CH637246A5 - Separateur de batterie a forte conductivite electrique et forte inhibition a la formation de dendrites. - Google Patents

Separateur de batterie a forte conductivite electrique et forte inhibition a la formation de dendrites. Download PDF

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Christian Bent Lundsager
Joseph Theodore Jun Lundquist
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Description

La présente invention se rapporte à des séparateurs de batteries ayant une forte conductivité électrique et une forte inhibition à la formation des dendrites.
Les batteries d'accumulateur, en général, utilisent un électrolyte soit acide soit alcalin avec des systèmes compatibles d'électrodes. Le terme de système de batterie acide ou de système de batterie alcaline, dans la présente description, indique des systèmes de batteries qui utilisent respectivement une solution acide ou une solution alcaline comme électrolyte. On peut citer, comme système d'une batterie acide, des batteries à l'acide de plomb qui sont en usage courant,
tandis que, comme exemple de système de batterie alcaline, on peut citer ceux utilisant des électrodes d'argent-cadmium ou de nickel-zinc dans une solution alcaline comme une solution aqueuse de potasse.
Du fait de leur forte densité d'énergie, les batteries alcalines, comme un système de batterie alcaline secondaire nickel-zinc, ont un fort potentiel pour remplacer le système de batterie à l'acide de plomb plus traditionnel dans un certain nombre d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée cyclique de la batterie au-delà de celle pouvant être actuellement atteinte, et la réduction du prix des composants de la cellule sont des critères requis qui doivent être remplis pour faire, d'un système de batterie alcaline, une source efficace d'énergie.
Les séparateurs de batteries sont reconnus comme étant un composant clé pour atteindre une durée de vie étendue d'une batterie et une meilleure efficacité. Les séparateurs sont placés entre des plaques de polarité opposée pour empêcher un contact entre ces plaques, tout en permettant librement la conduction électrolytique. Un contact entre les plaques de polarité opposée peut être dû à des imperfections de la structure des plaques, comme un gauchissement ou un plissement de la plaque. Ces macrodéformations sont facilement empêchées par tout type de feuille coextensive avec les plaques et capable de permettre un passage approprié de l'électrolyte. Un contact peut également se produire par formation de dendrites ou de croissances localisées en forme d'aiguilles sur une électrode, comme des dendrites de zinc formées sur l'électrode en zinc d'un système d'une batterie alcaline nickel-zinc. Les séparateurs qui sont couramment utilisés de nos jours ont la forme de structure en feuille qui, pendant la formation, ont normalement des pores et des imperfections d'une dimension suffisante pour permettre facilement aux dendrites de couvrir l'espace entre les électrodes d'une polarité opposée et, ainsi, mettre en court-circuit le système de la batterie et réduire sa durée de vie.
Divers polymères non élastomères ont été utilisés pour former les séparateurs. Le terme élastomère ou caoutchouc dans la présente description indique des polymères capables de présenter un degré élevé d'allongement et de récupération. Les élastomères se distinguent d'autres polymères comme le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et analogues qui ne sont pas capables de présenter ces propriétés de récupération à la déformation.
Le brevet US N° 3351495 enseigne que certaines polyoléfines non élastomères, comme le polyéthylène et le polypropylène,
peuvent être mélangées à une charge et à un agent plastifiant pour former une feuille qui, après extraction de tout ou partie de l'agent plastifiant, forme une matrice microporeuse appropriée comme séparateur de batterie. L'utilisation requise d'une quantité élevée de l'agent plastifiant et la nécessité de l'étape d'extraction pour former un matériau approprié à un séparateur sont coûteuses et, dans certains cas, donnent des résultats irréguliers. Des séparateurs formés de polyoléfines, comme du polyéthylène, ont été irradiés dans une tentative pour augmenter l'intégrité de structure du matériau en feuille qui en est formé. Le matériau réticulé résultant, quand il est utilisé comme séparateur, s'est révélé présenter une forte résistance électrique et, par conséquent, nuit généralement à la formation d'un système de batterie efficace.
Plus récemment, certains matériaux de caoutchouc, comme des caoutchoucs synthétiques, ont été utilisés pour la préparation de séparateurs de batterie. Ces matériaux de caoutchouc sont coulés au solvant sur une feuille de support formant substrat très poreux qui est normalement formée en cellulose ou en amiante. Le procédé de formation de ces séparateurs composés est à la fois complexe et coûteux, et nécessite l'enlèvement du solvant de coulée et l'extraction de l'agent plastifiant contenu dans le caoutchouc pour former une membrane microporeuse. Par ailleurs, ces séparateurs ont normalement une épaisseur qui réduit l'efficacité du système de batterie qui en est formé.
