

6

72

8

20

8:7:7

20 Sekunden

23 Sekunden

0—5 % farbstärker, kleine Spur rei

ner und grün

7

72

8

20

8:8:7

62 Sekunden

23 Sekunden

10% farbstärker, schwach rot

8

72

8

20

8:7:6

11 Sekunden

17 Sekunden gleiche Farbstärke

9

63

7

30

8:772:7

15 Sekunden

20 Sekunden

5 % farbstärker, kleine Spur reiner

Beispiel 11 phthalocyanin, zu 600 Teilen Aceton und erhitzt unter Rühren

Man gibt 95,1 Teile des gemahlenen Kupferphthalocyanin- 5 Stunden zum Rückfluss. Unter fortgesetztem Rühren versetzt gemisches aus Beispiel 5, entsprechend 87,5 Teilen Kupfer- man mit 12,5 Teilen des sulfonierten Phthalocyaninderivats aus dazugegeben, und das Rühren unter Rückfluss wird 10 Minuten sowie danach während der Zugabe im Verlauf von 30 Minuten von 42,8 Teilen Urethanverbindung aus Beispiel 1, aus ihren Vorläufern in 18 Teilen Äthylacetat hergestellt und anschliessend vor der Zugabe mit 24,8 Teilen Äthanol zu einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung verdünnt, aufrechterhalten. Nach 15 Minuten Weiterrühren unter Rückfluss entfernt man das Äthanol und das weitgehend hydrolysierte Äthylacetat durch Destillation, was nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 139,6 Teile eines nicht-stäubenden Pulvers mit den in Tabelle 1 angegebenen anwendungstechnischen Eigenschaften liefert.

Beispiel 10

Man rührt 72 Teile eines durch 1,8 Gew.-% peripher gebundenes Chlor stabilisierten Kupferphthalocyaninpigments der a-Form in 500 Teile Isopropanol/Wasserazeotrop und steigert die Temperatur zum Rückfluss. 8 Teile sulfoniertes Phthalocy-aninderivat aus Beispiel 4 werden eingerührt sowie dann ebenso, 10 Minuten später, 40 Teile der in Beispiel 1 verwendeten 50%igen Urethanlösung in Isopropanol. Das Rühren unter Rückfluss wird weitere 10 Minuten sowie danach während der Zugabe einer Lösung von 150 Teilen Kochsalz in 500 Teilen Wasser und der Entfernung des Isopropanol/Wasserazeotrops durch Destillation aufrechterhalten. Dabei erhält man 97,2 Teile Perlen von durchschnittlich 1,7 mm Durchmesser. Dieses Produkt arbeitet man durch Kugelmahlen in eine Glycerin/Ko-kosfettalkydharzlösungin Xylol/Butanollösungsmitteln ein und verschneidet es anschliessend durch Zugabe einer unmodifizier-ten isobutylierten Melamin/ Formaldehydharzlösung auf 5,9% Pigmentierung bei einem Pigment/B indemittelverhältnis von 1:6,6. Die so erhaltene Dispersion ist erheblich fliessfähiger als eine aus dem Kupferphthalocyaninausgangsmaterial der a-Form hergestellte ähnliche Dispersion. Aus diesen Dispersionen durch Vermischen mit weisser Alkyd/Melamin/Formal-dehydfarbe und Einbrennen hergestellte Anstriche zeigen, dass das Produkt aus diesem Beispiel einen 10-15 %igen Farbstärkevorteil aufweist.

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Beispiel 8 als Aufschlämmung in 80 Teilen heissem Aceton, erhitzt weitere 15 Minuten unter Rückfluss und gibt ein Gemisch aus 22,5 g Howflex CP und 2,5 g Monomethyl-di-(hydriertes Talgfett)-amin (Kemamine T9701, Humbro Chemical Products) mit weiteren 15 Minuten unter Rückfluss dazu. Schliesslich wird unter ständigem Rühren eine Lösung von 130 Teilen Kochsalz und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in 600 Teilen dazugegeben und anschliessend das Aceton durch Destillation entfernt. Die so gebildeten Perlen werden auf ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite geschüttet, mit warmem Wasser salz- und säurefrei gewaschen und bei 50-55 °C getrocknet. Die Ausbeute an auf dem Sieb zurückgehaltenen Perlen beträgt 123 Teile.

