CH652048A5 - Nichtwaessriges fluides system. - Google Patents

Description

40 Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtwässriges fluides System, das eine nichtwässrige Zusammensetzung und einen organophilen Ton als rheologisch wirksamen Zusatzstoff enthält. Dieser Zusatzstoff ist das Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung mit einem Ton des Smektit-Types.

Bei bevorzugten Ausführungsformen kann das erfindungsge-mässe nichtwässrige fluide System eine Anstrichszusammensetzung, eine organische Drucktinte, ein Schmiermittelöl oder eine Versiegelungsformulierung auf B asis von Polyvinylchloridhomopolymeren und/oder -copolymeren darstellen, wobei die 50 nichtwässrige Zusammensetzung das filmbildende Material ist.

Die Anstrichszusammensetzung und die organische Drucktinte enthalten gewöhnlich zusätzlich ein fein verteiltes Pigment bzw. ein Tintenfärbematerial, wobei diese im filmbildenden Material dispergiert vorliegen.

55 Ganz allgemein sind nichtwässrige fluide Systeme Schmierfette, Schlämme auf Ölbasis, Abdichtungsflüssigkeiten auf Ölba-sis, Lackentfernungsmittel, Anstrichfarben, Beizen, Glasuren, Wachse, Epoxide, Sandbindemittel für die Giessereiformherstel-lung, Klebstoffe, Abdichtungsmittel, Tinten, Polyesterlaminat-60 harze, Polyestergelbeschichtungen usw.

Diese fluiden Systeme enthalten häufig zusätzlich fein verteilte suspendierte Materialien, wie z. B. Pigmente und ähnliches. Zu diesen Systemen sollte ein rheologisch wirksames Mittel hinzugefügt werden, um das System einzudicken, und um ein thixotropes 65 Fliessverhalten mit hoher Viskosität bei kleinen Scherkräften zu gewährleisten. Verschiedene organisch modifizierte Tone und andere anorganische und organische Verbindungen wurden bisher verwendet, um derartige Theologische Effekte zu bewirken.

Bisher bekannte Mittel zur Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften sowie Suspendierungsmittel besassen verschiedene Nachteile, welche mit den erfindungsgemässen, nicht wäss-rigen fluiden Systemen überwunden werden. So ist z. B. Alumi-niumstearat bezüglich seiner Fähigkeit, Pigmente in den meisten organischen Trägermaterialien in Suspension zu halten, und bezüglich der Leichtigkeit, mit welcher Pigmente wieder dispergiert werden können, nachdem sie sich aus derartigen Suspensionen aufgrund längerer Alterungszeiten abgesetzt haben, durchaus nicht zufriedenstellend. Das Gel, welches durch Einführung von Aluminiumstearat in organische Trägermaterialien hergestellt wird, weist eher einen gummiartigen Charakter und nicht die Eigenschaften des erwünschten thixotropen Geltypes auf, welcher zur Aufrechterhaltung von stabilen Suspensionen wirksam ist. Die Anwesenheit von Aluminiumstearat in Pigmentsuspensionen, wiez. B. Anstrichsfarben, weist keinen vorteilhaften Effekt gegenüber der Bürstenaufzieheigenschaft derartiger Suspensionen auf. Organische Derivate von Montmorillonit sind bisher auch als Suspendierungsmittel angewandt worden. Derartige Derivate sind jedoch im allgemeinen nur wirksam in Gegenwart von aromatischen und polaren Lösungsmitteln und dementsprechend sind sie unwirksam, wenn sie in die gegenwärtig bevorzugten geruchlosen aliphatischen Kohlenwasserstoffträgermaterialien eingebracht werden.

Insbesondere benötigten die nach dem Stand der Technik bekannten organophilen Tone die Anwendung von polaren Lösungsmittelaktivatoren, welche dem System zugesetzt werden mussten, um den Theologischen Effekt zu gewährleisten. Wenn die polaren Lösungsmittelaktivatoren nicht angewandt wurden, wurden die erwünschten Theologischen Eigenschaften, nämlich die Erhöhung der Viskosität, die Verhinderung der Pigmentabsetzung und die Verhinderung des Abtropfens, bzw. des Abrinnens, nicht in vollem Ausmasse erreicht, und das bedeutet, dass nur ein Teil der Verdickungseigenschaften des Tones ausgenützt wurde. Zusätzlich trat bei Weglassung des polaren Lösungsmittelaktivators bei Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, welche Organotonverbindungen enthielten, eine Erhöhung der Viskosität bei Lagerung auf, und dementsprechend ein nachteiliger Effekt gegenüber den ursprünglichen Theologischen Eigenschaften, die dem System verliehen werden sollten. Einige dieser polaren Zusatzstoffe, wie z.B. Aceton, Alkohole und ähnliches, besitzen niedrige Flammpunkte und sollten dementsprechend, wenn möglich vermieden werden. Darüber hinaus müssten diese polaren Zusatzstoffe in einem getrennten Verfahrensschritt bei Vorbereitung der genannten Systeme zugefügt werden. Dieser getrennte Verfahrensschritt trägt zur Erhöhung der jeweiligen Kosten der Systeme bei. Darüber hinaus können gewisse polare Zusatzstoffe mit anderen Komponenten der Systemformulierung reagieren und dementsprechend können wesentliche rheologische Eigenschaften verloren gehen.

Hydriertes Rizinusöl ist ein wesentlich wirksameres Suspensionsmittel als die erwähnten Montmorillonitderivate, und es ist geeignet für die Anwendung zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffträgermaterialien. Jedoch weist hydriertes Rizinusöl den Nachteil auf, dass es unstabil bei erhöhten Temperaturen ist, wie sie bei der Verarbeitung von Suspensionen, z. B. in Farbenfabriken, auftreten, und es wird dadurch eine Sandrauh-heit oder die Bildung von kleinen Körnchen in derartigen Suspensionen bewirkt, und ein derartiger Verlust an Glattheit ist bei den meisten Suspensionen höchst unerwünscht, einschliesslich denjenigen, welche bei Schutzanstrichen im Bereich von Tinten angewandt werden. Polyethylen wurde ebenso als Suspensionsmittel ausprobiert, aber auch dieses weist in dieser Hinsicht Nachteile auf. Beispielsweise zeichnen sich Anstriche, welche Polyethylen als Suspendierungsmittel enthalten, dadurch aus, dass das enthaltene Pigment sich innerhalb einiger weniger Tage absetzt, dass die Abtropf-bzw. Abrinnverhinderungnur gering ist, und sie zeigen geringe oder gar keine Aufschlagewir3 652 048

kung während der anfänglichen Verarbeitung der Anstrichsbestandteile oder darnach, wobei unter dem Ausdruck «Aufschlagewirkung» die erwünschte Erscheinungsform eines Anstriches verstanden wird, der eine gute Dispersion anzeigt, und ein 5 Aussehen aufweist, das ähnlich ist zu Schlagrahm. Aus dem oben Erwähnten ist es klar ersichtlich, dass kein nach dem Stand der Technik bekanntes Theologisches Mittel vollständig zufriedenstellend oder wirksam ist für eine Vielzahl von nicht wässrigen fluiden Systemen.

io Die vorliegende Erfindung bezieht sich nur auf ein nichtwässriges fluides System, welches einen organophilen Ton als rheologisch wirksamen Zusatzstoff enthält und es ist nicht mehr notwendig, einen polaren Lösungsmittelaktivator hinzuzufügen. Diese rheologisch wirksamen Zusatzstoffe sind in den US-15 PatentenNr. 4412018,4434076 und 4434076 näher beschrieben.

Das erfindungsgemässe nichtwässrige fluide System ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine nichtwässrige Zusammen-setzungund einen organophilen Ton als rheologisch wirksamen Zusatzstoff enthält, wobei es sich beim Zusatzstoff um ein 20 Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung mit einem Ton des Smektit-Typs handelt, welcher eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des genannten Tones aufweist und wobei die genannte organische kationische Verbindung folgende Gruppierungen 25 enthält:

a) eine erste Gruppe, die eine gegebenenfalls substituierte ß/y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aroma-

30 tischen Rest substituiert sein kann, darstellt,

b) eine zweite Gruppe, die eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist,

c) eine dritte und vierte Gruppe, welche die folgenden Grup-35 pen umfasst:

die unter a) genannten Gruppen, gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon,

40 und wobei die Menge an der organischen kationischen Verbindung 90 bis 140 Milliäquivalente pro 100 g des Tones, auf Basis von 100%igem aktivem Ton, beträgt.

Die Tone, welche angewandt werden, um die organophilen Tone herzustellen, sind Tone des Smektit-Types mit einer Kat-45 ionsaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton. Insbesondere erwünschte Typen von Tonen ist die natürlich auftretende Wyoming Varietät von quellendem Bento-nit und ähnliche Tone sowie Hectorit, ein quellender Magne-sium-Lithium-Silikatton.

50 Die Kationaustauschkapazität der Tone des Smektit-Types kann nach der gut bekannten Ammoniumacetatmethode bestimmt werden.

