CH637525A5

CH637525A5 - Stabile thioxotrope dispersion.

Info

Publication number: CH637525A5
Application number: CH99979A
Authority: CH
Inventors: Charles Brady Beiter; Leroy Anton Hafner
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1978-02-01
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1983-08-15
Also published as: AU4380179A; IT1165930B; DE2902653A1; IL56371A; IT7909331A0; FR2416250A2; DK153497B; IL56371A0; NO151667C; JPS608064B2; NL183333C; DK153497C; NL183333B; CA1115460A; NO790287L; AR222031A1; DK40379A; NO151667B; JPS54113430A; DE2902653C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dispersion, in der ein Triorganozinnfluorid, insbesondere ein Trialkylzinnfluorid 15 dispergiert ist. Sie betrifft insbesondere eine stabile Dispersion von Trialkylzinnfluoriden, die langzeitig lagerfähig ist, ohne dass sich hierbei ihre Viskosität wesentlich erhöht.

Es ist bekannt, dass verschiedene Trialkylzinnfluoride, insbesondere Tri-n-butylzinnfluorid, eine wirksame Hem-20 mung für das Ansetzen oder Wachsen von Entenmuscheln oder sonstigen Organismen ergeben, die für eine Verschmutzung von unter Wasser befindlichen Oberflächen verantwortlich sind, wie Schiffskörpern, Pfahlwerk von Docks und anderen Anlagen, die Salzwasser ausgesetzt sind. Die Tri-' 25 alkylzinnfluoride eignen sich daher als Giftstoffe für nicht verschmutzende Beschickungen. Derartige nicht verschmutzende Beschichtungen enthalten den jeweiligen Giftstoff, ein oder mehr Pigmente und ein filmbildendes Polymer. Alle diese Bestandteile sind in einem organischen Lösungsmittel, wie 30 Xylol oder Toluol, wahlweise in Kombination mit einem Keton, wie 2-Butanon, gelöst oder dispergiert.

Brauchbare Beschichtungen, die Triorganozinnfluoride enthalten, bei denen es sich um bei Umgebungstemperatur feste Materialien handelt, lassen sich bis heute nur schwer 35 herstellen. Dispersionen von Triorganozinnfluoriden in organischen Lösungsmitteln neigen nämlich stark zu einer Agglomerierung unter Bildung grosser Teilchen. Die Materialien können daher durch Vermischen unter hoher Geschwindigkeit nicht in Beschichtungsmassen oder organischen Lö-40 sungsmitteln dispergiert werden. Dieses ungewöhnliche Verhalten lässt sich durch einen Unterschied in der Elektronega-tivität von Zinn und Fluorid erklären. Dieser Unterschied führt zu einer verhältnismässig schwachen Anziehungskraft zwischen dem Zinnatom an einem Molekül und dem 45 Fluoridatom an einem benachbarten Molekül, wodurch sich eine einem linearen Polymermolekül ähnelnde Struktur ergibt. Unabhängig von ihrer Ursache ist eine derartige Agglomeration unerwünscht, da sie die Herstellung einer brauchbaren Beschichtungsmasse, bei der die maximale Teil-50 chengrösse bei 45 ja. oder darunter liegt, erschwert oder unmöglich macht. Dieser Feinheitsgrad lässt sich nur dadurch erreichen, dass man die jeweilige Formulierung in einer Mühle mit Kieselsteinfüllung oder in einer Kugelmühle vermahlt, was langwierig und zeitraubend ist. Sogar nach einem 55 derartigen Mahlprozess ist in der jeweiligen Formulierung immer noch eine Anzahl harter Agglomerate vorhanden. Diese Agglomerate müssen zur Bildung einer brauchbaren Beschichtungsmasse manuell entfernt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer 60 stabilen Dispersion von Triorganozinnfluoriden, die sich ohne weiteres in Beschichtungsmassen dispergieren lässt, ohne dass zur Erzielung der gewünschten Teilchengrösse ein Mahlprozess erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe überra-65 schenderweise dadurch lösen lässt, dass man die Disper-gierung von Triorganozinnfluoriden, wie Tri-n-butylzinn-fluorid, in einer bestimmten Klasse organischer Lösungsmittel in Gegenwart bestimmter anorganischer Verbindungen

3

637 525

durchführt, wodurch ohne Gefahr einer Agglomeration eine stabile Dispersion entsteht. Die erhaltene Dispersion bleibt langzeitig stabil und kann ohne weiteres in entsprechende Beschichtungsmassen eingearbeitet werden, beispielsweise in Anstrichmassen.