Beispiel 12

Man wiederholt Beispiel 5 unter Weglassung des sulfonier-ten Phthalocyaninzusatzstoffes und unter Verwendung von 22,5 Teilen technischem Ölamid (Crodamide 0; Croda Chemicals Ltd) als Träger. Dabei erhält man 109,1 Teile kugelige Perlen von durchschnittlich 1,5-3 mm Durchmesser. Bei Einarbeitung in einen Lithographenlack auf einem Farbreiber, wobei man den Träger als Bindemittel betrachtet, ist das Produkt aus diesem Beispiel farbstärker und glänzender als eine ähnliche Druckfarbe bei gleichem Pigmentierungsgrad, der ein mit Lösungsmittel, jedoch nicht mit Träger behandeltes gemahlenes Kupferphthalocyaninpigment aus diesem Beispiel zugrundeliegt.

Beispiel 13

Man gibt 97,8 Teile gemahlenes Phthalocyaningemisch aus Beispiel 5 zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und erhitzt unter Rühren 5 Stunden zum Rückfluss. Man versetzt mit

10 Teilen der Verbindung der Formel CuPc • — •

(S02NH-* •—OC12H25)i7 und erhitzt weitere 15 Mi-

• = •///

nuten am Rückfluss. Dann werden 20 Teile Howflex CP und 5

Teile technisches Stearylamin (Crodamine 1-18 D, Croda Chemicals Ltd.) sowie nach weiteren 15 Minuten 1000 Teile 55 °C warmes Wasser, welches 145 Teile Kochsalz und 10 Teile Na-triumcarbonat enthält, dazugegeben. Das Isopropanol/Was-5 serazeotrop wird abdestilliert, bis die Temperatur 86 °C erreicht. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen kaltem Wasser und filtriert durch ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite. Dabei erhält man 118 Teile kugelige Perlen mit 2—\ mm Durchmesser, die in Druckfarben für den Zeitschriftentiefdruck io auf Toluolgrundlage ähnliche Farbstärke und Fliesseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 1 aufweisen.

Beispiel 14

Man gibt 50 Teile C.I. Pigment Yellow 93 in Form eines 25 i5 Gew.-%igen wässrigen Presskuchens in 250 Teile Isopropanol. Unter Rühren erhitzt man 2 Stunden zum Rückfluss und versetzt dann mit einer Lösung von 0,5 Teilen Hydroxyäthylcellu-lose (Natrosol 250HR, Hercules Inc.) und 7,9 Teilen Howflex CP in 50 Teilen heissem Isopropanol. Nach weiteren 15 Minu-20 ten unter Rückfluss lässt man eine Lösung von 73 Teilen Kochsalz in 300 Teüen Wasser einlaufen. Das Isopropanol wird durch Destillation entfernt. Man unterbricht das Rühren und sammelt das Produkt auf einem Sieb von 0,25 mm Maschenweite, wäscht mit warmem Wasser und trocknet bei 40 °C. Dabei 25 erhält man 55 Teile Perlen mit durchschnittlich 5,5 mm Durchmesser.

Beispiel 15

Man gibt 15 Teile C.I. Pigment Violet 37 in Pulverform zu 30 120 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und erhitzt unter Rühren zum Rückfluss. Man versetzt mit 7,5 Teilen Howflex CP und nach 5 Minuten Rühren mit einer Lösung von 20 Teilen Kochsalz in 200 Teilen Wasser. Unter fortgesetztem Rühren wird Isopropanol/Wasserazeotrop bis zu einer Temperatur von 86 °C 35 im Dampf abdestilliert. Durch Filtrieren, Waschen mit warmem Wasser und Trocknen bei 50 °C erhält man 22 Teile Perlen von durchschnittlich 7,5 mm Durchmesser.