Die Tone und insbesondere die Bentonit-Typ-Tone werden vorzugsweise in die Natriumform übergeführt, wenn sie sich 55 nicht bereits in dieser befinden. Dies kann in einfacher Weise ausgeführt werden, indem man eine wässrige Tonaufschläm-mung herstellt und diese Aufschlämmung durch ein Bett von Kationenaustauschharz in der Natriumform hindurchleitet. Alternativerweise kann der Ton mit Wasser und einer löslichen 60 Natriumverbindung vermischt werden, wiez. B. Natriumcarbo-nat, Natriumhydroxid und ähnlichem, und anschliessendem Aussetzen der Mischung gegenüber Scherkräften beispielsweise mit einem Extruder.

Tone des Smektit-Types sind entweder natürlichen Ursprungs 65 oder sie werden synthetisch nach dem pneumatholytischen oder vorzugsweise nach einem hydrothermischen Syntheseverfahren hergestellt. Typische Beispiele für derartige Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Peidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit.

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Synthetische Tone können nach einem hydrothermalen Verfah- 3-Hydroxycyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclo-ren hergestellt werden, indem man eine wässrige Reaktionsmi- pentyl; 3-Hydroxy-cyclopentyl; 2-Methyl-2-hydroxypropyl; schunginForm einer Aufschlämmungherstellt, welche l,l,2-Trimethyl-2-hydroxypropyl; 2-Phenyl-2-hydroxyethyl;

gemischte Hydrate oder Hydroxide der erwünschten Metalle mit 3-Methyl-2-hydroxybutyl; und 5-Hydroxy-2-pentenyl.

oder ohne Natrium oder anderen austauschbaren Kationen oder 5 Die langkettigen Alkylreste können verzweigt oder unver-Mischungen davon, Fluorid in Anteilen, die für den jeweiligen zweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert synthetisch herzustellenden Smektit erwünscht sind, enthält. Die sein, und enthalten 12 bis 60 Kohlenstoff atome. Die langkettigen Aufschlämmung kann sodann in einen Autoklaven eingebracht Alkylreste können aus natürlichen Ölen erhalten werden ein-und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von schliesslich verschiedenen Pflanzenölen, wie z. B. Maisöl,

etwa 100 bis 325° C, vorzugsweise auf274 bis 300° C während 10 Kokosnussöl, Soyabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kastoröl und einer ausreichend langen Zeitspanne erhitzt werden, um das ähnlichen, wie auch aus verschiedenen tierischen Ölen oder erwünschte Produktzu erhalten. Fetten, wiez. B.Talgöl. Die Alkylreste können auchpetroche-

Die organischen kationischen Verbindungen, welche im orga- mischer Abstammung sein, wie z. B. aus Alphaolefin.

nophilen Ton enthalten sind, können aus einem weiten Bereich Typische Beispiele für nützliche verzweigte gesättigte Reste von Materialien ausgewählt werden, welche fähig sind, einen 15 sind 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Typische Beispiele organiphilen Ton zu ergeben und durch Austausch von Kationen für nützliche verzweigte ungesättigte Reste sind 12-Methyloleyl mit dem Ton des Smektit-Typs. Die organischen kationischen und 12-EthyloleyI. Typische Beispiele für unverzweigte gesät-Verbindungen müssen eine positive Ladung aufweisen, welche tigte Reste sind: Lauryl; Stearyl; Tridecyl; Myristyl (Tetradecyl); auf einem einzigen Atom oder einer kleinen Gruppe an Atomen Pentadecyl; Hexacdecyl; Reste von hydriertem Talgöl und von innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Vorzugsweise ist das 20 Docosanöl. Typische Beispiele für unverzweigte ungesättigte organische Kation aus der Gruppe ausgewählt, welche aus und substituierte Reste sind Oleyl, Linoleyl; Linolenyl, Reste quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und von Sojabohnenöl und Talgöl.

Mischungen daraus besteht, wie auch aus äquivalenten Salzen Die verbleibenden Gruppen an positiv geladenen Atomen und wobei das organische Kation insbesondere mindestens einen werden bevorzugt ausgewählt aus (a) einem Vertreter der Bestandteil, ausgewählt aus (a) ß-y-ungesättigten Alkylgruppen 25 Gruppe ausgewählt aus ß,y-ungesättigten Alkylgruppen und oder Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beide wie (b) eine langkettige Alkylgruppe aufweist. Die verbleibenden oben beschrieben; (b) eine Alkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstof-Anteile am zentralen positiven Atom werden bevorzugt ausge- fatomen, cyclisch und acyclisch und (c) einer Aralkylgruppe, wählt aus einem Angehörigen der Gruppe (a), wie oben beschrie- nämlich Benzyl und substituierte Benzylgruppierungen ein-ben, oder einer Aralkylgruppe und/oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 30 schliesslich Verbindungen mit kondensierten Kernen, welche Kohlenstoffatomen. geradkettige oder verzweigte Ketten mit 1 bis und mit 22

Die bevorzugten ß-y-ungesättigten Alkylgruppen können aus Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil der Struktur aufweisen, einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden. Diese Typische Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl und substi-Verbindungen können cyclisch oder acyclisch, unsubstituiert tuierte Benzylgruppierungen und sie schliessen Benzyl und deroder mit aliphatischen Resten, die bis zu drei Kohlenstoffatomen 35 artige Materialien ein, die beispielsweise aus Benzylhalogeniden enthalten, substituiert sein, so dass die totale Anzahl an aliphati- Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogenyden, 1-Halogen-l-phe-schen Kohlenstoffatomen in ß-y-ungesättigten Resten Vorzugs- nylalkan, in welchen die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome weise 6 oder weniger ist. Der ß-y-ungesättigte Alkylrest kann mit aufweist, wie z. B. 1-Halogen-l-phenylethan; 1-Halogen-l-phe-einem aromatischen Ring substituiert sein, welcher gegebenen- nylpropan und 1-Halogen-l-phenyloctadecan wie substituierte falls mit der ungesättigten ß-y-Gruppierung konjugiert ist, oder 40 Benzylgruppen, welche sich von Orto-, Meta- und Parachlor-der ß-y-Rest kann sowohl mit einem aliphatischen Rest und benzylhalogeniden, Orto-, Meta- und Paranitrobenzylhalogeni-

einem aromatischen Ring substituiert sein. den und Orto-, Meta- und Para-Alkylbenzylhalogeniden, in

Typische Beispiele für cyclische ß-y-ungesättigte Alkylgrup- welchen die Alkylkette von 1 bis und mit 22 Kohlenstoffatomen pen sind unter anderem 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. enthält ableiten und mehrkernige cyclische benzylartige Grup-Typische Beispiele für acyclische ß-y-ungesättigte Alkylgruppen, 45 pierungen, wie sie sich vom 2-Halogenmethylnaphthalin, 9-die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, sind Propargyl; Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethylphenanthren Alkyl (2-Propenyl) ; Crotyl (2-Butenyl); 2-Pentenyl; 2-Hexenyl; ableiten, wobei das Halogenatom ein Chlor, Brom, Jod oder 3-Methyl-2-butenyl; 3-Methyl-2-pentenyl; 2,3-Dimethyl-2-bute- irgend eine andere derartige Gruppierung sein kann, welche als nyl; butenyl; l,l-Dimethyl-2-propenyl; l,2-Dimethyl-2-prope- Abgangsgruppe beim nukleophilen Angriff der Benzylgruppe nyl; 2,4-Pentadienyl; und 2,4-Hexadienyl. Typische Beispiele für 50 dient, in der Weise, dass das nukleophile Reagenz die Abgangs-acyclische aromatisch substituierte Verbindungen sind: Cinna- gruppe ersetzt in der benzylartigen Gruppierung.

moyl (3-Phenyl-2-propenyl) ; 2-Phenyl-2-propenyl und 3-(4- Typische Beispiele für nützliche Alkylgruppen, welche linear

Methoxyphenyl)-2-propenyl. Typische Beispiele für aromatische oben verzweigtkettig bzw. cyclisch und acyclisch sein können, und aliphatisch substituierte Materialien sind: 3-Phenyl-2- sind beispielsweise Methyl; Ethyl; Propyl; 2-Propyl; Isobutyl;

cyclohexenyl; 3-Phenyl-2-cyclopentenyl; l,l-Dimethyl-3-phe- 55 Cyclopentyl und Cyclohexyl.

nyl-2-propenyl; l,l,2-Trimethyl-3-phenyl-2-propenyl;2,3- Die Alkylreste können ebenso von anderen neutralen Ölen,

Dimethyl-3-phenyI-2-propenyl;3,3-Dimethyl-2-phenyl-2-prope- sowohl substituierten als auch unsubstituierten, abgeleitet wer-nyl; und 3-Phenyl-2-butenyl. den, wiez.B. den oben beschriebenen, einschliesslich verschie-