Un séparateur de batterie capable d'augmenter l'efficacité d'un système de batterie est très souhaité. Il est généralement reconnu
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qu'un tel séparateur doit avoir la forme d'une feuille mince et microporeuse, qui résiste à la dégradation par la solution de l'électrolyte, qui présente un degré élevé d'inhibition à la formation des dendrites et à la croissance des dendrites, et qui a un degré élevé de conductivité électrique. Par ailleurs, le séparateur de batterie doit être en une composition capable d'être traitée et formée en une feuille mince et microporeuse d'une façon efficace et peu coûteuse.
La présente invention est dirigée vers des séparateurs de batterie ayant une forte conductivité électrique et présentant une forte inhibition à la formation des dendrites.
Ledit séparateur de batterie selon l'invention est caractérisé dans la revendication 1, le procédé pour sa formation dans la revendication 9.
Par ailleurs, l'invention est dirigée vers un procédé permettant d'obtenir ledit séparateur.
Les composants requis à utiliser pour former le séparateur selon l'invention sont un matériau de caoutchouc thermoplastique en combinaison avec une charge inerte de façon que le rapport volumique du caoutchouc thermoplastique à la charge soit de 1:0,15 à 1:0,6, de préférence de 1:0,25 à 1:0,4. On a trouvé de façon inattendue que, en utilisant un matériau de caoutchouc thermoplastique, comme on le décrira mieux ci-après, en combinaison avec une charge inerte au rapport volumique particulier indiqué ici, l'on était capable de former un mélange homogène pouvant être traité par des techniques et équipements standards pour former la feuille souhaitée, adaptée à un séparateur de batterie. La composition selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation d'un agent plastifiant, d'une huile ou d'autres additifs analogues pour aider au traitement de la composition.
La matrice du polymère que l'on doit utiliser pour former les séparateurs selon l'invention est de la classe des matériaux connus sous le nom de caoutchoucs thermoplastiques. Les polymères doivent avoir un segment élastomère qui forme la quantité majeure de la chaîne du polymère. Le matériau élastomère a généralement une température de transition du verre inférieure à la température ambiante et est de morphologie sensiblement amorphe. La chaîne du polymère comprend, de plus, un segment thermoplastique qui a une température de transition du verre supérieure à 75° C et de préférence, supérieure à 100°C, et qui forme une partie mineure de la chaîne du polymère. Les segments thermoplastiques forment normalement les blocs terminaux de la chaîne du polymère. Le matériau peut, par conséquent, être considéré comme un copolymère séquencé ayant une structure de chaînes de polymère thermoplastique/élasto-mère/thermoplastique. Des exemples de tels polymères formés de segments à trois blocs avec un bloc élastomère au centre de la chaîne et un bloc thermoplastique à chaque extrémité sont, par exemple, un copolymère séquencé de styrène/élastomère/styrène. Ces caoutchoucs thermoplastiques sont commercialisés, et on peut citer les matériaux vendus sous la dénomination commerciale Kraton par Shell Chemical Company.
Les caoutchoucs thermoplastiques qui se sont révélés utiles dans la présente invention se composent de copolymères à trois blocs, où le bloc du milieu de la molécule est un élastomère comme un poly-butadiène, un isoprène, un poly(éthylène-butylène) et analogues. Le segment du bloc du milieu doit être présent à un pourcentage pondéral majeur du copolymère à trois blocs, et il doit avoir un poids moléculaire moyen suffisant pour impartir, au copolymère résultant, les propriétés d'un caoutchouc élastomère. Ces poids moléculaires sont normalement d'au moins 40 000. Des élastomères d'un poids molé- -culaire moyen de 40 000 à 100 000 sont les mieux adaptés dans le cadre voulu.
