CH637247A5

CH637247A5 - Separateur de batterie a forte conductivite electrique et forte inhibition a la formation de dendrites.

Info

Publication number: CH637247A5
Application number: CH367880A
Authority: CH
Inventors: Stewart Carl Feinberg; Christian Bent Lundsager; Joseph Theodore Jun Lundquist; Robert Anthony Balouskus
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1983-07-15
Also published as: FR2456395A1; IT8021516A0; GB2050406B; BE883228A; GB2050406A; IT1149856B; ES491350A0; NL8002642A; FR2456395B1; ES8105516A1; DE3015659A1; SE8003258L

Description

La présente invention se rapporte à des séparateurs de batterie ayant une forte conductivité électrique et une forte inhibi-25 tion à la formation de dendrites.

Dans les batteries d'accumulateur on utilise, en général, un électrolyte acide ou alcalin avec des systèmes d'électrodes compatibles. Le terme «système de batterie acide» ou «système de batterie alcaline» utilisé dans la présente demande indique des 30 systèmes qui utilisent, respectivement, une solution acide ou alcaline pour l'électrolyte. On peut citer, comme exemple d'un système de batterie acide, les batteries à l'acide de plomb qui sont d'un usage courant tandis que comme systèmes de batteries alcalines, on peut citer ceux utilisant des électrodes d'argent-35 cadmium ou nickel-zinc dans une solution alcaline comme une solution aqueuse de potasse.

Du fait de leur forte densité d'énergie, les batteries alcalines, comme le système de batterie alcaline secondaire nickel-zinc, ont un fort potentiel pour remplacer le système plus traditionnel 40 de batterie à l'acide de plomb, dans un grand nombre d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée cyclique de la batterie, au-delà de ce que l'on peut atteindre actuellement et la réduction du prix des composants de la cellule sont des critères nécessaires devant être remplis pour faire, du système de 45 batterie alcaline, une source efficace d'énergie.

Les séparateurs de batterie sont reconnus comme un composant clé pour atteindre une durée de vie étendue de la batterie et une meilleure efficacité. Les séparateurs sont placés entre des plaques de polarité opposée pour empêcher un contact entre ces 50 plaques tout en permettant librement la conduction électrolyti-que. Un contact entre les plaques de polarité opposée peut être dû à des imperfections de la structure des plaques, comme un gauchissement ou un plissement de la plaque. Ces macro-défor-mations sont facilement empêchées par tout type de matériau en 55 feuille co-extensif avec les plaques et capable de permettre un passage approprié de l'électrolyte. Un contact peut également se produire par formation de dendrites ou de croissances localisées en forme d'aiguilles sur une électrode, comme des dendrites de zinc formées sur l'électrode en zinc dans un système alcalin 60 nickel-zinc. Les séparateurs couramment utilisés actuellement ont la forme de structures en feuille qui, pendant la formation, ont normalement des pores et des imperfections d'une dimension suffisante pour permettre facilement aux dendrites de couvrir l'espace entre les électrodes de polarité opposée et, ainsi, 65 mettre en court-circuit le système de la batterie et réduire sa durée de vie.

Divers polymères non-élastomères ont été utilisés pour former les séparateurs. Le terme «élastomère» ou «caoutchouc»

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utilisé dans la présente description, indique des polymères capables de présenter un degré élevé d'allongement et de récupération. Les matériaux élastomères se distinguent d'autres polymères, comme le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et analogues qui ne sont pas capables de présenter de telles propriétés de récupération à la déformation.

Le brevet U.S. N° 3 351 495 enseigne que certaines polyoléfines non-élastomères, comme le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être mélangées à une charge et à un agent plastifiant pour former un matériau en feuille qui, après extraction de tout ou partie de l'agent plastifiant, forme une matrice microporeuse appropriée comme séparateur de batterie. L'utilisation nécessaire d'une quantité élevée de l'agent plastifiant et l'étape nécessaire d'extraction pour former un matériau approprié de séparateur, sont coûteuses et, dans certains cas, donnent des résultats irréguliers. Des séparateurs formés de polyoléfines, comme du polyéthylène, ont été irradiés dans des tentatives pour augmenter l'intégrité de structure du matériau en feuille qui est formé. Le matériau réticulé résultant, quand il est utilisé comme séparateur, s'est révélé présenter une forte résistance chimique et par conséquent, il nuit à la formation d'un système de batterie effectif et efficace.

Plus récemment, certains matériaux de caoutchouc, parmi lesquels les caoutchoucs synthétiques, ont été utilisés pour la préparation de séparateurs de batterie. Ces matériaux de caoutchouc sont coulés au solvant sur une feuille de support formant substrat très poreux, normalement formée de cellulose ou d'amiante. Le procédé de formation de ces séparateurs composés est à la fois complexe et coûteux et nécessite l'enlèvement du solvant et l'extraction de l'agent plastifiant contenu dans le caoutchouc pour former une membrane microporeuse. Par ailleurs, ces séparateurs ont normalement une épaisseur réduisant l'efficacité du système de batterie qui est formé.

