CH637128A5 - Verfahren zur herstellung von sulfonierten benzofuran-derivaten. - Google Patents
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Description
637128
2
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-[benzofuranyl-(2)]-Verbindungen der allgemeinen Formel I
Ï5r>
Q
CO ,
■(So.Ke) i m in welcher B eine direkte Bindung oder eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet
-CH-CK- ' ~CH = C0-
—^^-CH=CH —>
-Ö-.
1=/ und
P, Q, P' und Q' unabhängig voneinander Wasserstoff oder zolkern,
Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenyl- 35 Me Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkatgruppen, Cyano, gegebenenfalls verestertes Carboxy oder ein, ion oder ein Ammoniumion und
Amid oder Hydrazid der Carboxylgruppe oder ein analoges m die Zahlen 1,2,3 und 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, Thioderivat davon oder Pund Q sowie P' und Q' zusammen dass man auf Bis-[benzofuranyl-(3)]-Verbindungen der einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Ben- Formel II
(II)
Schwefelsäure mit einem Gehalt von 90 bis 100% einwirken lässt und die gebildeten Mono- und Polysulfonsäuren der Formel I als solche oder nach Überführung in ihre entsprechenden Salze isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Einwirkung von Schwefelsäure bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure 3 bis 20 Stunden auf die Verbin-55 düngen der Formel II einwirken lässt.
Es ist bereits bekannt, 2-Naphthyl-benzofurane dadurch benzofuran ausgehend von co-Phenoxy-acetophenon durch herzustellen, dass man a- oder ß-Phenoxyacetyl-naphthaline 6S. Einwirkung von Flussäure [O. Dann u. Mitarbeiter, Chem.
in Polyphosphorsäure auf 135-140°C erhitzt [I.N. Chatterjea Ber. 91,172 (1958)].
et al., J. Indian Chem. Soc. 47,261 (1970)]. Es wurde nun gefunden, dass sich die Bis-[benzofuranyl-
In analoger Weise gelingt die Herstellung des 2-Phenyl- (2)]-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
3
637128
q b
(I) ,
(S03Melm in der B eine direkte Bindung oder eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet
_0_, v
-ch=ch-,
-«.-0-, -f>c, -0- .
und
V
P, Q, P' und Q' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenyl-gruppen, Cyano, gegebenenfalls verestertes Carboxy oder ein Amid oder Hydrazid der Carboxylgruppe oder ein analoges Thioderivat davon oder P und Q sowie P' und Q' zusammen einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Benzolkern,
Me Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumion und m die Zahlen 1,2,3 und 4 bedeuten,
herstellen lassen, wenn man auf Bis-[benzofuranyl-(3)]-Verbindungen der Formel II
(ii)
Schwefelsäure mit einem Gehalt von 90 bis 100% H2SO4 vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C, vorzugsweise in einer Zeitspanne von 3 bis 20 Stunden einwirken lässt und die gebildeten Mono-bzw. Polysulfonsäuren der Formel I als solche oder nach Überführung in ihre entsprechenden Salze isoliert. In den Verbindungen der Formel II haben die Reste B, P, P' und Q, Q' die unter der Formel I angegebene Bedeutung.
Überraschenderweise laufen bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf die Bis-benzofuranyl-Verbindungen der Formel II unter den angegebenen Bedingungen zwei Reak-
35 tionsschritte hintereinander, bzw. zum Teil zugleich ab; erstens die Einführung von bis zu 4 Sulfonsäuregruppen und zweitens die Umlagerung der Benzofuranyl-(3)- in Benzofu-ranyl-(2)-Reste.