Les blocs thermoplastiques forment des segments à chaque extrémité du bloc élastomère pour compléter la configuration à trois blocs du caoutchouc thermoplastique selon l'invention. Les caoutchoucs thermoplastiques préférés ont des blocs terminaux formés de styrène. Au lieu du styrène, les blocs terminaux peuvent être formés d'autres monomères vinyliques, capables de former des segments de polymère qui sont thermodynamiquement incompatibles avec le segment d'élastomère tout en étant capables d'impartir au caoutchouc résultant des propriétés thermoplastiques. D'autres monomères appropriés à la formation des blocs terminaux comprennent du styrène substitué, comme de l'a-méthylstyrène, du paraphényl-styrène ainsi que de l'acrylonitrile et analogues. Les groupes terminaux en polymère thermoplastique doivent avoir une température de transition du verre supérieure à environ 75° C et de préférence à environ 100°C. Chaque bloc terminal doit avoir un poids moléculaire moyen entre une limite inférieure établie par la dimension minimale de la chaîne requise pour la séparation des phases, tandis que la limite supérieure est réglée par l'effet de la viscosité sur l'efficacité de la séparation des phases. Dans la plupart des cas, le poids moléculaire moyen de ces blocs terminaux est compris entre 5000 et 25 000 et de préférence entre 10 000 et 20 000. Dans le cas des blocs terminaux en polystyrène, il est préférable que la teneur en styrène atteigne environ 40% en poids du copolymère à trois blocs, comme on le décrira ici.
Les caoutchoucs thermoplastiques préférés à utiliser dans la présente invention sont ceux d'un copolymère séquencé formé de styrène/élastomère/styrène, où l'élastomère est du butadiène, de l'isoprène ou des copolymères éthylène/butylène. La concentration en polystyrène peut être comprise entre environ 15 et environ 40% en poids, afin de donner au polymère résultant des propriétés thermoplastiques, tout en laissant le polymère conserver les propriétés élastomères pouvant être attribuées au bloc du milieu.
Le caoutchouc thermoplastique qui s'est révélé utile dans la présente invention a un indice de fusion, déterminé par les processus standards indiqués dans la norme améircaine ASTM D-1238 (condition G), de moins d'environ 10 g/10 min, avec des résistances à la traction de l'ordre de 211 à 351 kg/cm2, un module d'élasticité à 300% d'allongement de l'ordre de 0,7 à 63,3 kg/cm2, et un allongement à la rupture de l'ordre de 500 à 1300%, en mesurant selon la norme américaine ASTM méthode D-412.
Les caoutchoucs thermoplastiques, illustrés par le styrène/élastomère/styrène, sont généralement préparés par polymérisation anio-nique, de préférence polymérisation en solution anionique en utilisant des solvants, des initiateurs, des températures et des techniques bien connus de ceux qui sont compétents en la matière. Quatre méthodes utilisées pour la préparation des copolymères séquencés par polymérisation anionique peuvent s'appliquer à la préparation des élastomères thermoplastiques utilisés dans l'invention, et elles sont résumées comme suit:
1. — Polymérisation séquentielle: le styrène est d'abord polymé-risé dans des solvants de préférence non polaires, comme de l'hep-tane ou du cyclohexane, en utilisant des initiateurs alkyllithium appropriés, comme du sec.-butyllithium ou de l'isopropyllithium. Quand tout le styrène a été polymérisé, le bloc élastomère peut être amorcé à partir de l'extrémité du bloc styrène par addition d'un monomère formant un élastomère approprié, comme du butadiène.
Afin d'amorcer le troisième bloc (polystyrène) après consommation de l'élastomère, un solvant polaire doit être ajouté en même temps que le styrène. Ce procédé peut être utilisé pour la préparation d'un copolymère à trois blocs sans aucun homopolymère ou double bloc, à condition que l'on observe une exclusion rigoureuse des impuretés.
2. — Amorçage difonctionnel: la polymérisation de l'élastomère souhaité, comme le butadiène, est amorcée au moyen d'un initiateur de dilithium. Le monomère de styrène est ajouté après formation des blocs de polystyrène à chaque extrémité de l'élastomère.
3. — Synthèse de bloc double: un copolymère à bloc double de polystyrène-diène est préparé d'une façon semblable à celle décrite à la méthode 1 ci-dessus. Les extrémités de chaîne active sont alors couplées en utilisant un agent de couplage (comme du dichloro-diméthylsilane) pour donner un matériau à trois blocs.
4. — Procédé en deux étapes: du polystyrène est formé, puis on ajoute un mélange de styrène-diène, et le bloc élastomère se forme préférentiellement, suivi du bloc de polystyrène.