Die Hydroxy-alkylgruppe wird vorzugsweise ausgewählt aus dener tierischen und pflanzlicher Öle, wie z.B. Talgöl, Maisöl, mit Hydroxyl substituierten Alkyl- und Cycloalkylgruppen, bei 60 Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kastoröl und ähnlichen, wie welchen die Hydroxylgruppe mit am Kohlenstoffatom substitu- auch aus verschiedenen tierischen Fetten.

iert ist, welches mit dem positiv geladenen Atom in Verbindung Es sind viele Verfahrensweisen zur Herstellung von organi-steht, und welche bis zu 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufwei- sehen kationischen Salzen bekannt. Beispielsweise stellt der sen. Die Alkylgruppe kann mit einem aromatischen Ring substi- Fachmann quaternäre Ammoniumsalze her, indem er ein sekun-tuiert sein. Typische Beispiele sind unter anderem: 2-Hydroxy- 65 däres Dialkylamin, beispielsweise durch die Hydrierung von ethyl (Ethanol) ;3-Hydroxypropyl;4-Hydroxypentyl;6-Hydro- Nitrilen herstellt, siehe dazu die US-Patentschrift Nr. 2355 356 xyhexyl ; 2-Hydroxypropyl (Isopropanol) ; 2-Hydroxybutyl ; und sodann das Methyl-dialkylterziäramin durch reduktive Alky-

2-Hydroxypentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxycyclohexyl; lierung unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle des

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Methylrestes herstellt. Siehe dazu auch Shapiro et al US-Pat. No. Milliäquivalentverhältnis definiert, welche Anzahl von Milliä-3136 819 zur Herstellung des quaternären Aminhalogenides quivalenten (M.E.) des organischen Kations im organophilen durch Zusatz von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu einem Ton pro 100 g Ton, berechnet auf Basis von 100%igem aktivem tertiären Amin und siehe ebenso Shapiro et al. US-Pat. No. Ton, ist. Die beschriebenen organophilen Tone weisen ein

2775 617. 5 Milliäquivalentverhältnis von 90-140 auf, und vorzugsweise von

Das Anion des Salzes wird vorzugsweise aus der Gruppe 100-130. Bei niedrigen Milliäquivalentverhältnissen sind die ausgewählt, welche aus Chlorid, Bromid und Mischungen davon organophilen Tone, die so hergestellt werden, nicht als Gelie-besteht, und insbesondere bevorzugt ist Chlorid obwohl auch rungsmittel wirksam, obwohl sie gute Gelierungsmittel sein andere Anionen, wie z.B. Azetat, Hydroxid, Nitrit und ähnliche können, wenn sie in einer üblichen Weise zusammen mit polaren in der organischen kationischen Verbindung anwesend sein 10 Dispersionsmitteln dispergiert werden. Bei höheren Milliäqui-können, um das Kation zu neutralisieren. Eine typische Formel valentverhältnissen sind die organophilen Tone schlechte Gelie-ist die folgende: rungsmittel. Es sei jedoch festgehalten, dass die Milliäquivalent-

verhältnisse im Bereich von 90-140 sich abhängig von der Charakteristika des organischen Systems, das mittels des organo-15 philen Tones geliert werden soll, ändern können.

Die Art und Weise, in welcher die organischen Kationen ihre Funktion im genannten organophilen Ton ausüben, ist nicht vollständig bekannt. Von den einzigartigen Eigenschaften, welche bei den erfindungsgemässen Systemen auftreten, nimmt man 20 jedoch an, dass die Elektronen entziehenden und Donoranteile des Kations und insbesondere die unbedingte Anwesenheit von mindestens einer langkettigen Alkylgruppe, welche mit einer ß-y-ungesättigten Alkylgruppe und/oder der Hydroxyalkyl-gruppe gekoppelt ist, verantwortlich sind. Wenn sie an ein positiv wobei in dieser Formel aus der Gruppe ausgewählt wird, 25 geladenes Atom gebunden ist, kann die langkettige Alkylgruppe welche ß-y-ungesättigte Alkylgruppen und Hydroxyalkylgrup- als ein Elektronendonator funktionieren, welcher dazu beiträgt, pen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfasst; R2 ist eine langket- die positive Ladung zu delokalisieren. Noch wichtiger ist es, dass tige Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 dies ermöglicht, dass die Tonschuppen ausreichend separiert werden aus einer Gruppe ausgewählt, welche die Bedeutungen werden können, wodurch eine weitere Aufteilung unter milden von R] umfasst und darüber hinaus Aralkylgruppen und Alkyl- 30 Scherbedingungen möglich ist. Im Gegensatz dazu dürften die gruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; X ist ein Phosphor- ß-y-ungesättigten Alkylgruppen zur Delokalisation der positiven oder Stickstoffatom und M" bedeutet CI", Br", N02", OH" oder Ladung führen, was dazu führen kann, dass ein Resonanz und/ C2H3O2". oder induktiver Effekt bei der ungesättigten Alkylgruppe auf-

Die genannten organophilen Tone können hergestellt werden, tritt. Dieser Effekt tritt in keinem wesentlichen Ausmass bei indem man den Ton, die quarternäre Ammoniumverbindung 35 irgendwelchen bisher bekannten gesättigten Alkylgruppen auf. und Wasser miteinander mischt, vorzugsweise bei einer Tempe- Die verbesserte Wirkung der kurzkettigen Hydroxyalkylgruppe ratur im Bereich zwischen 20 und 100° C und insbesondere scheint mit der intern kovalent gebundenen polaren Aktivie-

bevorzugt im Bereich zwischen 35 bis 77° C, und zwar während rungsgruppe, nämlich der Hydroxylgruppe, wenn sie nicht dem einer Zeitspanne, die ausreichend ist, dass die organischen positiv geladenen Atom benachbart ist, zusammenzuhängen.

Verbindungen die Tonpartikel beschichtet und anschliessend 40 Dieser Effekt wird unterdrückt, wenn die Hydroxylgruppe an das wird filtriert, gewaschen, getrocknet und vermählen. Bei der Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an das positiv geladene

Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Atom anschliesst oder an einen aliphatischen Alkylkohlenstoff, Trocknungs- und Vermahlungsschritte weggelassen werden. der mehr als 6 Kohlenstoffatome lang ist.

Wenn man z. B. den Ton, die quaternäre Ammoniumverbindung Die oben erläuterten organophilen Tone finden eine weit und Wasser in derartigen Konzentrationen miteinander ver- 43 verbreitete Anwendung als rheologisch wirksame Zusatzstoffe in mischt, dass sich keine Aufschlämmung bildet, dann kann auch nicht wässrigen fluiden Systemen. Die nicht wässrigen fluiden die Filtration und der Waschschritt weggelassen werden. Zusammensetzungen, in welchen die selbstaktivierenden orga-

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser in einer Konzentration nophilen Tone nützlicherweise eingesetzt werden können, sind von etwa 1-80 % und vorzugsweise von 2-7 % dispergiert, und beispielsweise Anstrichfarben, Firnisse, Glasuren, Wachse, die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zentrifugiert, um nicht 50 Epoxiharze, Mastiks, Klebstoffe, Kosmetika, Tinten, Polyester, tonartige Verunreinigungen zu entfernen, welche etwa 10 bis Laminatharze, Polyestergelbeschichtungen und ähnliches. Diese etwa 50 % des als Ausgangsmaterial dienenden Tones ausma- fluiden Zusammensetzungen können nach irgend einer üblichen chen, und die Aufschlämmung wird dann gerührt und erhitzt, Verfahrensweise hergestellt werden, wie sie z. B. in der US-

und zwar auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 77° C. Das Patentschrift Nr. 4208 218 beschrieben sind, einschliesslich der quaternäre Aminsalz kann sodann im erwünschten Milliäquiva- 55 Anwendung von Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Walzenmühlen lentverhältnis zugefügt werden, und zwar vorzugsweise in flüssi- und Hochgeschwindigkeitsdispergatoren, in welchen die Pig-ger Form in Isopropanol oder dispergiert in Wasser, und es wird mentmaterialien im organischen Trägermaterial gut dispergiert weiter gerührt, um die Reaktion zu bewirken. werden, aufgrund der hohen Scherkräfte, die bei der Verarbei-

Für die Einfachheit der Handhabung ist es bevorzugt, dass der tung angewandt werden. Während die vorliegende Erfindung Gesamtgehalt an organischem Material im Reaktionsprodukt, 60 sich auf nichtwässrige fluide Systeme (Flüssigkeiten, fliessfähige nämlich im organophilen Ton, weniger als etwa 50 Gew.-% des Zusammensetzungen und ähnliches) bezieht, sei jedoch festge-organophilen Tones ist. Obwohl höhere Anteile verwendbar halten, dass derartige Zusammensetzungen auch kleinere sind, sind die Reaktionsprodukte schwierig zu filtrieren, zu Anteile an Wasser, in nicht wässrigem fluidem Medium enthalten trocknen und zu vermählen. können, wiez. B. Mengen bis zu 10Gew.-% und auch derartige

Die Menge an organischen Kationen, welche dem Ton 65 Zusammensetzungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfin-

gewöhnlich für die Verarbeitung zugefügt wird, muss ausrei- dung.

chend sein, um dem Ton die verbesserten Dispersionscharakteri- Das organophile Tongelierungsmittel wird in derartigen Syste-stiken, die erwünscht sind, zu verleihen. Diese Menge wird als men in Mengen angewandt, die ausreichend sind, um die

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erwünschten Theologischen Eigenschaften zu erhalten, wie z.B. eine hohe Viskosität bei geringer Scherkraft, Verhinderung des Abtropfens oder Abrinnens des fluiden Filmes und Verhinderung von Absetzen und hartem Zusammenpacken des Pigmentes, welches in der nicht wässrigen fluiden Zusammensetzung anwesend ist. Die Mengen an organophilem Tongelierungsmit-tel, wie sie in den nicht wässrigen fluiden Systemen angewandt werden, sollten vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,1 und 15 %, bezogen auf das Gewicht des behandelten nicht wässrigen fluiden Systems, ausmachen, und vorzugsweise liegen die Prozentsätze zwischen 0,3 und 5,0 %, um die erwünschten Theologischen Effekte zu ergeben.