Un séparateur de batterie pouvant augmenter l'efficacité d'un système de batterie est très souhaitable. Il est généralement convenu qu'un tel séparateur doit avoir la forme d'une feuille mince et microporeuse, résistant à une dégradation par la solution de l'électrolyte, qui présente un degré élevé d'inhibition à la formation de dendrites et à la croissance de dendrites, et qui a un degré élevé de conductivité électrique. Par ailleurs, le séparateur de batterie doit être en une composition pouvant être traitée et formée en feuille mince et microporeuse d'une façon efficace et peu coûteuse.

La présente invention est dirigée vers un séparateur de batterie ayant une forte conductivité électrique d'une forte inhibition à la formation des dendrites. Ledit séparateur de batterie selon l'invention est caractérisé dans la revendication 1 précédente.

La matrice du polymère requise pour une utilisation pour former les séparateurs est de la classe des matériaux connus sous le nom de caoutchoucs thermoplastiques. Les polymères doivent avoir un segment élastomère qui forme la quantité majeure de la chaîne du polymère. L'élastomère a généralement une température de transition du verre en-dessous de la température ambiante et sensiblement de morphologie amorphe. La chaîne du polymère comprend de plus un segment thermoplastique qui a une température de transition du verre supérieure à 75 °C et, de préférence, supérieure à 100 °C, et qui forme une partie mineure de la chaîne du polymère. Les segments thermoplastiques forment normalement les blocs terminaux de la chaîne du polymère. Le matériau peut par conséquent être considéré comme un copolymère séquencé ayant une structure de chaînes polymère thermoplastique/élastomère/polymère thermoplastique. On peut citer comme exemple de ces polymères formés de trois segments avec un bloc élastomère au centre de la chaîne du polymère et un bloc thermoplastique à chaque extrémité, par exemple, un copolymère séquencé styrène/élastomère/styrène. De tels caoutchoucs thermoplastiques sont commercialisés, et on peut citer des matériaux vendus sous la dénomination commerciale Kraton par Shell Chemical Company.

Les caoutchoucs thermoplastiques qui se sont révélés utiles se composent de copolymères à trois blocs, où le bloc du milieu 5 de la molécule est un élastomère comme un polybutadiène, de l'isoprène, un poly(éthylène-butylène) et analogues. Le segment du bloc du milieu doit être présent comme pourcentage pondéral majeur du copolymère à trois blocs, et il doit avoir un poids moléculaire moyen suffisant pour impartir, au copolymère ré-io sultant, des propriétés d'un caoutchouc élastomère. Ces poids moléculaires sont normalement d'au moins environ 40.000. Des élastomères ayant un poids moléculaire de l'ordre de 40.000 à 100.000 sont les mieux adaptés dans le cadre de l'invention.

Les blocs thermoplastiques forment des segments à chaque i5 extrémité du bloc de l'élastomère pour compléter la configuration à trois blocs du caoutchouc thermoplastique. Le caoutchouc thermoplastique préféré a des blocs terminaux formés de styrène. Au lieu du styrène, les blocs terminaux peuvent être formés d'autres monomères vinyliques capables de former des 20 segments thermodynamiquement incompatibles avec le segment de l'élastomère tout en étant capables d'impartir, au caoutchouc résultant, des propriétés thermoplastiques. D'autres monomères appropriés à la formation des blocs terminaux comprennent du styrène substitué, comme de l'alpha-méthyl styrène, du para-25 phényl styrène, ainsi que de l'acrylonitrile et analogues. Les groupes terminaux polymériques thermoplastiques doivent avoir une température de transition du verre supérieure à environ 75 °C et de préférence supérieure à environ 100 °C. Chaque bloc terminal doit avoir un poids moléculaire moyen entre une 30 limite inférieure établie par la dimension minimum de la chaîne requise pour la séparation des phases tandis que la limite supérieure est réglée par l'effet de la viscosité sur l'efficacité de la séparation des phases. Dans la plupart des cas, le poids moléculaire moyen de ces blocs terminaux est compris entre environ 35 5.000 et 25.000 et de préférence entre 10.000 et 20.000. Dans le cas de blocs terminaux de polystyrène, il est préférable que la teneur en styrène atteigne environ 40% en poids du copolymère en trois blocs, comme on le décrira ici.

Les caoutchoucs thermoplastiques préférés à utiliser sont 40 ceux d'un copolymère séquencé formé de styrène/élastomère/ styrène, où l'élastomère est du butadiène, de l'isoprène ou des copolymères d'éthylène/butylène. La concentration en polystyrène peut être comprise entre environ 15% et environ 40% en poids, afin de donner, au polymère résultant, des propriétés 45 thermoplastiques tout en laissant le polymère conserver les propriétés élastomères pouvant être attribuées au bloc du milieu.