Bien que cela ne soit pas une limite à la présente invention, on pense que les caoutchoucs thermoplastiques selon l'invention, illus-
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très par les copolymères séquencés de styrène/élastomère/styrène, peuvent présenter à la fois des propriétés thermoplastiques et élastomères, du fait de l'incompatibilité thermodynamique entre les fragments thermoplastiques de polystyrène et les blocs élastomères contenus dans la molécule du caoutchouc et la matrice. Du fait de cette incompatibilité, les blocs extrêmes de polystyrène, étant en une partie mineure de la matrice du caoutchouc, se réunissent pour former des régions submicroscopiques ou domaines (ayant environ 300 à 400 Â de diamètre), sensiblement uniformément distribués à travers toute la matrice. Ces domaines créent un réseau de réticula-tion d'une nature physique. La phase continue entre les domaines et autour d'eux est occupée par les fragments élastomères et impartit au matériau du polymère les propriétés du caoutchouc. Les domaines peuvent être interrompus et par conséquent, la réticulation physique peut facilement être rompue par application d'une contrainte ou d'une température élevée ou d'une combinaison des deux, et cela dépend de la température de transition du verre. Les caoutchoucs thermoplastiques selon l'invention ont ou présentent deux températures de transition du verre: l'une, associée principalement aux fragments élastomères, et l'autre, associée aux blocs terminaux thermoplastiques. Pour la comparaison, des copolymères statistiques de styrène et butadiène présentent normalement une seule température de transition du verre.
Les caoutchoucs selon l'invention peuvent encore être améliorés en y incorporant un antioxydant, un antiozonant, ainsi que d'autres additifs traditionnels ou leurs combinaisons, à des quantités et avec des procédés traditionnels, comme ceux qui sont compétents en la matière le savent. Certains antioxydants qui se sont révélés utiles par rapport aux caoutchoucs thermoplastiques peuvent être, par exemple, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le thiodipropionate, le triphénylphosphite et analogues. Les antiozonants qui sont commercialisés comprennent, par exemple, le dithiocarbamate de dibutyl-nickel, la dibutylthio-urée et analogues.
On a trouvé que la matrice du polymère ci-dessus décrite, si on l'utilise en combinaison avec des charges, comme on le décrira ci-après, formait une composition unique capable de former un matériau en feuille pouvant être utilisé comme séparateur de batterie. Les charges doivent être sensiblement chimiquement inertes à la solution spécifique de l'électrolyte avec laquelle il est envisagé que le séparateur vienne en contact.
Les charges peuvent être tout ingrédient sensiblement chimiquement inerte par rapport à l'électrolyte avec lequel elles viennent en contact. Par exemple, la charge peut être du noir de fumée, de la poussière de charbon ou du graphite; elle peut également être un oxyde ou un hydroxyde d'un métal comme silicium, aluminium, calcium, magnésium, baryum, titane, fer, zinc et étain; elle peut également être un carbonate d'un métal comme calcium, magnésium ou analogues; des zêolites synthétiques et naturelles; du ciment Portland; des silicates de métaux précipités comme le silicate de calcium et le polysilicate d'aluminium; des gels d'alumine et de silice ou des mélanges de ces charges.
Quand le matériau du séparateur est envisagé pour une utilisation comme composant d'un système d'une batterie alcaline, il est préférable que le matériau de la charge qui est utilisé soit de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de magnésium, du bioxyde de titane, du carbone ou leurs combinaisons. Si le séparateur de batterie est envisagé pour une utilisation comme un composant d'un système d'une batterie acide, le matériau de la charge peut comprendre des composés de silicium, comme du bioxyde de silicium, des gels de silice, des polysilicates et analogues. Le rapport volumique du caoutchouc thermoplastique à la charge doit être entre 1:0,15 et 1:0,6 et de préférence entre 1:0,25 et 1:0,4. On a trouvé qu'en utilisant un rapport volumique polymère/charge décrit ci-dessus, les composants formaient un mélange uniforme capable d'être traité en une feuille de séparateur de batterie sans l'aide de composants supplémentaires comme des agents plastifiants, des huiles de charge, et analogues, à des niveaux nécessitant l'extraction. Par conséquent, la composition selon l'invention est capable de former un séparateur de batterie sans l'étape traditionnelle d'extraction ou d'enlèvement des agents plastifiants ou huiles à la suite de la formation du produit en feuille.