Die als Eindickungsmittel eingesetzten organophilen Tone sind durch eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bisher bekannten und erhältlichen Suspensionsmitteln gekennzeichnet. Derartige Vorteile werden sichtbar aufgrund der verbesserten Verarbeitungseigenschaften, welche von einer Vielzahl von spezifischen Produkten gezeigt werden, welche alle vom Erfindungsgedanken gedeckt werden. Im allgemeinen erleiden die genannten Suspensionsmittel keine Granulat- oder Sandbildung und sie unterliegen auch keinen unerwünschten Veränderungen bei hohen Verarbeitungs- oder Lagertemperaturen ; sie wirken als wirksame Gelierungsmittel in Abwesenheit von Lösungsmittelaktivatoren; sie sind wirksam sowohl in aliphatischen wie auch in aromatischen Trägermaterialien, wie auch in mässig polaren Trägermaterialien; ihre Verwendung erlaubt die vollständige Kontrolle und Einstellung von Theologischen Eigenschaften, und es werden konsistente Resultate erhalten. Zusätzlich und abhängig von den Produkteigenschaften und der endgültig erwünschten Verwendung sind sie nicht vergilbend, und sie können angewandt werden, ohne Entfärbungsschritt und sie verleihen den so hergestellten Materialien verbesserte Suspensionseigenschaften, wodurch eine ausgezeichnete Pigmentsuspension und ausgezeichnete Eigenschaften zur Abtropf-, bzw. Ablaufverhinderung verliehen werden.

Beschichtungszusammensetzungen, welche ein filmbildendes organisches und/oder anorganisches Bindemittel, Lösungsmittel, und gegebenenfalls Pigmente enthalten, sind bisher beschrieben worden zur Verwendung als dekorative und/oder schützende Materialien, beispielsweise für Metall, Holz, Kunststoffe und Papier. In der Praxis werden diese Zusammensetzungen auf das Substrat aufgebracht mit Vorrichtungen, wie z.B. Bürsten, Pinsel, Walzen oder durch luft- oder luftlose Zerstäubung oder Eintauchen. In diesen Zusammensetzungen können thixotrope Gelierungsmittel angewandt werden, welche eine niedrige Viskosität der Beschichtungszusammensetzung bei hohen Scherkräften gewährleisten, diez. B. eingesetzt werden während der Auftragung der Beschichtung, aber sie stellen eine hohe Viskosität unter geringer, beziehungsweise ohne Scherbelastung zur Verfügung.

Bisher wurden Asbest, sublimiertes Silicagel, verschiedene organische Materialien und organophile Tone als wirksame Gelierungsmittel für derartige Zusammensetzungen eingesetzt. Jedoch litten diese Materialien unter verschiedenen Nachteilen, wiez. B. Gesundheitsrisiken, hohen kostspieligen Ausführungsformen und Herstellung von ungeeigneten Beschichtungszusammensetzungen, welche Glanz und Oberflächenglattheit vermissen lassen.

Die im erfindungsgemässen System enthaltenen organophilen Tone konnten als wirksame Gelierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen angewandt werden, ohne dass Schwierigkeiten auftraten, wie sie bei den nach dem Stand der Technik bekannten Materialien üblich sind. Die organophilen Tone können in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert werden unter Anwendung geringer, oder, wenn erwünscht, hoher Scherkräfte.

Bei einer typischen Verfahrensweise werden die organophilen Tongelierungsmittel zu einer Portion der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt, welche ein filmbildendes organisches Bindemittel, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente enthält, wobei man eine Durchmischung mit einer Geschwindigkeit von ca. 1640 linearen Metern pro Minute 5 anwendet. Die Rührgeschwindigkeit wird erhöht auf ca. 4920 lineare Meter pro Minute, um eine vollständige Dispersion der organophilen Tone zu gewährleisten. Nachdem die Dispersion erreicht wurde, wird die verbleibende Menge an organischem Bindemittel und Lösungsmittel unter niedrigen oder mittleren 10 Scherbedingungen zugesetzt, um die Formulierung fertigzustellen. Während diese typische Arbeitsweise verträglich ist mit der Verwendung der erfindungsgemässen Systeme, können diese erfindungsgemässen Systeme alternativerweise auch einer vorher hergestellten Beschichtungszusammensetzung unter niedri-15 gen bis mittleren Scherbedingungen nachträglich zugesetzt werden. Diese nachträgliche Zugabemethode ist durchaus unerwartet und nicht möglich mit bisher üblichen organophilen Tonmaterialien, weil sie die vollen Viskositätsbereiche und Dispersion in Abwesenheit hoher Scherkräfte nicht erreichen.

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Die filmbildenden organischen Bindemittel können nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden, wiez. B. durch Polymerisation von Acrylat und Methacrylatestern aus ungesättigten Polyesterharzen und/oder durch Reaktion von trocknen-25 den Ölen, wie z. B. Linolsäure mit Polymeren, welche Hydroxylgruppen enthalten. Im allgemeinen sind organische Bindemittel, welche Grammolekulargewichte von 200 bis mehrere Hunderttausend aufweisen, anwendbar.

Bevorzugte organische Lösungsmittel für derartige Beschich-30 tungen können grob in fünf Kategorien eingeteilt werden, welche aliphatische, aromatische, schwachpolare, polare und chlorierte Lösungsmittel sind. Aliphatische Lösungsmittel schliessen gewöhnlich normalkettige und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen und cycloali-35 phatische Verbindungen ein. Aromatische Lösungsmittel sind in der Regel solche Materialien, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Schwachpolare Lösungsmittel sind z. B. Ketone und Esterlösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Essig-40 säure, Ethylester, Butylacetat, Ethoxyethylacetatund ähnliche. Polare Lösungsmittel sind in der Regel derartige Materialien, wie Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol und Etho-xyethanol. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind 45 gewöhnlich Materialien, wiez. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan und 1,1,1-Trichlorethan.

Diese Beschichtungszusammensetzungen können übliche Additive enthalten, wiez. B. feinverteilte Feststoffpartikel, die durch die Wirkstoffe suspendiert werden sollen. Die feinverteil-50 ten Zusatzstoffe, welche angewandt werdenkönnen, wiez. B. Pigmente, Streckmittel, inerte Stoffe, Füllstoffe, Stoffe, die die Deckungskraft erhöhen usw., sind alle gut nach dem Stand der Technik bekannt und stellen nicht einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

55 Die Mengen an organophilen Tongelierungsmittel, welche in den Beschichtungszusammensetzungen angewandt werden, reichen vorzugsweise von 0,25 bis 10 %, und insbesondere von 0,5 bis 5 %. Mengen von mehr als 10 % können angewandt werden, aber sie sind schwierig zu handhaben, aufgrund der hohen 60 Viskositäten. Organische Bindemittel können günstigerweise in Mengen von 10-80 % des flüssigen Anteils der Beschichtungszusammensetzung angewandt werden. Das organische Lösungsmittel wird in der Regel in ausreichender Menge angewandt, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung auf gut verwend-65 bare Werte zu vermindern, abhängig von der Verfahrensweise der Anwendung, aber in jedem Fall wird es benützt, um die Gesamtzusammensetzung auf 100 % zu ergänzen. Zusätzliche Additive, einschliesslich Pigmente, können in Mengen von

652 048

0,5-50 % der totalen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden.