Les caoutchoucs thermoplastiques qui se sont révélés utiles ont un indice de fusion, déterminé par les processus standards indiqués dans la norme américaine ASTMD-1238 (condition so G) de moins d'environ 10 g/10 mn, et ont des résistances à la traction de l'ordre de 211 à 351 kg/cm2, un module d'élasticité à 300% d'allongement de l'ordre de 0,7 à 63,3 kg/cm2, un allongement à la rupture de l'ordre de 500 à 1.300%, en mesurant selon la norme américaine ASTM méthode D-412. 55 Les caoutchoucs thermoplastiques, illustrés par le styrène/ élastomère/styrène sont généralement préparés par polymérisation anionique, de préférence polymérisation en solution anioni-que en utilisant des solvants, initiateurs températures et techniques bien connus de ceux qui sont compétents en la matière. 60 Quatre méthodes utilisées pour la préparation de copolymères séquencés par polymérisation anionique sont applicables à la préparation des élastomères thermoplastiques et sont résumées comme suit:

1. Polymérisation séquentielle: le styrène est d'abord poly-fi5 mérisé dans des solvants de préférence nonpolaires, comme de heptane ou du cyclohexane, en utilisant des initiateurs appropriés d'alkyl-lithium comme le sec-butyl-lithium ou l'isopropyl-lithium. Quand tout le styrène a été polymérisé, le bloc élasto-

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mère peut être amorcé à partir de l'extrémité du bloc styrène par addition d'un monomère formant un élastomère approprié comme du butadiène. Afin d'initialiser ou d'amorcer le troisième bloc (poly-styrène) quand l'élastomère a été consommé, un solvant polaire doit être ajouté en même temps que le styrène. Cette méthode peut être utilisée dans la préparation d'un copolymère à trois blocs sans aucun homopolymère ou double bloc, à condition qu'une exclusion rigoureuse des impuretés soit observée.

2. Amorçage difonctionnel: la polymérisation de l'élastomère souhaité, comme du butadiène, est amorcée au moyen d'un initiateur de dilithium. Le monomère de styrène est ajouté après formation des blocs de polystyrène à chaque extrémité de l'élastomère.

3. Synthèse à deux blocs: un copolymère à deux blocs de polystyrène-diène est préparé d'une façon semblable à celle décrite en 1 ci-dessus. Les extrémités actives de chaîne sont alors couplées en utilisant un agent de couplage (comme du dichloro-diméthyl silane) pour donner un matériau en trois blocs.

4. Procédé en deux stades: le polystyrène est formé et ensuite on ajoute un mélange styrène-diène ainsi le bloc de l'élastomère se forme préférentiellement, suivi du bloc de polystyrène.

Bien que cela ne soit pas une limite à la présente invention, on pense que les caoutchoucs thermoplastiques selon l'invention, illustrés par les copolymères séquencés de styrène/élastomère/styrène, peuvent présenter à la fois des propriétés thermoplastiques et élastomères du fait de l'incompatibilité thermodynamique entre les fragments thermoplastiques de polystyrène et les blocs élastomères contenus dans la molécule du caoutchouc et la matrice. Grâce à cette incompatibilité, les blocs terminaux de polystyrène, étant en une partie mineure de la matrice du caoutchouc, s'unissent pour former des régions ou domaines submicroscopiques (environ 300 à 400 Â de diamètre) qui sont sensiblement uniformément distribués dans toute la matrice. Ces domaines créent un réseau de réticulation d'une nature physique. La phase continue entre et autour des domaines est occupée par les fragments élastomères et impartit les propriétés de caoutchouc au matériau du polymère. Les domaines peuvent être interrompus, et par conséquent, la réticulation physique peut être facilement rompue par application d'une contrainte ou d'une température élevée ou d'une combinaison des deux, et dépendent de la température exacte de transition du verre du polymère thermoplastique résultant. Les caoutchoucs thermoplastiques ont ou présentent deux températures de transition du verre, une associée de façon prédominante aux fragments élastomères, une seconde associée aux blocs extrêmes thermoplastiques. Pour la comparaison, des copolymères statistiques de styrène et de butadiène présentent normalement une seule température de transition du verre.

Les caoutchoucs peuvent encore être améliorés par incorporation d'un agent anti-oxydant, d'un agent anti-ozonant ou d'une combinaison des deux, en quantités traditionnelles, et selon des procédés bien connus de ceux qui sont compétents en la matière. Certains agents anti-oxydants qui se sont révélés utiles pour les caoutchoucs thermoplastiques sont, par exemple, le dithiocarbamate de dibutyl-zinc, le thiodipropionate, le triphé-nyl phosphite et analogues. Des anti-ozonants qui sont commercialisés, comprennent, par exemple, le dithiocarbamate de dibu-tyl-nickel, la dibutylthiourée et analogues.

Les charges peuvent être tout ingrédient sensiblement chimiquement inerte par rapporte à l'électrolyte avec lequel elles doivent venir en contact. Par exemple, la charge peut être du noir de fumée, de la poussière de charbon ou du graphite; cela peut également être un oxyde ou un hydroxyde d'un métal comme ceux de silicium, aluminium, calcium, magnésium, baryum, titane, fer, zinc, et étain; cela peut également être un carbonate d'un métal comme ceux de calcium, magnésium ou analogues; des zéolites synthétiques et naturelles; du ciment Portland; des silicates de métaux précipités, comme le silicate de calcium et le polysilicate d'aluminium; des gels d'alumine et de silice ou des mélanges de ces charges.