La composition ci-dessus décrite caoutchouc thermoplastique/ charge peut être mélangée à des quantités mineures d'additifs organiques améliorant encore ses propriétés thermoplastiques ou visco-élastiques ou une combinaison des deux. Le matériau supplémentaire doit être présent en quantités ne dépassant pas 10% en poids, en se fondant sur le poids total de la composition résultante. Afin d'améliorer encore les propriétés visco-élastiques du caoutchouc thermoplastique selon l'invention, on peut utiliser un matériau supplémentaire s'associant à la phase élastomère de la matrice. La performance thermoplastique ou à haute température du caoutchouc peut être modifiée par les ingrédients s'associant avec la phase thermoplastique ou les domaines de la matrice. Par exemple, des matériaux associés à l'élastomère sont des composés organiques et des polymères de faible poids moléculaire ayant un point d'amollissement inférieur à environ 75°C, et qui comprennent du polyiso-butylène de faible poids moléculaire, du polybutadiène, du polypropylène, des copolymères éthylène/propylène, du poly(acétate de vinyle), des copolymères éthylène/acétate de vinyle, du polyterpène, ainsi que des esters, polyesters et analogues. Les propriétés thermoplastiques du polymère selon l'invention peuvent être modifiées par addition de composés s'associant au fragment thermoplastique comme du polystyrène, du poly(a-méthylstyrène) et analogues.
Les composants selon la présente invention peuvent être mélangés de toute façon traditionnelle pouvant produire une distribution sensiblement uniforme de la charge dans toute la matrice du polymère. Des températures de mélange pouvant atteindre environ 175°C et de préférence de l'ordre de 70 à environ 150°C sont appropriées pour le traitement des composés à utiliser dans la présente invention. A ces températures élevées, la matrice du polymère est suffisamment amollie pour être traitée comme une matière thermoplastique. Pour produire un mélange particulièrement uniforme, les composants peuvent être prémêlangés à la température ambiante dans un mélangeur ou analogue, puis amenés à un mélangeur chauffé tel qu'un mélangeur interne de Banbury ou analogues, qui sont des dispositifs appropriés de traitement par mélange.
Après être sensiblement uniformément mélangée, la composition résultante peut être moulée ou configurée de toute façon traditionnelle, par exemple en utilisant un dispositif d'extrusion, de moulage par injection ou de moulage par compression pour former la feuille finale. La mise en forme peut facilement être effectuée en utilisant une température élevée, une pression ou une force de cisaillement ou une combinaison. La température et la force exactes dépendront de la composition particulière utilisée ainsi que du procédé particulier de mise en forme, et on peut les déterminer par des techniques standards. Les températures que l'on a décrites ci-dessus pour le mélange se sont révélées les mieux adaptées pour la mise en forme du matériau selon l'invention. On a trouvé que la composition décrite ici formait facilement une feuille pouvant être utilisée comme séparateur de batterie, simplement en mélangeant ensemble les composants dans des conditions appropriées de température, pendant un temps suffisant pour produire un mélange sensiblement uniforme, puis en configurant le mélange résultant en feuille souhaitée.
Le terme de feuille est destiné, dans la présente description, à définir un matériau plan qui peut contenir ou ne pas contenir, de plus, des nervures ou motifs gravés ou autres protubérances ou motifs en relief. Ces protubérances servent à former des réservoirs de l'électrolyte à proximité des électrodes, pour aider à la sortie des gaz et servent de pièce d'espacement pour maintenir le séparateur sensiblement éloigné de l'électrode positive. Le matériau de la feuille doit être en une pellicule ayant généralement moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et de préférence moins d'environ 0,178 mm d'épaisseur. Les nervures, faisant partie de la configuration des séparateurs du système de batterie acide, peuvent s'ajouter à cette épaisseur.
On a trouvé de façon inattendue que la feuille formée selon l'invention pouvait facilement être superposée sur une feuille supplémentaire d'une même sorte, afin de former une feuille composée
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ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur. Du fait de la nature de la composition selon l'invention, les pellicules résultantes peuvent adhérer les unes aux autres uniquement du fait de la nature adhésive des matériaux. Alternativement, une feuille composée peut être formée en soumettant les feuilles à des températures suffisamment élevées pour favoriser leur état collant de surface et en faisant passer les feuilles combinées à travers deux cylindres formant une emprise ou analogues. La feuille composée peut être formée de feuilles de la même matrice de caoutchouc thermoplastique ou d'une matrice différente. Dans le premier cas préféré, la feuille composée résultante a une composition sensiblement uniforme à travers tout le séparateur formé. En utilisant une multiplicité de feuilles, on atteint une feuille composée supprimant l'effet des trous d'épingle pouvant se produire pendant la formation de la feuille de séparateur. Ces trous d'épingle permettent normalement la croissance facile des dendrites et la mise en court-circuit du système de batterie qui en résulte.