Aus der JP-OS 7 338 847 ist bereits bekannt, Tri-n-butyl-zinnfluorid bei 40 bis 60 °C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff zu erhitzen, der zwischen 50 und 200 °C siedet. Die hierdurch erhaltene Auf-schlämmung härtet bereits bei kurzzeitigem Stehenlassen, und sie lässt sich daher nicht in nicht verschmutzende Beschichtungsmassen einarbeiten. Sogar nach entsprechender Vermahlung gelangt man zu keinen Teilchen, die zu einer Dispersion mit ausreichendem Feinheitsgrad führen.

Die oben geschilderte Aufgabe wird erfindungsgemäss nun gelöst durch eine stabile, thixotrope Dispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie praktisch besteht aus:

a) 40 bis 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids der Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht;

b) 20 bis 60 Gew.-% wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter, bei der es sich um einen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffhandelt; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% einer aus folgenden Gruppen ausgewählten Verbindung:

(1) Lithium- oder Natriumsalzen von p-Toluolsulfon-säure, Phenylphosphonsäure oder Kieselsäure,

(2) Salpetersäuresalzen von Calcium, Magnesium, Natrium, Lithium, Eisen oder Zink,

(3) Salzen von p-Toluolsulfonsäure oder Phenylphosphonsäure und Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium,

(4) Chloriden von Metallen aus den Gruppen I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems der Elemente, oder

(5) Carbonsäuresalzen von Blei, Mangan(II), Zirkonium, Barium oder Strontium, deren Carbonsäurereste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

(6) Kohlensäure-, Phosphorsäure-, Unterphosphorig-säure- und Phosphorigsäuresalzen von Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium und Calcium,

(7) Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium.

Das neue Merkmal der erfindungsgemässen, ein Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion ist darin zu sehen, dass in ihr verhältnismässig geringe Mengen an Verbindungen enthalten sind, die sich von einem der angegebenen Metalle ableiten. Diese Verbindungen stabilisieren die Dispersion unter Verhinderung einer Agglomeration der Tri-organozinnfluoridteilchen. Die später folgenden Beispiele zeigen, dass viele Vertreter dieser Klasse von Verbindungen als Stabilisatoren ungeeignet sind, und ohne entsprechende Untersuchungen lässt sich daher nur schwer vorhersagen, welche Verbindungen sich für den genannten Zweck überhaupt einsetzen lassen. So können beispielsweise zwar Natriumverbindungen allgemein verwendet werden, während sich von den Kaliumverbindungen lediglich Kaliumhydroxid eignet. Das flüssige Medium ist ebenfalls ein in bezug auf die Stabilität der jeweiligen Dispersion kritischer Faktor.

Der kationische Anteil der Verbindungen, die sich als wirksame Dispersionsstabilisatoren erwiesen haben, stammt von bestimmten Metallen, nämlich Metallen der Gruppen I-A, I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Perioden-Systems der Elemente. Bei dem anionischen Anteil dieser Verbindungen handelt es sich um einen

Rest einer anorganischen Säure, wie Salpetersäure, Kohlensäure, einer phosphorhaltigen Säure oder Kieselsäure, oder einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, Phenylphosphonsäure oder einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Hauptansäure, Cyclohexancarbonsäure oder Benzoesäure.

Chloride mehrwertiger Metalle stellen ebenfalls wirksame Dispersionsstabilisatoren dar. Zum Vergleich sei beispielsweise erwähnt, dass eine Dispersion, die Natriumchlorid enthält, beim Stehen fest wird. Mit Ausnahme von Kaliumhydroxid gilt dies auch für Dispersionen, die Kaliumanaloga der vorliegend beschriebenen Natriumverbindungen enthalten.

Neben der Auswahl eines jeweils geeigneten anorganischen Dispersionsstabilisators ist auch die als Träger für die Dispersion verwendete organische Flüssigkeit kritisch, damit man eine nicht koagulierende Dispersion eines Triorganozinnfluorids erhält. Als organische Flüssigkeiten eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter. Der Kauri-Butanolwert eines Kohlenwasserstofflösungsmittels entspricht dem Volumen eines bestimmten Lösungsmittels in cm3 (gemessen bei 25 °C), das nach Zugabe zu 20 g einer Standardlösung von Kauriharz in n-Butanol einen bestimmten Trübungswert ergibt. Hierbei handelt es sich um eine von der American Society for Testing and Materials als ASTM Test No. 01133-61 (1973) veröffentlichte Testmethode.