5 Quand le matériau du séparateur est envisagé pour une utilisation comme composant d'un système d'une batterie alcaline, il est préférable que la charge utilisée soit de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de titane, du carbone ou une combinaison d'entre eux. Si le séparateur de batterie doit être utilisé comme compo-îo sant d'un système d'une batterie acide, le matériau de la charge peut comprendre des composés de silicium, comme du bioxyde de silicium, des gels de silice, des polysilicates, et analogues. Le rapport volumique du caoutchouc thermoplastique à la charge doit être entre 10:1,5 et 10:6 et de préférence entre 10:2,5 et 1510:4. En général, la dimension granulométrique de la charge peut être comprise dans une moyenne de l'ordre de 0,01fx à environ 10 [x de diamètre et de préférence entre 0,01 et 0,25 |x. L'aire superficielle de la charge peut être comprise entre environ 10 et 950 m2/g, déterminée par des techniques stan-20 dards.

Les matériaux ci-dessus décrits du caoutchouc thermoplastique et de la charge doivent être utilisés en combinaison avec des quantités mineures d'un additif organique qui modifie les propriétés thermoplastiques ou visco-élastiques ou les deux, du 25 caoutchouc thermoplastique. Le matériau additionné doit être présent en une quantité de l'ordre de 2 à pas plus de 10% et de préférence de 2 à 5 % en poids, en se basant sur le poids total de la composition résultante. Afin d'améliorer encore les propriétés visco-élastiques du caoutchouc thermoplastique selon 30 l'invention, on peut utiliser un matériau supplémentaire s'asso-ciant à la phase élastomère de la matrice. Par exemple, des matériaux associés à l'élastomère sont des polymères de faible poids moléculaire, ayant un point d'amollissement inférieur à environ 75 °C, dont des exemples sont les suivants: des polyolé-35 fines comme le polyisobutylène, le polybutadiène, le polypropy-lène, des copolymères d'éthylène-propylène et analogues, des polyesters comme le poly(vinyl acétate), des copolymères éthy-lène-acétate de vinyle et analogues, des polyterpènes, ainsi que des composés comme des esters et composés contenant des es-40 ters multiples. La performances thermoplastique ou à haute température du caoutchouc peut être modifiée par des ingrédients s'associant avec la phase thermoplastique ou les domaines thermoplastiques de la matrice. Les propriétés thermoplastiques du polymère selon l'invention peuvent être modifiées par addi-45 tion de composés s'associant avec le fragment thermoplastique, comme du polystyrène, du poly(alpha-méthylstyrène) et analogues.

La composition nécessite de plus l'utilisation d'un agent choisi parmi les stérates de métaux, l'acide stéarique, l'acide 50 oléique ou des cires naturelles ou synthétiques. Les cires peuvent être microcristallines, des paraffines, des cires, des stéara-mides, des cires d'ester et analogues. Les agents préférés sont l'acide stéarique et ses sels métalliques, comme des sels de métaux alcalines et alcalino-terreux de l'acide stéarique. L'agent 55 doit être présent dans la composition formée à raison d'environ 0,5 à 5 % en poids en se basant sur le poids total de la composition résultante. L'addition de l'agent ci-dessus décrit s'est-révé-lée provoquer la formation d'une composition résultante pouvant facilement être traitée d'une façon continue, comme on le 60 décrira ci-après.

Les composants peuvent être mélangés de toute façon traditionnelle, pouvant produire une distribution sensiblement uniforme de la charge, du modificateur et de l'agent de traitement dans toute la matrice du polymère. Des températures de mé-65 lange pouvant atteindre environ 175 °C, et de préférence de l'ordre de 70 à 150 °C, sont appropriées pour le traitement des composés à utiliser dans la présente invention. A ces températures élevées, la matrice du polymère est suffisamment amollie

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pour être manipulée comme une matière thermoplastique. La La composition finale du séparateur sera sensiblement la durée du mélange doit être suffisante pour produire un mélange même et définie par le caoutchouc, la charge, le modificateur et particulièrement uniforme, des temps de l'ordre de 5 à 30 mi- l'agent de traitement utilisés pour former la composition initiale,

nutes étant satisfaisants. Les composants peuvent être prémé- Bien que des caoutchoucs thermoplastiques très chargés langés à la température ambiante dans un mélangeur ou analo- 5 aient précédemment été utilisés pour former la feuille par des gue, puis amenés à un mélangeur chauffé comme un mélangeur méthodes discontinues, par exemple par l'utilisation d'une interne du type Banbury ou analogue, dispositifs appropriés de presse chauffée ou analogue, ces compositions ne permettent traitement de mélange. pas la formation des feuilles souhaitées d'une façon continue. La