La composition finale du séparateur sera sensiblement la même que celle du polymère et de la charge utilisés pour former la composition unitiale. Les feuilles résultantes formées de ces compositions se sont révélées être sensiblement dépourvues de pores. Même si le matériau en feuille tel que formé manque de pores, comme on peut le remarquer par observation au microscope électronique de la surface et de la coupe transversale ainsi que par d'autres techniques traditionnelles, on a trouvé de façon inattendue qu'il présentait un degré élevé de conductivité électrique en association avec un système d'une batterie acide ou alcaline. Les séparateurs de batterie formés par les compositions ci-dessus décrites sont considérés comme empêchant la croissance des dendrites et le court-circuit résultant du système, tout en permettant un degré élevé de conductivité électrique par une certaine interaction physique entre l'électrolyte et la composition. Cette interaction, bien qu'elle ne soit pas résolue, peut avoir la forme d'un gonflement, d'un rétrécissement, et analogues, ne produisant que la formation de pores minuscules et tortueux tout en permettant le passage des ions de l'électrolyte.
L'épaisseur des séparateurs de batterie variera selon le type de batterie où ils seront utilisés. En général, l'épaisseur de la feuille peut être comprise entre 0,025 et 1,27 mm pour des systèmes de batterie à l'acide de plomb. Pour des batteries alcalines, l'épaisseur préférée est généralement inférieure à environ 0,25 mm. La composition selon l'invention peut être utilisée aussi bien pour former des séparateurs de batteries à l'acide de plomb que de batteries alcalines. Les batteries à l'acide de plomb peuvent être faites en combinaison avec une feuille à utiliser seule ou en combinaison avec une feuille mince, de l'ordre de 0,025 à 0,25 mm d'épaisseur, qui aide à former la partie tortueuse du séparateur résultant. Pour les systèmes de batterie alcaline, on peut utiliser soit une seule feuille du matériau ou un certain nombre de feuilles du matériau pour former une feuille unitaire pouvant inhiber la formation et la croissance des dendrites entre des électrodes de polarité opposée.
Afin d'être commercialement acceptable, un séparateur de batterie doit répondre à des nécessités minimales de résistance électrique. En général, la valeur acceptée est de moins d'environ 100 fl-cm, et de préférence de moins de 20 fi-cm, en mesurant par des techniques standards.
Par ailleurs, le séparateur de batterie doit posséder certaines propriétés chimiques comme une résistance à l'oxydation et une résistance à l'attaque par un matériau acide ou alcalin, selon le cas, pour le séparateur de batterie particulier. On a trouvé que les matériaux actuellement formés de batterie étaient capables de conserver leur configuration sans être détruits lorsqu'ils sont placés en contact avec des matériaux alcalins ou acides sur une longue période de temps.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention, sans en aucun cas en limiter le cadre. Les parties et pourcentages sont en poids, à moins que cela ne soit indiqué autrement.
Exemple I:
On forma un séparateur de batterie en introduisant, dans un mélangeur Brabender, 44 parties de miettes commercialisées d'un copolymère à trois blocs de styrène/butadiène/styrène ayant un rapport styrène/butadiène de 30/70, ne contenant ni agent plastifiant ni huile, ayant un indice de fusion de 1 g/10 min, condition G, une viscosité Brookfield (25% en poids dans le toluène) de 4000 à 25°C et une densité de 0,94 g/cm3, avec 54 parties d'une poudre commercialisée de Ti02 (De Gussa P-25) ayant une aire superficielle de 65 m2/g et une densité de 4,3 g/cm3, un modificateur de caoutchouc de 2 parties d'un produit de condensation de polyester de l'acide azélaï-que et de propanediol (Emergy industries P-9720), et 0,5 partie de tétrabisméthylène-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphényl)propionate-méthane. Les matériaux furent mélangés à 160° C à 50 tr/min en deux passes jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange sensiblement homogène.
On forma des pellicules du matériau en pressant des petites quantités de la formulation résultante dans une presse Walash à environ 112,5 kg/cm3, les deux plaques de la presse étant maintenues à 145-150° C. La pellicule résultante avait une épaisseur de l'ordre de 0,25 mm, sans trou d'épingle ni imperfection. Des sections prises au hasard de la surface et de l'aire en coupe transversale de la pellicule résultante ont été observées en utilisant des techniques standards de microscopie électronique et ont montré que la pellicule était sensiblement dépourvue de pore.