Als flüssige Kohlenwasserstoffe lassen sich für obigen Zweck u.a. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, wie sie als Testbenzin, Petrol-äther oder Naphtha im Handel erhältlich sind. Zur Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe gehört auch Xylol. Toluol hat einen Kauri-Butanolwert von 105 und stellt daher kein für die vorliegende Dispersion geeignetes Medium dar, es kann jedoch in Gemischen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Zu anderen geeigneten flüssigen Medien gehören Alkohole, die 1,2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Überraschenderweise lässt sich unter Verwendung von n-Propanol keine stabile Dispersion bilden.

Die Triorganozinnfluoride, die bei der erfindungsgemässen stabilen Dispersion verwendet werden können, haben die allgemeine Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht. Wird die jeweilige Dispersion in eine Beschichtungsmasse eingearbeitet, die zu einer Hemmung einer Verschmutzung von Schiffskörpern und sonstigen normalerweise unter Wasser befindlichen Bauele- » menten durch Entenmuscheln oder andere Organismen feingesetzt werden soll, dann wird vorzugsweise ein Trialkylzinnfluorid verwendet, bei dem R für n-Butyl oder Phenyl steht.

Unter Verwendung der vorliegend angegebenen Dispersionsstabilisatoren und organischen Flüssigkeiten lassen sich Dispersionen herstellen, die etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids enthalten. Demgegenüber ist es bisher nicht möglich gewesen, in entsprechende Dispersionen mehr als etwa 40 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids, wie Tri-n-butylzinnfluorid, einzuarbeiten. Die maximale Menge an dispergierbarem Triorganozinnfluorid ist natürlich abhängig vom jeweiligen Dispersionsstabilisator und der jeweils verwendeten organischen Flüssigkeit.

Die physikalischen Formen der erfindungsgemässen Dispersionen können von viskosen Flüssigkeiten bis zu halbfesten Pasten reichen, und zwar je nach der Konzentration des Triorganozinnfluorids. Ein wichtiger Vorteil dieser Disper5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 525

4

sionen ist, dass sie thixotrop sind, so dass sie sich leicht durch Rühren mit anderen Bestandteilen vermischen lassen, wie sie bei Anstrichmitteln und sonstigen Beschichtungsmassen üblich sind. Zu solchen zusätzlichen Bestandteilen gehören natürliche oder synthetische filmbildende Polymere, wie Naturharz oder Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Pigmente, wie Titandioxid oder Eisenoxid, Mittel zur Veränderung der Viskosität, insbesondere Tone, wie Bentonit, und ein oder mehr organische Lösungsmittel.

Typische Schutzbeschichtungen, die sich unter Verwendung der vorliegenden dispergierten Formen von Triorgano-, insbesondere von Trialkylzinnfluoriden herstellen lassen, enthalten 1,0 bis 20,0 Gew.-% der erfindungsgemässen Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion aus den oben angegebenen Metallsalzen und organischen Flüssigkeiten, 10 bis 50 Gew.-% Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Zinkoxid allein oder in Kombination mit gefärbten Pigmenten, wie Eisen(III)oxid, 10 bis 50 Gew.-% wenigstens einer filmbildenden Komponente, bei der es sich normalerweise um homopolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylchlorid, Naturharz oder chlorierten Kautschuk handelt, wie Poly-chloropren, und 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, wie Xylol, Cyclohexanon, 2-Bu-tanon oder eines Kohlenwasserstoffgemisches, nämlich eines sog. aliphatischen Naphthas oder eines Naphthas mit hohem Flammpunkt. Normalerweise ist auch eine geringe Menge eines viskositätsverändernden Mittels vorhanden, beispielsweise ein Bentonitton, wodurch die fertige Beschichtungsmasse thixotrop wird.

Die Herstellung einer besonders bevorzugten Beschichtungsmasse wird in einem der später folgenden Beispiele beschrieben.