Da die Bis-[benzofuranyl-(2)]-Verbindungen der Formel I 40 in wässriger Lösung lebhaft fluoreszieren, die Bis-[benzofu-ranyl-(3)]-Derivate der Formel II aber im reinen Zustand keinerlei Fluoreszenz zeigen, lässt sich der zeitliche Verlauf der Umlagerung in einfacher Weise verfolgen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Natur der Reste B, 45 P, P' und Q, Q' beobachtet man bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf die Verbindungen der Formel II zunächst den Eintritt von Sulfonsäuregruppen unter Bildung von wasserlöslichen, zum Teil nur ganz schwach fluoreszierenden Bis-benzofuranyl-(3)-sulfonsäuren, die mit Temperaturerhö-50hung bzw. mit fortschreitender Reaktionszeit in die lebhaft fluoreszierende Bis-[benzofuranyl-(2)]-sulfonsäuren der Formel I übergehen.
Die aus den Verbindungen der Formel II durch Einwirkung von Schwefelsäure in der geschilderten Weise erhaltenen Polysulfonate der Formel I erweisen sich im IR-spek-troskopischen Vergleich als praktisch identisch mit solchen Polysulfonaten, die durch Sulfonierung der Bis-[benzofu-ranyl-(2)]-Verbindungen der Formel III erhalten wurden (DE-OS 2 238 734).
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II kann man in an sich bekannter Weise durch Ringschluss mit Polyphos-
phorsäure bei erhöhten Temperaturen von Verbindungen der allgemeinen Formel IV
o-ch2-co-b-co-ch2-o-,
(iv)
Q'
(Ahmed Mustafa, Benzofurans, S. 13 ff in der Serie «The Chemistry of Heterocyclic Compounds» von Weissberger und Taylor) erhalten. Die Verbindungen der Formel IV können ebenfalls nach bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. durch Bromierung von Bis-acetyl-Verbindungen der Formel
CHsCO-B-COCHs und Umsetzung der erhaltenen Bis-bromacetyl-Verbin-dungen mit dem entsprechend substituierten Phenol in Gegenwart von Alkali.
Durch das oben beschriebene Verfahren eröffnet sich ein technisch einfacher Weg zur Herstellung von Bis-[benzofu-ranyl-(2)]-sulfonaten, die wertvolle optische Aufheller darr=ch •
stellen für mehrere Einsatzgebiete in der Textil- und Waschmittelindustrie.
Unter den Salzen der Verbindungen der Formel I sind Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalime-15 tali- oder Ammoniumionen bevorzugt sind. Unter einer Car-bonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR2R3 zu verstehen, in welcher die Reste R2 und R3 Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stick-20 stoffatom einen hydroaromatischen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide und die analogen Thioderivate. Unter dem Begriff «niedere» sind solche Gruppen zu verstehen, die 1-4 C-Atome enthalten.
Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren können z.B. die 25 Mono- und Polysulfonate der folgenden Bis-[benzofuranyl-(2)]-Verbindungen erhalten werden:
\o
ch=ch
ch
- CH=CH
■(T
0
-**n irxrxri
/
-*
\
och
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6
ch2=ch~ch2~0
ch.
1 3 l ch2=c — ch2-o
0-ch3-ch=ch2
0 ch.
y c-ch2-c=ch2
Beispiel
In 186 g Schwefelsäure (95-97%ig) werden unter Rühren und Stickstoffüberlagerung bei 55-60°C 5,8 g 4,4'-Bis-[ben-zofuranyl-(3)]-diphenyl vom Schmelzpunkt 217-219°C eingetragen und 12 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 100 g Eis und 100 ml Wasser. Durch Neutralisation mit Natronlauge und anschliessendes Aussalzen der geklärten Lösung mit Natriumchlorid erhält man ein schwach gefärbtes Produkt, das bei 60°C im Vakuum bis zum konstanten Gewicht getrocknet wird. Es werden 32,3 g eines Salzgemisches gewonnen, welches neben Natriumchlorid 25 und Natriumsulfat 10,2 g des Natriumsalzes der folgenden Tetrasulfonsäure enthält, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie
(s03h)4
Das auf diesem Wege dargestellte Tetrasulfonat zeigt in wäss-riger Lösung eine lebhafte rotstichig-blaue Fluoressenz und erweist sich im IR-spektroskopischen Vergleich sowie im Vergleich der Spektraldaten und anwendungstechnischen Eigenschaften als identisch mit einem Tetrasulfonat, das durch Sulfonierung des 4,4'-Bis-[benzofuranyl-(2)]-diphenyls vom Schmelzpunkt 365-370°C erhalten wurde.