Das jeweils anzuwendende Theologische Zusatzmittel und die Menge an diesem, um ein zufriedenstellendes Verhalten der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung zu gewährleisten, variiert aufgrund verschiedener Faktoren. Im allgemeinen hat sich herausgestellt, dass eine annehmbare Verhaltensweise bei hohen polaren Lösungsmittelsystemen erreicht wird, wenn man die beschriebenen organophilen Tonreaktionsprodukte aus qua-ternären Verbindungen anwendet, die zwei oder drei langkettige Alkylgruppen enthalten. Im Gegensatz dazu haben sich quaternäre Verbindungen, die nur eine langkettige Alkylgruppe enthalten , in mässig bis niedrig polaren Lösungsmittelsystemen als günstig erwiesen. Dementsprechend hängt die Art des geeigneten organischen Theologischen Zusatzmitteis von der erwünschten Beschichtungsrheologie, vom Lösungsmitteltyp, von der Verarbeitungstemperatur und von der Herstellungsausrüstung ab. Während die Wirksamkeit eines jeweiligen Theologischen Zusatzstoffes abhängig von diesen Faktoren variiert, hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Systeme überlegene Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Zusatzstoffen ergeben. Im Gegensatz zu bisher bekannten Materialien erfordern die erfindungsgemässen Systeme keine Hitzebehandlung während der Verarbeitung, sie sind weniger empfindlich gegenüber Hitze während der Anwendung und Lagerung und sie erfordern nicht notwendigerweise die Anwesenheit von polaren Aktivatoren und stellen einen ausgezeichneten Viskositätsaufbau, aus-scheidungsverhindernde Wirkung und Widerstandsfähigkeit gegenüber Tropfen und Abrinnen zur Verfügung.

Beispiele

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele mehr erläutert. Alle Prozentsätze, die angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Bestandteile und Mengen davon, die verwendet werden, um die jeweilige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, sind in der Tabelle IA (aliphatisches pigmentiertes Lösungsmittelsystem), Tabelle IIA (aliphatisches klares Lösungsmittelsystem), Tabelle IIIA (aromatisches pigmentiertes Lösungsmittelsystem), Tabelle IVA (aromatisches klares Lösungsmittelsystem) und Tabelle VA (schwachpolares klares Lösungsmittelsystem) zusammengestellt.

Die Resultate in diesen Tabellen zeigen, dass die erfindungsgemässen Systeme, wenn sie einer vorher hergestellten Beschichtungszusammensetzung nachträglich zugefügt werden, wobei relativ geringe Scherkräfte angewandt werden, dieser Zusammensetzung eine hervorragende Viskosität und Verhinderung des Abtropfens bzw. Abrinnens verleihen und eine Dispersion nahe demselben Grad erreicht wird als bei bisher üblich angewandten Materialien, wenn diese in das System unter wesentlich höheren Scherbedingungen eingebracht werden. Ebenso sind die Vergleichsmaterialien, wenn sie in die Systeme bei niedrigeren Scherbedingungen eingebracht werden, bezüglich der Dispersionsfähigkeit, dem Viskositätsaufbau und der Abtropf-, bzw. Abrinnwiderstandsfähigkeit den erfindungsgemässen Systemen deutlich unterlegen, wenn diese bei der Anwendung der gleichen Scherkraft eingebracht werden.

Die organophilen Tone, welche in dem erfindungsgemässen System enthalten sind, wie in den Tabellen angegeben ist,

wurden nachträglich zugegeben, und es wurden niedrige Scherkräfte auf die Beschichtungszusammensetzung angewandt, ohne dass ein polarer Lösungsmittelaktivator zugefügt wurde. Für Vergleichszwecke wurden verschiedene, bisher übliche organo-phile Tone ebenso nachträglich den Beschichtungszusammensetzungen zugefügt, wobei man die gleichen Scherbedingungen wie bei den hier eingesetzten organophilen Tonen anwandte, jedoch wurde in diesem Fall eine Mischung von 95 % Methanol und 5 %

10

Wasser als polarer Lösungsmittelaktivator für die Organotone zugefügt.

Im einzelnen wurden 600 g einer vorher hergestellten Beschichtungszusammensetzung, welche keinen Theologischen Zusatzstoff enthielt, hergestellt, und man wog diese Menge in eine runde Kanne mit einem Inhalt von etwa 0,951, welche einen Durchmesser von ca. 10,16 cm und eine Höhe von ca. 12,5 cm aufwies, ein. Das System wurde gerührt, indem man einen Premier Dispersator mit einer Leistung von 735.498 75 W anwandte, der mit einem Sägezahnblatt Typ Cowles mit einem Durchmesser von ca. 4,5 cm ausgerüstet war. Das Blatt wurde im System im Zentrum der Quartkanne in einer Höhe angeordnet, so dass der Boden des Blattes 1,27 cm oberhalb der Bodenoberfläche der Kanne lag. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde 15 konstant bei 3000 Umdrehungen pro min gehalten. 5,1g des beschriebenen organophilen Tones wurden langsam in das rührende System eingebracht. Im Falle des Vergleichsmaterials wurden 1,7 g (2,1 cm3) einer Mischung aus 95 % Methanol und 5 % Wasser ebenso dem System genau eine Minute nach beendig-20 ter Zugabe des organophilen Tones zugegeben. Dieser polare Lösungsmittelaktivator wurde in das System eingespritzt, indem man eine 5 cm3 Glasspritze anwandte.

Das System plus organophiler Ton plus Aktivator, im Falle des 25 Vergleichsversuches mit dem organophilen Ton, wurde bei einer Achsengeschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute während insgesamt 15 min durchmischt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ohne Stoppen des Dispersators ein kleines Aliquot der Lösung aus der Kanne entnommen, indem man ein konisches 30 Spatel von ca. 12,7 cm Länge aus rostfreiem Stahl anwandte. Dieses Aliquot wurde verwendet, um die Feinheit der Dispersion der Lösung zu messen. Diese Messung wurde ausgeführt, indem man ein Mahlfeinheitsmessgerät nach Hegman anwandte, das eine Skala von 0-8 aufwies, wobei 0 einer Filmdicke von 35 0,203 mm und 8 einer Filmdicke von 0 mm entspricht. Das Vermahlungsfeinheitsmessgerät ist ein rostfreier Stahlblock, in welchem ein Kanal mit verschiedener Tiefe eingefräst worden war. Die Lösung, die getestet werden soll, wird in den Kanal eingebracht, und zwar an der Stelle des tiefsten Endes, und sie 40 wird über die volle Länge des Kanals gegossen. Die Feinheit der Vermahlung des Systems wird bestimmt an demjenigen Punkt entlang der Kanaltiefe, bei welchem die Pigmentteilchen erstmals sichtbar werden oberhalb der Oberfläche des Lösungsfilmes. Diese Messung wurde nach 15 min Mischzeit ausgeführt. 45 Die Systeme wurden sodann in Blechbehälter übergeführt, und man liess über Nacht bei 20°C equilibrieren, bevor Tests für Viskosität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abtropfen bzw. Abrinnen ausgeführt wurden.

Der Test für die Leichtigkeit der Dispersion wurde ausgeführt, so wie oben diskutiert, unter Anwendung eines Brookfield RVT Viskosemeters, der mit einer Nr. 4 Spindel ausgerüstet war, und die Spindelgeschwindigkeit betrug 10 Umdrehungen pro Minute. Die Messungen bezüglich Abtropfen und Abrinnen wurden mit einer Leneta Antiabtropfklinge ausgeführt. Die Abtropfabzüge 55 wurden auf «Leneta-7 B-Karten» gegossen mit Hilfe eines mechanisch angetriebenen Filmapplikators, der mit einer perforierten Vakuumplatte ausgerüstet war. Die vollständigen Abgüsse wurden in vertikaler Position mit horizontalen Farbstreifen angeordnet, wobei der dünnste Strich oben lag. Beim 60 Abtropftest wurde ausgewertet, nachdem der Film getrocknet war, und es wurde der dickste Streifen bestimmt, welcher nicht ausreichend auslief, um in den nächsten darunterliegenden Streifen einzudringen. Die Einheiten für den Abtropftest sind in mm angegeben.

Die Tabellen IB und IIB zeigen die Daten der hergestellten Beschichtungssysteme, eine verbesserte Echtheit der Dispersion und/oder grösseren Viskositätsaufbau bei mässigen Scherbedingungen im Vergleich zu bisher üblichen Zusatzstoffen.

65

652 048

In den Tabellen Illb und IVB zeigen die Daten einen allgemeinen Anstieg des Viskositätsaufbaus und durchwegs verbesserte Antiabtropfeigenschaften der beschriebenen organophilen Tone im Vergleich zu bisher üblich hergestellten Zusatzstoffen.

In Tabelle VB zeigen die Daten im wesentlichen gleiche Resultate im Vergleich zu bisher bekannten Zusatzstoffen mit einer beschränkten Anzahl, welche erhöhten Viskositätsaufbau für die beschriebenen organophilen Tone zeigen.

Tabelle IA

Aliphatisches pigmentiertes Lösungsmittelsystem

Bestandteile

Allgemeiner Name

Hersteller

Leerwert (kein Verdickungsmittel) kg

Vergleichsversuch Normale Verarbeitungsweise (hohe Scherkräfte) kg

Experimentelle Verarbeitung mit niedriger Scherkraft kg

Ausgangsmaterialien Aroplaz 1266M70

Mineral Spirits 663

Rheologischer Zusatz

Langöl-So j a-Alkyd-Harz-lösung (70% N.V.) Aliphatischer Kohlenwasserstoff

Dimethyl-di-hydrierter Tal-gammoniumbentonit

Spencer Kellogg Div. ca. 30,0 ca. 30,0

of Textron, Inc.