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Claims

636 896 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von praktisch staubfreien, dosierbaren und leicht dispergierbaren Perlen einer Pigmentzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines feinverteilten Pigments bzw. einer feinverteilten Pigmentzusammensetzung in wässrigem Medium, das ein sauerstoffhaltiges aliphatisches, in Wasser gut lösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, unter Rühren mit der Lösung eines in Wasser praktisch unlöslichen und bei Rückflusstemperatur in dem jeweiligen Lösungsmittel löslichen Trägers in Berührung bringt, anschliessend das Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasserazeotrop abdestilliert und die so erhaltenen Perlen durch Abfiltrieren aus der wässri-gen Phase gewinnt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Phthalocyaninreihe oder zum Typus von Metallsalzen gehörendes Pigment einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Ketone, Alkohole oder Ester einsetzt, welche unter 100 °C sieden oder bei Temperaturen unter 100 °C ein lösungsmittelreiches Lösungsmittel/ Wasserazeotrop bilden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/ Wassergemischmenge das 3- bis 15-fache des Pigmentgewichts beträgt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen Fettalkohol, einen Aryl- oder Alkylcarbonsäureester, ein Fettamid, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin von C12- oder grösserer Kettenlänge, eine Harzsäure oder ein natürliches oder synthetisches Harz oder ein Gemisch davon einsetzt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine Verbindung der Formeln I oder II O O II II Ri-O-C-NH—R2-NH-C-0-R3 (I) oder O O II II R4-NH-C-0-R2-0-C-NH-R5 (II), worin sich Rt und R3 von Monohydroxylverbindungen und R4 und R5 von Monoisocyanaten ableiten und R2 einen organischen Brückenrest darstellt, vorliegt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine Verbindung der Formel I oder II vorliegt, worin R1; R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlen-stoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 40 Kohlenstoff atomen oder einen Aralkylenrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger zwischen 90:10 und 50:50 liegt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Perlen eine Teilchengrösse zwischen 0,2 und 10 Millimeter besitzen. 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch

1 hergestellten Perlen in Anstrichmitteln, Lacken und Druckfarben.

Pigmentpulver weisen im allgemeinen den Nachteil auf, dass sie zum Stäuben neigen und nicht leicht zu handhaben oder zu dosieren sind. Das Staubproblem kann nicht nur dem Personal Gefahren bringen, sondern auch zu Umweltverschmutzung füh-10 ren. Sogar nicht-stäubende Pulver besitzen den Nachteil, dass sie schlecht zu dosieren sind.

Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Herstellung granulierter und geperlter Pigmentzusammensetzungen gemacht, beispielsweise in folgenden Patentschriften: 15 Tschechoslowakisches Patent Nr. 121 598; dabei wird in einem zweistufigen Verfahren ein Pigment mit einem Träger in einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermischt und anschliessend zu einer wässrigen Lösung eines Stabilisators gegeben. Britisches Patent Nr. 1 429 801 ; dabei 20 handelt es sich um das Vermählen eines weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Farbstoffs mit einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Verdünnung des entstandenen Gemisches mit Wasser und weiterem Lösungsmittel zu einem Zweiphasensystem und Isolierung der entstehenden Zusam-25 mensetzung. Deutsche Offenlegungsschrift Nr.

2 653 434;

dabei handelt es sich um ein ähnliches Verfahren wie im britischen Patent 1 429 801 mit Mahlen in Wasser anstelle eines Lösungsmittels. Britisches Patent Nr. 1 497 930; dabei handelt es sich um das Vermischen eines Pigments mit mindestens ei-30 nem wasserunlöslichen Träger in einem Zweiphasensystem, das mindestens ein weitgehend mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält, und Isolierung der entstehenden Zusammensetzung. U.S. Patent Nr.

3 755 244; dabei handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren, bei dem man ein Pigment mit 35 einem Träger zu einer wässrigen Aufschlämmung vermahlt und diese mit einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und weiteren Zusatzstoffen granuliert und anschliessend die entstehende Zusammensetzung isoliert. Alle diese Verfahren erfordern die Verwendung von mit Wasser völ-40 lig oder praktisch nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, dass man praktisch staubfreie, dosierbare und leicht dispergierbare Pigmentzusammensetzungen bequem und in einfacher Weise unter Verwendung von im wesentlichen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln herstellen 45 kann.