Die Einarbeitung von Tri-n-butylzinnfluorid in eine Anstrichformulierung erforderte bisher ein aufwendiges und zeitraubendes Verfahren, da dieses Tri-n-butylzinnfluorid zur Bildung von Agglomeraten neigt. Das hierbei entstehende Anstrichmittel muss daher normalerweise mehrere Stunden in einer mit Kieselsteinen oder Sand gefüllten Mühle gemahlen werden, damit sich ein Feinheitsgrad von 4 bis 5 auf der Hegmann-N.S.-Skala von 0 (kein Schliff) bis 10 (hervorragender Schliff) ergibt. Mahlgrade von 4 bis 5 auf dieser Skala entsprechen einer mittleren Teilchengrösse von 40 bis 70 |i. Zu ähnlichen Problemen infolge einer Agglomeration kommt es dann, wenn man versucht, das Trialkylzinnfluorid in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, bevor man es in eine Anstrichformulierung einarbeitet. Ist man dabei jedoch dann schliesslich zu einer Dispersion mit der gewünschten Teilchengrösse gelangt, dann lässt sich diese nicht beliebig lange aufheben, da sie rasch zu einem wachsartigen Feststoff härtet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Dispersionen von Tri-n-butylzinnfluorid vermischt man jeweils 60 Teile dieser Verbindung mit 5 Teilen des jeweiligen anorganischen Stabilisators und 35 Teilen eines Gemisches, das 64% Spezialnaphthalit (ein Gemisch aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8% aromatischen Kohlenwasserstoffen), 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol enthält. Der Flammpunkt dieses Gemisches beträgt 14,4 °C,

sein Kauri-Butanolwert liegt bei 36 und sein Siedebereich liegt zwischen 123 und 145 °C. 100 g des erhaltenen Gemisches gibt man dann in einen Zylinder mit einem Durchmesser von 5,1 cm und einer Höhe von 11,4 cm. In den gleichen Zylinder gibt man auch 250 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4,7 mm. Der Zylinder wird dann verschlossen und kräftig 20 min geschüttelt, worauf man den Zylinderinhalt auf ein feinmaschiges Drahtsieb entleert. Dispersionen, die während des Vermahlens fest werden oder bei einer Behandlung mit einem Spatel Krümel bilden, sind nicht geeignet und werden daher nicht weiter untersucht. Brauchbare Materialien stellen entweder viskose Flüssigkeiten oder homogene zusammenhängende Halbfeststoffe dar, die sich mit einem Spatel durch die Offnungen des Siebs drücken lassen. Die durch das Sieb gehenden Materialien werden gesammelt und 2 Tage unter Umgebungsbedingungen aufgehoben. Nach dieser Zeit untersucht man die einzelnen Materialien dahin, ob sich während dieser Zeitspanne irgendwelche Veränderungen ihrer physikalischen Form eingestellt haben. Die Materialien, die fest geworden sind und die sich mit eipem Spatel nicht mehr verrühren lassen, werden als ungeeignet angesehen. Bei allen geeigneten Materialien handelt es sich um thixotrope Halbfeststoffe oder viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität sich durch Scherbeanspruchung stark erniedrigt. Einige der erhaltenen Materialien erwecken den Anschein zusammenhängender Feststoffe, sie lassen sich jedoch mit einem Spatel unter lediglich einem minimalen Kraftaufwand ohne weiteres von Hand verrühren.

Zu Beispielen für anorganische Verbindungen, unter deren Verwendung man brauchbare Dispersionen erhält, gehören folgende:

Natrium-p-toluolsulfonat

Calciumdi(p-toluolsulfonat)

Natriumphenylphosphonat

Calciumphenylphosphonat

Bariumacetat

Strontiumacetat

Zirkoniumacetat

Mangan(II)-acetat

Bleiacetat

Calciumnitrat

Eisen(II)-nitrat

Eisen(III)-nitrat

Zinknitrat

Natriumsilicat

Magnesiumchlorid

Calciumchlorid

Mangan(II)-chlorid

Eisen(II)-chlorid

Eisen(III)-chlorid

Kupfer(II)-chlorid

Zinn(II)-chlorid

Wismutchlorid

Lithiumacetat

Natriumcarbonat

Natriumbicarbonat

Natriumhypophosphit (al Monohydrat) Natriumhydrogenphosphit (als Pentahydrat) Natriumphosphat

Natriumhydrogenphosphat (als wasserfreies Salz)