Les pellicules ont été utilisées comme séparateurs dans un système de batterie secondaire alcaline nickel-zinc (électrolyte: KOH). La résistance électrique des pellicules a été déterminée par la méthode de courant continu, décrite par J.J. Lander et R.D. Weaver dans «Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries: Screening Methods», édité par J.E. Cooper et A. Fleischer, chap. 6. La résistance à la pénétration des dendrites a été mesurée selon le procédé décrit par G.A. Dalen et F. Solomon, chap. 12, ibidem. Avant tout essai, les pellicules ont été conditionnées en les soumettant à une solution à 45% en poids de KOH à 100°C pendant 90 min. Les propriétés physiques du module d'élasticité (kg/cm2 x 10~3) et d'allongement à la rupture (%) des feuilles résultantes ont été examinées selon le processus de la norme américaine ASTM-638, à un taux d'allongement de 5,08 mm/min, et une séparation initiale des étaux ou mâchoires de 10,16 mm avant contact avec une solution de KOH et après trempage dans une solution à 45% en poids de KOH à 80°C pendant 96 h.
Selon les processus d'essais ci-dessus, la résistance électrique de la feuille résultante fut déterminée comme étant de 32 ß-cm; la résistance aux dendrites de zinc de 37,7 min/0,0254 mm d'épaisseur; le module d'élasticité du matériau non traité et du matériau traité à KOH était de 2,109 et 1,55 x 10™3 kg/cm2 respectivement; et l'allongement à la rupture de 790 et 320%, respectivement.
Exemple II
On forma et examina un séparateur de batterie selon la description donnée à l'exemple I ci-dessus, à l'exception que le copolymère à trois blocs utilisé fut remplacé par un polymère commercialisé, et d'un poids moléculaire inférieur, de miettes de styrène/butadiène/ styrène ayant un rapport styrène/butadiène de 28/72, un indice de fusion (condition G) de 6, une densité de 0,94 g/cm3, une viscosité Brookfield (25% en poids du polymère dans le toluène) de 1200 cPo à 25° C, et ne contenant ni agent plastifiant ni huile.
La feuille résultante avait environ 0,152 mm d'épaisseur et présentait une résistance électrique de 9,7 fi-cm et une résistance aux dendrites de zinc de 9,1 min/0,0254 mm.
Exemple III
On forma des feuilles de séparateur, et on les examina selon les processus indiqués à l'exemple I ci-dessus. Le caoutchouc thermoplastique utilisé était un copolymère à trois blocs commercialisé de styrène/butadiène/styrène en miettes, ayant un rapport styrène/butadiène de 28/72, un indice de fusion (condition G) de 6, une densité de 0,94 g/cm3 et ne contenant ni agent plastifiant ni huile. La charge
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
637 246
6
utilisée était une poudre de Ti02 commercialisée (De Gussa P-25) ayant une aire superficielle de 65 m2/g et une densité de 4,3 g/cm3.
Certains des échantillons furent formulés avec une faible quantité de modificateur de caoutchouc comme cela est indiqué au tableau I.
Tableau I
Echantillon
Caoutchouc thermoplastique (parties))
Charge (parties)
Modificateur (parties)
Résistance électrique (fl—cm)
Résistance aux dendrites (min/0,025 mm)
Module (kg/cm2 x 10"3)
Allongement (%)
non traité
KOH
non traité
KOH
A
65
35
—
39
20
0,23
0,59
950
540
B
36
64
—
12
14
—
—
—
—
C
36
641
—
18
■ —
1,12
3,94
530
—
D
29
631
102
56
—
3,09
1,265
210
20
E
40
45
103
9
24
0,32
0,98
780
80
F
30
60
104
49
39
0,668
1,265
560
430
G
44
54
25
85
27
1,9
2,039
100
60
1 Deux parties sont de noir de fumée d'une aire superficielle (N2SA) de 230 m2/g, dimension particulaire (E.M.) 30 mu.
2 Caoutchouc éthylène/propylène (Vistalon 404).
3 Polyéthylène de forte densité M.I.=20.
4 Copolymère de styrène/butadiène/styrène (Soloprene 416).
s Copolymère éthylène/acétate de vinyle (25% VA).
Exemple V
Exemple IV
On forma et examina une feuille de séparateur en utilisant le processus décrit à l'exemple I ci-dessus, mais en formant la composition de la feuille du caoutchouc thermoplastique décrit à l'exemple II avec une charge de poudre de A1203 ayant une aire superficielle de 94 m2/g et un volume des pores par la méthode de BET Azote de 0,8 cm3/g. On n'utilisa aucun modificateur supplémentaire. La feuille produite présentait une résistance électrique de 43 Q-cm, un module d'élasticité de 0,98 kg/cm2 x 10~3 avant solution de KOH et de 1,265 kg/cm2 x 10~3 après, et un allongement à la rupture de 240% aussi bien avant et après avoir été soumis à la solution de KOH.