Das als Ausgangsmaterial benötigte 4,4'-Bis-[benzofu-ranyl-(3)]-diphenyl kann auf folgendem Wege hergestellt 45 werden:
Zu einer Suspension von 178,5 g 4,4'-Bis-acetyl-diphenyl in 1500 ml Eisessig, welche mit einigen Tropfen Bromwasserstoffsäure versetzt wurde, lässt man unter Rühren bei 40°C im Verlauf von 1 Stunde 240 g Brom zutropfen und rührt das so Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur nach.
Man kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert das bräunliche Bromierungsprodukt auf einer Nutsche. Nach dem Waschen mit 750 ml Eisessig und Wasser erhält man 273 g des 4,4'-Bis-bromacetyl-diphenyls, das nach Umlösung aus ss
Chlorbenzol bei 208-210°C unter Zersetzung schmilzt. Lfd.-Nr. R
In eine Lösung von 147,7 g Phenol in 930 ml Dimethyl-
formamid werden unter Rühren 217 g Kaliumkarbonat eingetragen. In ca. 15 Minuten gibt man 208 g des 4,4'-Bis-bromacetyl-diphenyls portionsweise bei einer Temperatur «o 101 <220°C hinzu. Man rührt 5 Stunden bei 15°C und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach dem Abkühlen auf 5°C wird abgesaugt und mit Dimethylform-amid und anschliessend mit Wasser frei von Bromionen gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C im Vakuum <>5
werden 133 g des 4,4'-Bis-phenoxy-acetyl-diphenyls vom Schmelzpunkt 176-179°C erhalten.
In 844 g Poly phosphorsäure werden unter Rühren und 1 103
Überlagerung mit Stickstoff bei 95-100°C 84,4 g des 4,4'-Bis-phenoxy-acetyl-diphenyls eingetragen. Man rührt 31 Stunden bei 95-100°C, kühlt auf 60°C ab und lässt bei dieser Temperatur 1 Liter Wasser zutropfen. Man rührt Vi Stunde nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C werden 76,2 g des 4,4'-Bis-[benzofuranyl-(3)]-diphenyls als gelbliches Pulver erhalten, das nach Umlösung aus Toluol einen Schmelzpunkt von 217-219°C aufweist.
In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Vorprodukte hergestellt:
Tabelle 1
r-o-ch2-co-
-c0ch2-o-r
Schmelzpunkt gereinigt das
102
176-179°C Chlorbenzol
169-171°C Chlorbenzol
• PH-» 161-162°C Chlorbenzol
Tabelle 1 Fortsetzung
Lfd.-Nr. R
ch-
104
ch.
105 CH3
Schmelzpunkt gereinigt das
188-193°C Toluol
166-168°C Chlorbenzol ch3
Tabelle 2
637128
Lfd. Nr.
R.,R2
Position
Schmelzpunkt gereinigt das
106
H, H
~~J ''
217-219°C
Toluol
107
ch3,h
5,-
241-243°C
Chlorbenzol
108
H, CHs
-7
221-223°C
Chlorbenzol
109
CHh, CH3
4,6
214-216°C
Chlorbenzol
110
CHs, CHS
5,7
217-219°C
Dimethyl-
formamid
Die sulfonierte Umlagerung der in Tabelle 2 aufgeführten Benzofuranyl-(3)-Derivate zu den sehr hoch und nur unter Zusetzung schmelzenden Tetrasulfonaten der entsprechenden Benzofuranyl-(2)-Verbindungen wird in der im Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt.
B
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