Natriumhydroxid

Natriumsilikat

Natriumacetat

Kaliumhydroxid

Magnesiumbicarbonat

Magnesiumhydrogenphosphat

Magnesiumhydroxid

Magnesiumacetat

Calciumcarbonat

Calciumphosphat s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

637 525

Calciumhydroxid

Calciumacetat

Calciumlactat

Als Verbindungen, die keine brauchbaren Dispersionen ergeben, gehören folgende:

Kalium-p-toluolsulfonat Kaliumphenylphosphonat Kaliumacetat Nickel-(I)-acetat Kupfer-(I)-acetat Kupfer-(II)-acetat Cadmiumacetat Kaliumnitrat Bariumnitrat Nickel-(II)-nitrat Magnesiumsilikat die Chloride von Natrium, Kalium und einwertigem

Kupfer Calciumfluorid Natriumchlorid Natriumsulfat Kaliumcarbonat Kaliumphosphit Kaliumphosphat Kaliumchlorid Kaliumsulfat Kaliumacetat Magnesiumsulfat Calciumsulfat

Die Prüfresultate zeigen, dass eine Anzahl von Natriumverbindungen brauchbare Stabilisatoren darstellen, während die entsprechenden Kaliumverbindungen (mit Ausnahme von Kaliumhydroxid) das Erstarren der Dispersion nicht verhindern. Die Hydroxide der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle sowie die Acetate von Lithium, Natrium und die Elemente der Gruppe IIA des Perioden-Systems sind gemäss der Erfindung ebenfalls geeignet.

Es wird angenommen, dass ein wirksamer Stabilisator die Bildung starker Bindungen zwischen den Fluoratomen an einem Molekül und den Zinnatomen an benachbarten Molekülen stört. Diese Bindung dürfte für die Agglomeration verantwortlich sein, zu der es nahezu immer dann kommt, wenn man ein Triorganozinnfluorid in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit einer der vorliegenden anorganischen Verbindungen dispergiert.

Beispiel 2

Zur Bestimmung des Einflusses verschiedener organischer Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel auf die Stabilität einer Dispersion, die 60% Tri-n-butylzinnfluorid, 5% Calciumcarbonat und 35% der jeweiligen organischen Flüssigkeit enthält, stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entsprechende Dispersionen her. Diejenigen Dispersionen, die sich nach dem anfanglichen Mahlvorgang als viskose Flüssigkeiten oder zusammenhängende Halbfeststoffe einordnen lassen, werden eine Woche unter Umgebungsbedingungen aufgehoben und dann daraufhin untersucht, ob hiernach ihr ursprüngliches thixotropes Verhalten noch vorhanden ist.

Für die obigen Untersuchungen verwendet man folgende organische Flüssigkeiten: ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Aromatengehalt von mehr als 95 Vol.-% («Solvesso» 150 von Exxon Company) und einem Flammpunkt von 63 bis 65 C, ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einen Flammpunkt von 6,7 C (geschlossener Becher) und einem Siedebereich von 118 bis 139 CC (VM&P Naphtha), ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt von

42,2 C (geschlossener Becher) und einem Siedebereich von 160 bis 196 C (Testbenzin), Äthylbenzol, Amylacetat, ein Gemisch (A) aus 33,3% VM&P Naphtha, 28,9% Cyclo-hexan und 37,8% Amylacetat und ein zweites Gemisch (B) aus 34,2% Testbenzin, 4,4% Solvesso 150, 12,2% Äthylbenzol und 49,2% Amylacetat.

Weiter verwendet man für die obigen Untersuchungen auch Cyclohexan, Xylol, 2-Butanon, n-Butylacetat, Isobu-tylacetat, n-Butanol, Äthylenglykol, n-Propanol, Octanol, Äthylenglykolmonomethyläthermonoacetat («Cellosolve»-Acetat), Methyläthylketon und Toluol.