On a trouvé que la composition pouvait facilement être for- composition actuellement décrite formée de la combinaison des mée en une feuille mince de séparateur de batterie ayant une io composants, s'est révélée de façon inattendue pouvoir former forte conductivité électrique et une forte inhibition à la forma- un matériau en feuille sans l'étape traditionnelle de traitement tion de dendrites, par une technique de traitement continu utili- de l'extraction ou de l'enlèvement de l'agent plastifiant, de sant un équipement traditionnel. Dans certains cas, on a trouvé l'huile ou du solvant contenus. Par ailleurs, la composition résul-

qu'il était préférable de mieux mélanger la composition résul- tante est capable de former des feuilles minces pouvant servir de tante par application d'un broyeur à deux cylindres, capable de is séparateur de batterie, d'une façon continue et peu coûteuse,

soumettre la composition à de forces importantes de cisaille- Les feuilles résultantes formées de ces compositions se sont ment, provoquant un mélange supplémentaire et la formation révélées être sensiblement absentes de pores. Même si la feuille,

d'une feuille ou plaque supplémentaire de la composition. telle que formée, manque de pores comme on peut l'observer au

Le broyeur à deux cylindres doit généralement être chauffé microscope électronique et autres techniques traditionnelles, on

à des températures suffisantes pour forcer la matrice de caout- 20 a trouvé de façon inattendue qu'elle présentait un degré élevé

chouc thermoplastique à s'amollir suffisamment pour provoquer de conductivité électrique en association avec une batterie acide un mélange supplémentaire et uniforme des composants. Ces ou alcaline. On pense que des séparateurs de batterie formés des températures sont généralement de 50 à 100 °C. La feuille pro- compositions ci-dessus inhibent la croissance des dendrites et le duite, qui est formée, peut être directement utilisée comme ali- court-circuit résultant du système, tout en permettant un degré

mentation pour l'opération de formation pour produire les sépa- 25 élevé de conductivité électrique par une certaine interaction rateurs souhaités. physique entre l'électrolyte et la composition. Cette interaction,

La composition sensiblement uniformément mélangée, pro- bien qu'elle ne soit pas résolue, peut avoir la forme d'un gonfle-

venant soit du mélangeur ou du broyeur, est alors formée en ment, d'un rétrécissement, et autres, ne produisant que des feuille mince souhaitée en la soumettant à des forces impor- pores minuscules et tortueux quand le séparateur est en contact tantes de cisaillement et à des températures et/ou pressions éle- 30 avec la solution de l'électrolyte, et permet ainsi le passage des vées. On a trouvé de façon inattendue que l'on pouvait facile- ions de l'électrolyte.

ment former de cette façon des feuilles minces ayant moins de L'épaisseur des séparateurs de batterie variera, selon le type

0,25 mm et de préférence moins de 0,12 mm d'épaisseur. Par de batterie où ils seront utilisés. La composition selon l'inven-

exemple, un dispositif traditionnel de calandrage peut être uti- tion peut être utilisée à la fois pour former des séparateurs pour lisé, ayant une configuration à plusieurs emprises comme un 35 batterie à l'acide de plomb et pour batterie alcaline. En général,

dispositif de calandrage à quatre cylindres et trois emprises, l'épaisseur de la feuille peut être comprise entre 0,025 et pour impartir la force nécessaire de cisaillement. Les cylindres 1,2 mm, comme cela est utile dans des batteries à l'acide de de calandrage peuvent être maintenus à une température élevée plomb. Pour les batteries alcalines, l'épaisseur préférée est gé-

en préférant de l'ordre de 50 à 150 °C. néralement de moins de 0,25 mm. Les batteries à l'acide de

La composition actuellement décrite s'est révélée de façon 40 plomb peuvent être faites d'une feuille à utiliser seule ou en inattendue être capable d'être formée en une feuille mince ap- combinaison avec une feuille mince de l'ordre de 0,025 à

propriée pour un séparateur de batterie d'une façon continue en 0,25 mm d'épaisseur. Pour des batteries alcalines, on utilise soit utilisant un équipement traditionnel comme le calandrage et une seule feuille du matériau ou un certain nombre de feuilles analogues. Cette capacité permet la formation facile du sépara- pour former une feuille unitaire pouvant inhiber la formation et teur souhaité d'une façon peu coûteuse. 45 la croissance des dendrites entre les électrodes de polarité op-

Le terme «feuille» est destiné à définir, dans la présente posée.

description, un matériau plan qui peut de plus contenir des ner- Afin d'être commercialement acceptable, un séparateur de vures ou motifs gravés. La feuille doit être en une pellicule ayant batterie doit répondre à des nécessités minimum de résistance généralement moins d'environ 0,25 et de préférence moins électrique. En général, la valeur acceptable est inférieure à envi-

d'environ 0,12 mm d'épaisseur. Les nervures, faisant partie de 50 ron 100 ohm-cm et de préférence inférieure à environ 20 ohm-

la configuration des séparateurs de batterie acide peuvent se cm, en mesurant par des techniques standards.