Union Oil Company of ca. 30,3 ca. 30,3

California

NL industries Inc. - -

Methanol/Wasser 95/5 TITANOX 2020 Atomite ca. 109,0 ca. 86,8

Titandioxid Rutil Calciumcarbonat natürlich,

gemahlen

Vermählen bei hoher Geschwindigkeit - 5400 Umdrehungen pro Minute während 15 Minuten Ablassen - und Zugabe in der folgenden Reihenfolge unter Rühren mit 2000 Umdrehungen pro Minute

NL Industries, Inc. Tompson, Weinmann & Co.

ca. 1,5 ca. 109,0 ca. 86,8

Mischen mit 3000 Umdrehungen pro Minute

V erdickungsmittel Einrühren

Organophiler Ton

Experimentell Totalmengen ca. 478,9

ca. 485

ca. 30,0 ca. 30,3

ca. 109,0 ca. 86,8

Aroplaz 1266M70

Long Oil Soja Alkyd-Harz-

Spencer Kellogg Div.

ca.

109,8

ca.

109,8

ca.

109, i lösung (70 % N.V.)

of Textron, Inc.

Arofiat 3113PO

Thixotropes Alkyd

Spencer Kellogg ca.

86,8

ca.

86,8

ca.

86,8

Mineral Spirits 663

Aliphatischer Kohlenwasserstoff

Union Oil Company of California ca.

21,2

ca.

21,2

ca.

21,2

Paint Drier

6% Cobalt-Naphthenat

Tenneco Chemical, Inc.

ca.

0,8

ca.

0,8

ca.

0,8

Paint Drier

4% Calcium-Naphthenat

Tenneco Chemical, Inc.

ca.

3,9

ca.

3,9

ca.

3,9

Exkin No. 2

Oxim-Hautbildung verhinderndes Mittel

Tenneco Chemical, Inc.

ca.

0,45

ca.

0,45

ca.

0,45

10,0

ca. 483,5

Tabelle IIA Aliphatisches klares Lösungsmittelsystem

1. Es werden 388 g Aroplaz 1266-M70 in eine unausgekleidete Kanne von ca. 0,951 Inhalt eingefüllt.

2. Es wird mit 1000 U/min mit einem Dispersator mit einem 41,2 mm Hi-Vis Blatt mit einer Leistung von 735,49875 W gerührt.

3. Es werden 12 g rheologischer Zusatzstoff während des Mischens zugefügt.

50

4. Erhöhung der Geschwindigkeit des Mischerblattes auf 3000 U/min.

5. Nach 1 min werden 2 g Ethylenglycol nur der Probe mit sublimiertem Siliciumoxyd zugefügt.

6. Beurteilung der Feinheit der Vermahlung nach 15-minüti-gem Mischen.

7. Überführung des Mehls in eine unausgekleidete Kanne von ca. 0,471 Inhalt.

55 8. Messung der Brookfield Viskosität mit 10 U/min während 5 min.

9. Nachbestimmung der Viskosität am nächsten Tag.

Tabelle IB

Beispiel

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablaufen

der Ver

10'3 Pas

(mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichsversuch A

Sublimiertes Siliziumdioxid

0

800

ca. 0,10

Vergleichsversuch B

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

6

1250

ca. 0,15

Vergleichsversuch C

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (117.8)

6

1300

ca. 0,15

Vergleichsversuch D

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (110.8)

2

1760

ca. 0,19

9 652 048

Tabelle IB (Fortsetzung)

Beispiel

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablaufen

der Ver

10"1 Pas

(mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichs versuch E

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit 7116)

"~5~

1650

ca. 0,19

Vergleichsversuch F

Dimethyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

480

ca. 0,08

Beispiel 1

Allyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (110.8)

5

1620

ca. 0,19

Beispiel 2

Ethanol-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.8)

0

1360

ca. 0,15

Beispiel 3

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

704

ca. 0,10

•Beispiel 4

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

1

764

ca. 0,10

Beispiel 5

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (119.8)

1.5

1496

ca. 0,19

Beispiel 6

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

0

940

ca. 0,05

Tabelle IIB

Beispiel

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablaufen

der Ver

IO"3 Pas

(mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichsversuch G

keiner

—

4540

ca. 0,10

Vergleichsversuch H

Sublimiertes Siliziumoxid

7.5

9900

ca. 0,10

Vergleichsversuch I

Dimethyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (95)

0

5840

-

Vergleichsversuch J

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

0

14120

ca. 0,31

Vergleichsversuch K

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111)

0

8800

ca. 0,15

Beispiel 7

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

7040

ca. 0,13

Beispiel 8

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

0

10260

ca. 0,18

Beispiel 9

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.8)

0

16740

ca. 0,36

Beispiel 10

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

0

7140

ca. 0,13

Tabelle IIIA Aromatisches pigmentiertes Lösungsmittelsystem

Bestandteile

Gemeiner Name

Hersteller

Blindwert (kein Verdickungsmittel)

kg

Übliche Verfahrensweise (hohe Scherkraft)

kg

Verarbeitung mit niedriger

Scherkraft

(nachträgliche

Zugabe)

kg

Ausgangsmaterialien-Zugabe in der folgenden Reihenfolge

Duraplex 12-808

«Short oil» unmodifiziertes Alkyd (60% N.V.)

Reichhold Chemical, Inc.

ca. 97,5

ca. 97,5

ca. 97,5

Xylol

-

Shell Chemical Co.

ca. 66,3

ca. 66,3

ca. 66,3

Rheologischer Zusatz

Dimethyl-dihydrierter T algammonium-hectorit

NL Industries

-

ca. 4,54

-

Methanol/Wasser 95/5

-

-

-

1,5

Titanox 2020

Rutil-Titandioxid

NL Industries, Inc.

ca. 161

ca. 161

ca. 161

Bearbeitung in der Kugelmühle während 16 h

Ablassen und Zugabe in die Kugelmühle in der folgenden Reihenfolge

Duraplex 12-808

«Short oil» unmodifiziertes Alkyd (60% N.V.)

Reichhold Chemical, Inc.

ca. 89,9

ca. 89,9

ca. 89,9

Uformite 27-809

Melamin-formaldehyd-Harz (50% N.V.)

Reichhold Chemical, Inc.

ca. 80,3

ca. 80,3

ca. 80,3

Mischen während einer Zz h in der Kugelmühle vor Abfüllen in Kannen

Verdickungsmittel ein

Rheologischer Zusatz

Experimentell

_

—

ca. 4,54

rühren

Einmischen in den fertiggestellten Antrichsstoff unter Verwendung eines Aufsatzes bei 3000 U/min

Totalmengen ca. 333,5

ca. 339,8

ca. 338,4

652 048

10

Tabelle HIB

Beispiel

Rheologischer Zusatzstoff (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablau

der Ver

10'3 Pas fen (mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichsversuch

L

Sublimiertes Siliziumdioxid

3

2560

ca.

0,31

Vergleichsversuch

M

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

0

760

ca.

0,20

V ergleichsversuch

N

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (117.8)

1.5

700

ca.

0,15

V ergleichsversuch

O

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (110.8)

0

1340

ca.

0,18

Vergleichsversuch

P

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (116)

4.0

2550

ca.

0,41

Vergleichsversuch

Q

Dimethyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

420

ca.

0,10

Beispiel 11

Allyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.8)

0

780

ca.

0,18

Beispiel 12

Ethanol-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.8)

0

520

ca.

0,10

Beispiel 13

Diallyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.4)

0

740

ca.

0,20

Beispiel 14

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

700

ca.

0,15

Beispiel 15

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

0

880

ca.

0,23

Beispiel 16

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.8)

0

1300

ca.

0,25

Beispiel 17

Ethanol-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

2

1030

ca.

020

Beispiel 18

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

1

830

ca.

0,20

Beispiel 19

Triallyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.6)

-

640

ca.

0,20

Beispiel 20

Diallyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

480

ca.

0,13

Beispiel 21

Allyl-dibenzyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (111.8)

0

1550

ca.

0,23

Beispiel 22

Allyl-diethanol-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

440

ca.

0,13

Beispiel 23

Allyl-dimethyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.3)

0

400

ca.

0,10

Beispiel 24

Allyl-ethanol-hydrierter Talgammonium-bentonit (109.8)

0

500

ca.

0,13

Beispiel 25

Allyl-benzyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.5)

0

450

ca.

0,13

Beispiel 26

Diethanol-benzyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

0

440

ca.

0,13

Beispiel 27

Ethanol-benzyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (109.2)

0

440

ca.

0,10

Beispiel 28

Diethanol-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (111.7)

0

450

ca.

0,15

Beispiel 29

Ethanol-dimethyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

400

ca.