Von den untersuchten Lösungsmitteln ergeben die beiden Gemische (A und B), VM&P Naphtha, Solvesso 150, Testbenzin, Xylol, n-Butanol und Octanol brauchbare Dispersionen. Die unter Einsatz der anderen Lösungsmittel hergestellten Dispersionen härten entweder während der einwöchigen Lagerung oder sind so steif und gummiartig, dass sie sich nicht zur Herstellung von Anstrichformulierungen verwenden lassen.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von Calciumchlorid als Stabilisator eine Dispersion her, die 60 Gew.-% Tri-n-butylzinnfluorid (TBTF) enthält. Die erhaltene Dispersion lässt sich in eine übliche Anstrichformulierung folgender Zusammensetzung einarbeiten:

Teile

Titandioxid 15,12

Talkum (Magnesiumsilicat 11,22

Zinkoxid 7,08 Vinylchlorid-Vinylacetat-

Copolymer (VAGH) 11,16

Naturharz 3,73

2-Butanon 20,31

Xylol 18,84

Bentonitton 0,51

Methanol (95%) 0,15 TBTF'-Dispersion nach Bedarf 1 Tri-n-butylzinnfluorid

Das zur Herstellung der Dispersionen verwendete Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 64% Spezialnaphthalit, 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol. Das Spezialnaphthalit ist in Beispiel 1 beschrieben worden.

Die verwendete Menge an Tri-n-butylzinnfluorid-Disper-sion entspricht 12 Gew.-% der Verbindung in der Formulierung. Die Dispersion wird mit den anderen Bestandteilen der Formulierung unter Bildung eines homogenen Gemisches vermischt.

Das erhaltene Anstrichmittel wird zu seiner Beurteilung bezüglich seines Feinheitsgrads nach einer Hegman N. S. Skala untersucht. Zu diesem Zweck zieht man auf eine Metalloberfläche mit einer Rakel einen 0,0076 cm starken Film auf und beurteilt das Aussehen des erhaltenen Films nach folgender Skala:

1. Rauhe Oberfläche, die sich ohne weiteres feststellen lässt, indem man mit der Hand über die Oberfläche des Überzugs fährt.

2. 10-20 beobachtbare Klümpchen, die auf der Anstrichoberfläche gleichförmig verteilt sind.

3. Mehrere sichtbare Klümpchen.

4. Glatte Oberfläche.

Die bei der Untersuchung eines typischen Anstrichmittels erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Ein Feinheitsgrad nach Hegman von 4 oder 5 wird als brauchbar angesehen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 525

6

% CaCl2

Hegman-Feinheitsgrad

Bewertung des Films

10

—

4

5

4

2,5

4

1

4-5

3-4

0,5

4-5

1-2

Der unter Verwendung einer Dispersion, die 0,5 Gew.-% Calciumchlorid und 60% Tri-n-butylzinnfluorid enthält, hergestellte Film kann in seiner Textur unbrauchbar rauh sein, obwohl diese Menge an Calciumchlorid für eine Stabilisierung von Dispersionen ausreichen würde, die weniger als 60% TrialkylzinnVerbindung enthalten, beispielsweise etwa 50 Gew.-% Trialkylzinnverbindung.

Beispiel 4

In der im Folgenden beschriebenen Weise stellt man eine typische rote Formulierung her, die sich zusammen mit der vorliegenden Dispersion von Tri-n-butylzinnfluorid verwenden lässt:

1. Die im Folgenden angegebenen Bestandteile werden mit einem Hochleistungsrührer zu einer gleichförmigen Dispersion verarbeitet:

Naturharz (70gewichtsprozentige Lösung in Xylol) 4,89 Teile

Gemisch aus Bentonitton 0,47 Teile

Methanol 0,14 Teile

2. Das gemäss (1) erhaltene Gemisch wird mit Cyclohexan vereinigt 12,00 Teile

3. Das oben erhaltene gemisch wird mit Pigmenten versetzt

Rotes Eisenoxid 13,90 Teile

Talkum 10,30 Teile

Zinkoxid 6,05 Teile

4. Das erhaltene Gemisch wird mit einem filmbildenden Copolymer aus Vinylchlorid und teilweise hydrolisiertem Vinylacetat (unter der Handelsbezeichnung VAGH von Union Carbide Corporation erhältlich) in Form einer 3gewichtsprozentigen Lösung in einem Gemisch aus 2-Butanon und

Xylol versetzt 34,13 Teile

5. Das erhaltene Gemisch wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion von Tri-n-butylzinnfluorid versetzt 17,65 Teile

6. Das erhaltene Gemisch wird unter hoher Geschwindigkeit so lange gerührt, bis das erhaltene Produkt einen Feinheitsgrad von

4 bis 5 nach der Hegman N.S.-Skala aufweist

Beispiel 5

Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Dispersion, welche 50 Gew.-% TBTF und Calciumchlorid als Stabilisator enthält, wird in eine herkömmliche Anstrichformulierung eingearbeitet, deren filmbildende Komponente ein chlorierter Kautschuk ist.