ajouter à cette épaisseur. Par ailleurs, le séparateur de batterie doit posséder certaines

On a trouvé de façon inattendue que la feuille pouvait faci- propriétés chimiques comme une résistance à l'oxydation et une lement être superposée sur une feuille supplémentaire de la résistance à l'attaque par un matériau acide ou alcalin, comme même sorte, afin de former une feuille composée ayant moins de 55 cela est approprié pour le séparateur de batterie particulier. On

0,25 mm d'épaisseur. Grâce à la nature de la composition selon à trouvé que les matériaux des batteries actuelles étaient capa-

l'invention, les pellicules résultantes adhèrent l'une à l'autre bles de maintenir leur configuration sans être détruits quand ils uniquement du fait de la nature d'adhérence des matériaux. La sont mis en contact avec des matériaux alcalins ou acides sur une feuille composée peut être formée de feuilles de la même ma- longue période de temps.

trice de caoutchouc thermoplastique ou d'une matrice diffé- 60 Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la prérente. Dans le premier cas préféré, la feuille composée résul- sente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Toutes les tante sera d'une composition sensiblement uniforme dans tout le parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit séparateur formé. En utilisant une multiplicité de feuilles selon indiqué autrement.

l'invention, on peut atteindre une feuille composée supprimant tout effet de trous d'épingle pouvant se produire pendant la «s Exemple /

formation de la feuille de séparateur. Ces trous d'épingle per- On forma une feuille de séparateur de batterie en mélan-

mettent normalement la croissance facile des dendrites et le géant initialement, dans un mélangeur interne de Banbury, 41

court-circuit du système de batterie qui en résulte. parties de miettes d'un copolymère à trois blocs de styrène-

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butadiène-styrène commercialisé, sans agent plastifiant ni huile, ayant un indice de fusion de 6 g/10 mn (condition G), une densité de 0,94 g/cm3, un rapport styrène/butadiène de 28 à 72 et une viscosité Brookfield (25 % en poids dans le toluène) de 1.200 cps à 25 °C, avec 47 parties d'une poudre commercialisée de TiOz ayant une aire superficielle de 65 m2/g et une densité de 4,3 g/cm3, avec 10 parties d'un produit de condensation de polyester de l'acide azélaïque et de propanediol de faible poids moléculaire (densité environ 1) et avec deux parties d'acide stéarique. Les matériaux furent mélangés à 60 t/mn à une température maximum de 95 °C pendant environ 6 minutes. Le produit était un mélange sensiblement homogène.

La composition résultante fut de plus mélangée par son passage multiple à travers un broyeur à deux cylindres de 203,2 mm de diamètre sur 406,4 mm de long. Les cylindres étaient maintenus à 65 °C. La feuille résultante se sépara librement des cylindres et fut ensuite soumise à un calandrage par passage de la feuille épaisse à travers une calandre «Z» à trois cylindres ayant 203,2 mm de diamètre sur 406,4 mm de long. Les cylindres furent progressivement maintenus à une température entre 63 et 93 °C à une vitesse de 1,524 à 2,743 m/mn. Il se forma une feuille de longueur continue, ayant une épaisseur en coupe transversale de l'ordre de 0,101 mm, sensiblement dépourvue de vides et trous d'épingle. Le matériau fut facilement enlevé des cylindres même s'il était très collant.

On observa des échantillons au hasard de la feuille produite, pour la surface et l'aire en section transversale, au microscope électronique et par des déterminations standards de densité. Les deux techniques montraient que le matériau était sensiblement dépourvu de vides et pores.

On utilisa les pellicules comme séparateurs dans une batterie secondaire alcaline nickel-zinc (électrolyte: KOH). La résistance électrique des pellicules fut déterminée par la méthode de courant continu, décrite pas J.J. Lander et R.D. Weaver dans Characteristic of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Se-condary Batteries: Screening Methods, édité par J.E. Cooper et A. Fleincher, chapitre 6. La résistance à la pénétration des dendrites mesurée selon la méthode décrite par G. A. Dalen et F. Solomon, chapitre 12, idem. Avant tout essai, les pellicules furent conditionnées avec une solution de 45% en poids de KOH à 100 °C pendant 90 minutes. Les propriétés physiques du module d'élasticité et d'allongement à la rupture des feuilles résultantes furent examinées selon la processus ASTM-638 en utilisant un taux d'allongement de 5 mm/n et une séparation initiale des mâchoires ou étaux de 10,1 mm avant contact avec une solution de KOH et trempage subséquent dans une solution à 45 % en poids de KOH à 80 °C pendant 96 heures.

Selon les processus d'essais ci-dessus, la résistance électrique de la feuille résultante fut déterminée comme étant de 14 ohm-cm; sa résistance aux dendrites de zinc était de 10,2 mn/0,0254 mm d'épaisseur.