0,10

Tabelle IVA Aromatisches klares Lösungsmittelsystem

1. Zugabe von 392 g Duraplex 12-808 in eine unausgekleidete Kanne von ca. 0,951 Inhalt.

2. Rühren bei 1000 U/min mit 1 Dispersator mit einem 41,2 mm Hi-Vis Blatt mit einer Leistung von 735,49875 W.

3. Zugabe von 12 g Theologischem Zusatzstoff während des Mischens.

4. Erhöhung der Geschwindigkeit des Mischerblattes auf 3000 U/min.

35

5. Prüfung der Feinheit der Vermahlung nach 15-minütigem Mischen.

6. Überführung des Gels in eine unausgekleidete Kanne von ca. 0,471 Inhalt.

7. Messung der Brookfield Viskosität bei 10 U/min während 15 min.

8. Nachbestimmung der Viskosität am nächsten Tag.

Tabelle IVB

Beispiel

Rheologischer Zusatzstoff (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablau

der Ver

10'3 Pas fen (mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichsversuch R

Sublimiertes Siliziumdioxid

0

12400

ca. 0,46

Vergleichsversuch S

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

0

20320

ca. 0,51

Vergleichsversuch T

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (117.8)

0

11600

ca. 0,46

Vergleichsversuch U

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (111)

7.5

20500

ca. 0,76

Vergleichsversuch V

Methyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (116)

7.5

21400

ca. 0,76

Vergleichsversuch W

Dimethyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

9620

ca. 0,41

Vergleichsversuch X

Leerwert

-

5760

ca. 0,31

Beispiel 30

Diallyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.4)

1

21200

ca. 0,51

Beispiel 31

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

12640

ca. 0,51

Beispiel 32

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

0

18960

ca. 0,51

Beispiel 33

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.9)

6

25320

ca. 0,64

Beispiel 34

Ethanol-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

1

21800

ca. 0,64

Beispiel 35

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

0

14680

ca. 0,51

Beispiel 36

Triallyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.6)

0

21440

ca. 0,51

Beispiel 37

Diallyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

50000

ca. 0,51

Beispiel 38

Allyl-diethanol-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

21250

ca. 0,46

Beispiel 39

Allyl-dimethyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.3)

0

39000

ca. 0,64

Beispiel 40

Allyl-ethanoi-benzyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (109.8)

0

40000

ca. 0,51

11

652 048

Tabelle IVB (Fortsetzung)

Beispiel

Rheologischer Zusatzstoff (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablau

der Ver

10"3 Pas fen (mm)

mahlung

24 h

24 h

Beispiel 41

Allyl-benzyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.5)

0

8000

ca. 0,41

Beispiel 42

Diethanol-benzyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (111.5)

0

21000

ca. 0,41

Beispiel 43

Ethanol-benzyl-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (109.2)

0

23000

ca. 0,46

Beispiel 44

Diethanol-methyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (111.7)

0

7600

ca. 0,51

Beispiel 45

Ethanol-dimethyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.1)

0

8400

ca. 0,51

Tabelle VA Polares pigmentiertes Lösungsmittelsystem

Bestandteile

Allgemeiner Name

Hersteller

Verarbeitung bei niedriger Scherkraft (kg)

Toluol

Methyl-Ethyl-Keton 95 % 2-Propanol Isobutylacetat ca. 54 150.0 ca. 80 12.5 ca. 5,64 292.0 ca. 132,9

Rühren mit geringer Geschwindigkeit unter Verwendung eines Cowles-Rührwerkes in einem Farbtopf mit einem Inhalt von einer Gallone.

Binyl VAGN Harz Polyvinylchlorid-Harz Union Carbide ca. 63,5

Einbringen in die Lösungsmittelmischung unter Rühren mit dem Cowles-Rührer. Verschliessen der Büchse und Rollen über Nacht zur Vervollständigung der Lösung des Harzes. Überführung in eine Kugelmühle.

ONCORM50 (eingetragenes Waren- Basisches Blei Silicochromat NL Industries, Inc. ca. 45,6

zeichen von NL)

Indian Red # 5098 Rotes Eisenoxid Pfizer 9.4 ca. 4,3

Trikresylphosphat - Stoney-Mueller 14.5 ca. 6,7

Epichlorhydrin - - 1.0 ca. 0,45

Einbringen in eine Kugelmühle und Vermählen mit dieser während 16 h bis zu einer Hegman Feinheit von 5 oder besser.

Organophiler Ton - Experimentell ca. 4,54

Einmischen in die Rohfarbe unter Verwendung eines Cowles-Rührwerks mit einer Geschwindigkeit von 3000 U/min während 15 min.

Tabelle VB

Beispiel

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Feinheit

Viskosität

Ablau

der Ver

(10"3 Pas)

fen (mm)

mahlung

24 h

24 h

Vergleichsversuch Y

Sublimiertes Siliziumdioxid

4

5540

ca. 0,89

Vergleichsversuch Z

Dimethyl-benzyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (102)

0

4480

ca. 0,76

Vergleichsversuch A A

Methyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (112)

0

1600

ca. 0,51

Beispiel 46

Diallyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.4)

0

1420

ca. 0,46

Beispiel 47

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.9)

0

1600

ca. 0,51

Beispiel 48

Ethanol-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

1300

ca. 0,46

Beispiel 49

Triallyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.6)

0

6000

ca. 0,89

Eine andere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von nicht wässrigen fluiden Systemen für Drucktintenzusammensetzungen.

Die Dispersion von fein verteilten Pigmenten, d.h. von Drucktintenfärbematerial in organischen Tintenträgermateria-lien zur Herstellung eines Materials, welches als Drucktinte geeignet ist, ist ein übraus komplexes technisches Verfahren. Die Art der Oberfläche, welche bedruckt werden soll, die jeweils angewandte Druckpresse, die Geschwindigkeit des Arbeitsganges und die Trocknungszeit sind alles wesentliche Faktoren, welche die notwendigen Arbeitsqualitäten für eine zufriedenstellende Tinte bestimmen.

Die starke Verbreitung von modernen Zeitungen führte zur Entwicklung und Verwendung von Hochgeschwindigkeitsdruckpressen in der Druckereiindustrie. Dies verlangt nach Drucktin-60ten, welche schnell trocknen. Systeme auf Harzbasis, welche durch Wasser, Dampf oder heisse Luft getrocknet werden können, verdrängen nach und nach die konventionell angewandten trocknenden Öle. Moderne Hochgeschwindigkeitspressen verlangen nach Tinten, welche eher im Sekunden als in Minuten 65 trocknen.

Für Hochgeschwindigkeitsbedruckungen muss die Tinte eine wohlausgewogene Klebrigkeit, Eindringfähigkeit und Festigkeit aufweisen. Eine zu hohe Klebrigkeit kann bewirken, dass das

652 048 12

Papier reisst, oder die Tinte kann zu Schleierbildungen bei hohen 75 Milliäquivalent pro 100 g des genannten Tones auf, wobei die

Druckgeschwindigkeiten führen. Tinten mit unzureichender genannte organische kationische Verbindung folgende Gruppie-

Klebrigkeit werden nicht sauber im Druckvorgang umgedruckt. rungen enthält:

Wenn die Eindringtiefe der Tinte zu gross ist, wird der Druck von a) eine erste Gruppe, die eine ß,y-ungesättigte cyclische oder der Rückseite des Papiers sichtbar, oder es kann ein Ausbluten 5 acyclische substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis von Figuren stattfinden. Eine schlecht eingeregelte Eindringtiefe zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte cyclische kann zu unsauberem Druck führen, nachdem die Tinte künstlich oder acyclische Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die getrocknet wurde. Eine Tinte muss einen geeigneten Körper mit einem aromatischen Rest substituiert sein kann, darstellt,

aufweisen, um zu vermeiden, dass sie durch Zentrifugalkräfte bei b) eine zweite Gruppe, die eine gegebenenfalls substituierte hohen Druckgeschwindigkeiten abgeworfen wird. Im Gegenstz 10 gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlen-

dazu fliessen zu viskose Tinten nicht in geeigneter Weise von den stoffatomen ist,

Quellen zu den Druckwalzen. c) eine dritte und vierte Gruppe, welche die folgenden Grup-

Diese Variationen der Bedingungen, die erfüllt werden müs- pen umfasst:

sen, machen es notwendig, dass die Tintenindustrie eine grosse die unter a) genannte Gruppe, gegebenenfalls substituierte

Anzahl von Formulierungen zur Verfügung stellt. Beispielsweise 15 Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituiete Alkyl- oder Cyclo-

wird in der US-Patentschrift Nr. 2750296 eine Drucktinte offen- alkylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen bart, welche farbabgebendes Material enthält, das in einem davon,

Trägermaterial, welches ein öllösliches harzartiges Bindemate- und wobei die Menge an der organischen kationischen Verbin-

rial, gelöst in Mineralöl, dispergiert ist und wobei das Trägerma- dung 90 bis 140 Milliäquivalente pro 100 g des Tones, auf Basis terial noch langkettigen aliphatischen Aminbentonit aufweist, 20 von 100%igem aktivem Ton, beträgt.