20

Bestandteile

Teile

Rotes Eisenoxid

17,24

Zinkoxid

8,09

Talkum (Magnesiumsilicat)

7,30

Bentonitton1

0,59

Methanol

0,18

Chlorierter Naturkautschuk2

8,9

Naturharz

8,9

Xylol

21,9

TBTF-Dispersion

26,9

100,00

25 1 Benton 27 von NL Industries.

2 Chlorgehalt 64-65 Gew.-%, Viskosität = 17,25 cP, gemessen unter Verwendung einer 20gewichtsprozentigen Lösung in Toluol bei 25 °C.

30 Zur Herstellung eines entsprechenden Anstrichmittels geht man wie folgt vor:

1. Man gibt Bentonitton und Methanol zusammen, durchmischt das Ganze gründlich, setzt das Naturharz zu und mischt dann bis zur Bildung eines homogenen Produkts

35 weiter.

2. Man gibt Lösungsmittel (Xylol) zusammen mit den Pigmenten zu, bis sich während des Dispergierens die gewünschte Viskosität ergibt.

3. Die Pigmente werden in der angegebenen Reihenfolge 40 zugegeben und bis zur Erzielung eines Feinheitsgrads von 5

auf der Hegman N. S.-Skala dispergiert:

Rotes Eisenoxid 17,24

Zinkoxid 8,09

Talkum 7,03

4. Man setzt den chlorierten Kautschuk langsam zu, wobei man so lange durchmischt, bis alles in Lösung gegangen ist.

5. Man gibt die TBTF-Dispersion zu und vermischt das Ganze so lange, bis sich ein Feinheitsgrad von 4-5 auf der Hegman N. S.-Skala ergibt.

s

Claims

637525 PATENTANSPRÜCHE

(1) Lithium- oder Natriumsalzen von p-Toluolsulfon-säure, Phenylphosphonsäure oder Kieselsäure,

1. Stabile thixotrope Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch besteht aus:

(а) 40 bis 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorides der Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht;

b) 20 bis 60 Gew.-% wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter, bei der es sich um einen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffhandelt; und

(c) 0,5 bis 10 Gew.-% einer aus folgenden Gruppen ausgewählten Verbindung:
2. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Trialkylzinnfluorid der angegebenen Formel enthält, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

(2) Salpetersäuresalzen von Calcium, Magnesium, Natrium, Lithium, Eisen oder Zink,
3. Dispersion nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Trialkylzinnfluorid der angegebenen Formel enthält, worin R für Butyl steht.

(3) Salzen von p-Toluolsulfonsäure oder Phenylphosphonsäure und Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium,
4. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Flüssigkeit ein Gemisch aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.

(4) Chloriden von Metallen aus den Gruppen I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems der Elemente, oder
5. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Flüssigkeit Xylol enthält.

(5) Carbonsäuresalzen von Blei, Mangan(II), Zirkonium, Barium, Strontium, Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium oder Calcium, deren Carbonsäurereste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,

(б) Kohlensäure-, Phosphorsäure-, Unterphosphorig-säure- und Phosphorigsäuresalzen von Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium und Calcium,
6. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen) Lithium-acetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium-hypophosphit, Natriumhydrogenphosphit, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Magnesium-bicarbonat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Calciumcarbonat, Calciumphos-phat, Calciumhydroxid, Calciumacetat und/oder Calciumlactat ist (sind).
7. Beschichtungsmasse zur Hemmung eines Ansetzens oder Wachsens verschmutzender Organismen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus 1,0 bis 20,0 Gew.-% einer ein Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion gemäss Patentanspruch 1,10 bis 50 Gew.-% we-

' nigstens eines Pigmentes, 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines filmbildenden Materials, bei dem es sich um homopolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylchlorid, Naturharz und/ oder einen chlorierten Synthesekautschuk handelt, 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines organischen Lösungsmittels und 0 bis 5 Gew.-% eines Bentonittons.

(7) Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium.
8. Beschichtungsmasse nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trialkylzinnfluorid Tri-n-butyl-zinnfluorid enthält.
9. Beschichtungsmasse nach Patentanspruch 7, dadurch 5 gekennzeichnet, dass sie als Pigment ein Gemisch aus Titandioxid, Zinkoxid und Magnesiumsilikat enthält.