Dans des buts de comparaison on tenta la formation d'une feuille de séparateur selon le procédé et les composants ci-dessus, mais sans utiliser l'acide stéarique. Il ne se forma de cette façon aucun produit acceptable. Par ailleurs, des tentatives pour former une feuille de séparateur en faisant varier la température jusqu'à environ 110 °C ou en utilisant une calandre «Z» à quatre cylindres-trois emprise ne permit pas non plus d'atteindre le produit souhaité.

Exemple II

On forma une feuille de séparateur selon les processus et composants décrits à l'exemple I ci-dessus à l'exception que les quantités des composants étaient les suivantes: 40 parties de styrène/butadiène/styrène; 55 parties d'une charge deTiOz: 3 parties de polyester; et 2 parties d'acide stéarique.

Les composants furent mélanges dans un mélangeur Banbury à 150 t/mn avec une température maximum de 110 °C. La composition fut de plus mélangée en utilisant un mélangeur à deux cylindres, avec une feuille produite facile à libérer ou à détacher. La feuille initialement formée fut amenée à une calandre à deux configurations, à trois cylindres-deux emprises, où les 5 cylindres furent progressivement maintenus à 80-102 °C, avec des vitesses des cylindres de l'ordre de 1,067 à 1,829 m/mn. Il se forma une feuille de 0,076 mm d'épaisseur, dépourvue de vides et sur laquelle on observa, au microscope électronique, qu'elle était dépourvue de pores aussi bien sur sa surface qu'en coupe io transversale. Le produit fut utilisé comme séparateur dans une batterie alcaline Ni-Zn et lors d'un essai, il présenta une résistance électrique de 8,5 ohm-cm, une résistance aux dendrites de 7,2 mn/0,025 mm, un module de Young de 38,4 et 625,83 (kg/ cm2 X 10~3) avant et après traitement avec KOH, et allongement i5 à la rupture de 580 et 17 %.

Dans des buts de comparaison, on tenta la formation de feuilles de séparateur selon la processue et composants ci-des-sus, mais en n'utilisant pas de modificateur du polymère ou en n'en utilisant qu'une partie. Les compositions utilisées par le 20 procédé ci-dessus décrit ne purent former de feuille.

Exemple III

On forma une feuille de séparateur en utilisant les processus et composants décrits à l'exemple I ci-dessus, à l'exception que l'on utilisa 29 parties du copolymère en trois blocs ci-dessus décrit en combinaison avec 16 parties d'un styrène/butadiène/ styrène commercialisé ayant un rapport styrène/butadiène de 30:70, un indice de fusion de 1 g/10 mn, une densité de 0,94 g/ cm3 et une viscosité Brookfield (25 % en poids dans le toluène) de 4.000, avec 3 parties du polyester et 0,5 partie d'acide stéarique.

Les conditions dans le mélangeur Banbury étaient les suivants: vitesse des pales de 150 t/mn, température maximum de 144 °C, et durée du mélange de 5 minutes. Les cylindres du mélangeur à deux cylindres étaient maintenus à 133 °C. Les conditions de la calandre «Z» à 3 cylindres/2 emprises étaient progressivement de 110 à 120 °C à des vitesses des cylindres de 1,067 à 2,134 m/mn.

La feuille produite avait une résistance électrique de 18,4 ohm-cm, une résistance aux dendrites de 18 mm/ 0,0254 mm, un module de Young de 0,21 et 1,627 kg/ cm2 X10~3 (avant et après KOH), et un allongement à la rupture de 640 et 21 % avant et après KOH, respectivement.

Exemple IV

On forma une feuille de séparateur selon les processus décrits à l'exemple I ci-dessus, à l'exception que l'acide stéarique fut remplacé par une quantité égale de stéarate de zinc. Le matériau se forma facilement en une feuille continue par calan-50 drage, sans coller aux cylindres de la calandre. La feuille résultante fut découpée en sections pour une utilisation dans une batterie secondaire alcaline Ni-Zn, et on l'examina selon les processus indiqués à l'exemple I ci-dessus. Le séparateur présentait une résistance électrique de 9,1 ohm-cm, et une résis-55 tance aux dendrites de 8 mn/0,0254 mm.

Exemple V

On forma des feuilles de séparateur selon le processus décrit à l'exemple I ci-dessus en utilisant (échantillon I) 50 parties du 60 caoutchouc thermoplastique décrit à l'exemple I, avec 45 parties d'une poudre commercialisée de MgO ayant une aire superficielle de 64 m2/g et une densité de 3,5 g/cm3, avec 3 parties du polyester et 2 parties de stéarate de zinc, ou en utilisant un copolymère à trois blocs commercialisé de styrène/butadiène/ 65 styrène ayant un rapport styrène/butadiène de 30/70, une densité de 0,94 g/cm3, un indice de fusion inférieur à 1 (condition G) et une viscosité Brookfield (25 % en poids dans le toluène) de 4.000 cps à 25 °C avec les mêmes ingrédients ajoutés. Le

30

35

40

7

637 247

matériau fut facilement formé en une feuille continue par calandrage, sans coller au dispositif de mise en forme.