On forma des séparateurs en utilisant les processus et méthode d'essai décrits à l'exemple I ci-dessus, mais en remplaçant le caoutchouc thermoplastique utilisé par d'autres caoutchoucs commercialisés décrits ci-après. Les caoutchoucs thermoplastiques utilisés étaient un copolymère séquencé de styrène/éthylène-30 butadiène/styrène (SE-BS) ayant une densité de 0,91 g/cm3, un rapport du styrène au caoutchouc de 28 à 72, et une viscosité Brookfield (20% en poids dans le toluène) de 1500; et un polymère SE-BS de poids moléculaire inférieur (SE-BS-1) ayant un rapport du styrène au butadiène de 29/71, une densité de 0,91 et une viscosité 35 Brookfield (20% en poids dans le toluène) de 550. Les feuilles résultantes avaient toutes moins de 0,25 mm d'épaisseur et présentaient les résultats résumés au tableau II.
Tableau II
Caoutchouc thermoplastique (parties)
Charge Ti02 (parties)
Modificateur1 (parties)
Résistance électrique (Û-cm)
Résistance aux dendrites (min/0,0254 mm)
Module (kg/cm2 x 10-3)
Allongement (%)
non traité
KOH
non traité
KOH
35 (SE-BS)
55
10
47
22
0,42
2,32
590
30
35 (SE-BS-1)
55
10
26
19
—
—
—
—
40 (SE-BS-1)
50
10
36
36
0,28
4,2
375
22
1 Contient 0,5% d'antioxydant Irganox 1010.
R

Claims (11)

  1. 637 246
    2
    REVENDICATIONS
    1. Séparateur de batterie du type ayant une forte conductivité électrique et une forte inhibition à la formation des dendrites, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille formée d'un mélange sensiblement uniforme d'un caoutchouc thermoplastique et d'une charge inerte ayant une dimension particulaire moyenne de 0,01 à 10 jim, le rapport volumique dudit caoutchouc thermoplastique à ladite charge étant de 1:0,15 à 1:0,6.
  2. 2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est un copolymère séquencé de styrène/élastomère/styrène, où le styrène est présent à raison de 15 à 40% en poids du copolymère.
  3. 3. Séparateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est choisi parmi les copolymères séquencés de styrène/éthylène-butylène/styrène, styrène/isoprène/ styrène, ou styrène/butadiène/styrène ou leurs mélanges, lesdits copolymères ayant un indice de fusion inférieur à environ 10, un poids moléculaire moyen en nombre de 40 000 à 100 000 pour l'élastomère et de 10 000 à 200 000 pour le styrène.
  4. 4. Séparateur selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport volumique du caoutchouc thermoplastique précité à la charge précitée est de 1:0,25 à 1:0,4.
  5. 5. Séparateur selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique ou un carbonate métallique.
  6. 6. Séparateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium ou leurs mélanges.
  7. 7. Séparateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la feuille a moins de 0,25 mm d'épaisseur.
  8. 8. Séparateur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il se compose d'une structure feuilletée de couches multiples de la feuille microporeuse précitée, ladite structure feuilletée ayant une épaisseur combinée inférieure à environ 0,25 mm.
  9. 9. Procédé de formation d'un séparateur de batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange sensiblement uniforme d'un caoutchouc thermoplastique formé d'un copolymère séquencé de styrène/élastomère/styrène et d'une charge, ledit copolymère ayant un indice de fusion inférieur à environ 10 et le rapport volumique dudit caoutchouc thermoplastique à ladite charge étant de 1:0,15 à 1:0,6, et à soumettre ledit mélange à une pression et une température suffisantes pour former une feuille d'une épaisseur inférieure à environ 0,25 mm.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le caoutchouc thermoplastique précité est choisi dans le groupe consistant en copolymères séquencés de styrène/éthylène-butylène/styrène, styrène/isoprène/styrène et styrène/butadiène/styrène ou leurs mélanges, ledit caoutchouc ayant un indice de fusion inférieur à environ 10 et un rapport pondéral du styrène à l'élastomère de 15/85 à 40/60.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport volumique du caoutchouc thermoplastique à la charge est de 1:0,25 à 1:0,4.
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