Les feuilles résultantes avaient moins de 0,25 mm d'épaisseur et furent découpées en sections pour les utiliser dans une batterie secondaire alcaline Ni-Zn, et on les examina selon les processus indiqués à l'exemple I ci-dessus. Les échantillons, à l'observation au microscope électronique, montraient à la fois une surface et une coupe transversale sans pore.

L'échantillon I présentait une résistance électrique de

13 ohm-cm, une résistance aux dendrites de 20 mn/0.0254 mm, un module de Young avant et après traitement à KOH chaud de 1,47 et 0,21 kg/cm2X 10~3, respectivement et un allongement à la rupture de 550 et 140% avant et après traitement à KOH.

5 L'échantillon II présentait une résistance électrique de 28 ohm-cm, une bonne résistance aux dendrites, et des propriétés physiques (avant et après traitement à KOH chaud) de 4,5 et 0,98 kg/cm2 X10 ~3 pour le module de Young, et de 90 et 590% pour l'allongement à la rupture.

C

Claims

637 247

2

REVENDICATIONS

1. Séparateur de batterie ayant une forte conductivité électrique et une forte inhibition à la formation de dendrites, caractérisé en ce qu'il se compose d'une feuille formée d'un mélange sensiblement uniforme d'un caotchouc thermoplastique, d'une charge inerte ayant une dimension granulométrique moyenne comprise entre 0,01 et lOjxm, d'un modificateur de caoutchouc thermoplastique et d'un agent de traitement choisi parmi l'acide stéarique, des sels métalliques de l'acide stéarique, des amides de l'acide stéarique, et des cires naturelles ou synthétiques; ladite charge étant présente à un rapport volumique audit caoutchouc thermoplastique de 10:1,5 à 10:6, ledit modificateur étant présent à raison de 2 à 10% en poids en se basant sur le poids total dudit mélange, ledit agent de traitement étant présent à raison de 0,5 à 5 % en poids en se basant sur le poids total dudit mélange.
2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est un copolymère à trois blocs de styrène/élastomère/styrène où le styrène est présent à raison de 15 à 40% en poids.
3. Séparateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est choisi parmi le sty-rène/butadiène/styrène, le styrène/isoprène/styrène, le styrène/ éthylène-butylène/styrène; le poids moléculaire moyen en nombre du segment élastomère étant de 40.000 à 100.000 et des blocs terminaux de styrène étant de 10.000 à 20.000.
4. Séparateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi un oxyde ou un hydroxyde d'un métal ou leurs mélanges.
5. Séparateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi l'oxyde de magnésium, le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium ou leurs mélanges.
6. Séparateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi l'oxyde de magnésium, le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium ou leurs mélanges; en ce que le modificateur de caoutchouc précité est choisi parmi les polyoléfines à faible poids moléculaire, des polyesters, des poly-terpènes, des polystyrènes et des composés d'ester et de polyester; et en ce que l'agent de traitement précité est choisi parmi l'acide stéarique ou un stéarate d'un métal.
7. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a une structure feuilletée de plus d'une feuille, ladite structure ayant une épaisseur de moins de 0,25 mm.
8. Procédé en continu de formation d'un séparateur de batterie selon la revendication 1 ayant une forte conductivité électrique et une très bonne inhibition à la formation des dendrites, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange sensiblement uniforme d'un caoutchouc thermoplastique, d'une charge inerte ayant une dimension granulométrique moyenne comprise entre 0,01jxm et 10|xm d'un modificateur d'un caoutchouc thermoplastique et d'un agent de traitement choisi parmi l'acide stéarique, des sels métalliques de l'acide stéarique, les amides de l'acide stéarique et des cires naturelles ou synthétiques et en ce qu'on applique une force de cisaillement suffisante à une température élevée, pour produire une feuille ayant moins de

0,25 mm d'épaisseur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la feuille produite précitée est formée en calandrant le mélange précité par un dispositif de calandrage à plusieurs emprises.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange précité est soumis à un broyage avant calandrage.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est un copolymère à trois blocs de styrène/élastomère/styrène.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est choisi parmi le styrène/ butadiène/styrène, le styrène/isoprène/styrène, le styrène/éthy-lène-butylène/styrène; et en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du segment élastomère est de 40.000 à 100.000 et celui des blocs terminaux de styrène est de 10.000 à 20.000.
13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi un oxyde ou un hydroxyde s d'un métal ou leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi l'oxyde de magnésium, le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium ou leurs mélanges.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la io charge précitée est choisie parmi l'oxyde de magnésium, le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium ou leurs mélanges; en ce que le modificateur du caoutchouc précité est choisi parmi des polyoléfines de faible poids moléculaire, des polyesters, des polyterpènes, des polystyrènes et des composés d'ester et de i5 polyester, et en ce que l'agent de traitement précité est choisi parmi l'acide stéarique ou un stéarate d'un métal.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le séparateur est de plus formé en feuilletant deux feuilles ou plus pour former une structure feuilletée ayant une épaisseur

20 inférieure à 0,25 mm.