der 34 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthält. Im Diese Drucktinten enthalten ein organisches Tintenträgerma-Gegensatz dazu offenbart die US-Patentschrift Nr. 2754219 die terial, darin dispergiert einen Tintenfarbstoff und das beschrie-Formulierung einer Antischleier-Drucktinte, hergestellt durch bene organophile Tongelierungsmittel. Das organische Tinten-Zugabe zu einer Tinte, deren hauptsächlicher Trägermaterialbe- trägermaterial enthält ein Lösungsmittel und ein Bindemittel, standteil ein Kohlenwasserstoff ist, der einen aromatischen 25 Übliche Lösungsmittel, wiez. B. hochsiedende Kohlenwasser-Anteil enthält, ein fein verteiltes organisches Derivat von Mont- stoffe, wie auch andere übliche Lösungsmittel, können ange-morillonit, in welchem der organische Substituent eine Kette von wandt werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein hochsie-mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Zusätzlich zu diesen dendes aliphatisches Lösungsmittel oder Mischungen solcher US-Patentschriften wird in der US-Patentschrift Nr. 2 739067 Lösungsmittel, da diese wirtschaftlich anzuwenden und zu handeine Drucktinte offenbart, welche einen modifizierten Ton ent- 30 haben sind, um annehmbare Systeme herzustellen. Übliche hält, welcher ein Gel im organischen Trägermaterial bildet und Bindemittel, wie z.B. synthetische oder natürliche Harze, wel-im wesentlichen in dieser Zusammensetzung die Gelcharakteri- che Filmbildungseigenschaften aufweisen, können angewandt stik aufweist. Die bisher bekannten Verbindungen haben jedoch werden. Diese Bindemittel dienen auch als Träger für das alle verschiedene Nachteile. Beispielsweise benötigen manche Pigment. Der Typ des Bindemittels, der angewandt wird, hängt die unerwünschte Verwendung von polaren Dispersionshilf sstof- 35 von der j eweiligen Anwendung ab, und kann dementsprechend fen, welche mit anderen Tintenformulierungskomponenten rea- aus trocknenden Ölfirnissen, Alkydharzen, Polyesterträgern und gieren können, so dass wesentliche Tinteneigenschaften verloren Urethanalkyden ausgewählt werden. Tintenfärbematerialien gehen, während andere vielfältige Scherkraftbehandlungen mit- enthalten Pigmente oder vordispergierte Pasten. Die vordisper-tels einer Walzenmühle erfordern, um ein bezüglich der Viskosi- gierten Pasten können ein Pigment, ein Trägermaterial und ein tät stabiles Material zu erhalten, dessen Viskosität bei Lagerung 40 Lösungsmittel enthalten. Andere Zusatzstoffe können in die nicht ansteigt, was hohe Arbeitskosten verursacht bei gleichzeiti- Drucktinte eingebracht werden, um die Tinteneigenschaften für ger Produktionseinstellung. spezielle Anwendungen zu modifizieren. Diese Zusatzstoffe

Im Gegensatz zu diesen bisher bekannten Techniken offenbart können Trocknungshilfen, Dispergiermittel, Pigmentstreckmit-

die US-Patentschrift Nr. 4193 806 die Herstellung einer läge- tel und Antioxidanzien umfassen.

rungsstabilen Drucktinte, die ein organisches Tintenträgermate- 43 Die Drucktinte kann in wirtschaftlicher und praktischer Weise rial und ein organophiles Tongelierungsmittel enthält, welches durch einfaches Einbringen des organophilen Tongeliermittels in das Reaktionsprodukt eines Tones des Smektit-Typs, der eine eine Basistintenzusammensetzung, welche ein Tintenfärbemate-

Kationaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent rial und ein organisches Tintenträgermaterial enthält, hergestellt pro 100 g Ton aufweist, und eine Methylbenzyldialkyl-ammo- werden.

nium-Verbindung oder eine Dibenzyl-dialkyl-ammonium-Ver- 50 Die Tintenzusammensetzungen, welche mit den erfindungsge-

bindung ist, wobei die Alkylgruppen 14-22 Kohlenstoffatome mässen Systemen hergestellt werden, erreichen hohes Viskosi-

enthalten. Die Drucktinten, welche in dieser US-Patentschrift tätsniveau, indem man die erfindungsgemässen Systeme lediglich offenbart sind, werden so beschrieben, dass sie den vollständigen in die Tintenformulierung einrührt, und der Durchgang durch

Viskositätsbereich erhalten, nach einem Durchgang über eine eine Dreiwalzenmühle, oder die Verwendung anderer ähnlicher

Dreiwalzenmühle, im Gegensatz zu früheren Vergleichsgelier- 55 Systeme zur Erhaltung eines Viskositätsanstieges sind nicht mittein, bei welchen die Viskosität ansteigt. Während diese nötig.

patentierte Drucktinte den Stand der Technik auf neue Ebenen Das Produkt kann als Theologisches Zusatzmittel leicht disper-

gehoben hat, sind weitere Verbesserungen und Fortschritte giert werden, um eine maximale Viskositätsausbildung mittels notwendig, um das Bedürfnis, eine erste Behandlung mit hohen konventioneller Dispergiervorrichtungen in Abwesenheit einer

Scherkräften zur Erzielung eines annehmbaren Viskositätsnive- 60 Dreiwalzenmühle zu erreichen. Durch Verwendung der organo-

aus auszuführen, zu eliminieren. philen Tone werden Tintenzusammensetzungen zur Verfügung

Eine Drucktinte, welche einen Viskositätserhöhenden Zusatz gestellt, die, wenn in geeigneter Weise dispergiert, eine Teilchenenthält, wurde unerwarteterweise aufgefunden. Diese Druck- grosse aufweisen, die fein genug ist, dass keine Filtration oder tinte enthält ein organisches Tintenträgermaterial, welches darin Vermahlung notwendig ist, um eine benützbare Formulierung zu dispergiert, ein Tintenfärbematerial und ein organophiles Ton- 65 erhalten.

geliermittel, welches das Reaktionsprodukt einer organischen Während eine Dreiwalzenmühle bei der Dispersion der tinten-

kationischen Verbindung mit einem Ton des Smektit-Types ist, färbenden Pigmente oder Materialien angewandt werden kann,

und es weist eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens so dass die Tinte zufriedenstellenderweise auf der Druckma-

13

652 048

schine druckt, und diese Verfahrensweise ist üblicherweise notwendig, so ist ein Durchleiten durch eine Dreiwalzenmühle nicht nötig, um die Viskosität zu erhöhen.

Ein Durchgang durch eine locker eingestellte Dreiwalzenmühle kann notwendig sein, und zwar in manchen Fällen bei Tintensystemen, bei welchen eine Oxidation eintritt, so dass keine eingeschlossene Luft aus dem Dispersionsschritt die Bildung von kleinen ausgehärteten Teilchen in der Tinte bewirken kann.

Die Drucktinte kann auch erhalten werden, indem man das organophile Tongeliermittel zu einer vorher fertiggestellten Drucktinte zufügt. Diese Tinten können nach irgend welchen üblichen Methoden hergestellt werden, wie z.B. mit Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen usw., wobei das Tinten-pigmentmaterial gut in der organischen Tintenträgermasse durch die angewandten hohen Scherkräfte bei dieser Verfahrensweise dispergiert wird. Diese Dispersion des Pigmentes im Trägermaterial ergibt eine normale Tinte und hat die übliche Neigung zur Schleierbildung.

Das organophile Tongeliermittel wird gewöhlich in Mengen angewandt, die ausreichend sind, um die erwünschten Viskositätswerte und Klebrigkeit der Drucktinte zu erreichen. Wenn dies notwendig ist, kann die Viskosität weiterhin geregelt werden durch die Zugabe eines viskositätsvermindernden Mittels, wie beispielsweise Naphtenöl oder Lösungsmittel. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1-15 % der Drucktinte ausreichend, um die Schleierbildungsneigungen der Tinte grösstenteils zu reduzieren, wenn diese in Hochgeschwindigkeitsleitungsdruckmaschinen angewandt wird, und ein Bereich von 0,5—4 % ist bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 1-3 %. Wenn das Geliermittel in Konzentrationen von weniger als 0,1 % oder von mehr als 10 % der Drucktinte angewandt wird, werden die Konsistenz, das Fliessverhalten und andere Eigenschaften, die die kritischen Charakteristiken der Tinte beeinflussen, deutlich verschlechtert, und die erwünschte Erhöhung der Viskosität und der Klebrigkeit wird nicht erreicht.

Diese Drucktinten können übliche Tintenzusatzstoffe enthalten, wie sie bei derartigen Drucktinten angewandt werden. Beispielsweise öllösliche Tone, die angewandt werden, um den bräunlichen Ton von Mineralöl und Russschwarzpigment zu übertönen, können eingesetzt werden, wie auch kleine Mengen von Wachsen oder Fetten, um der Drucktinte spezielle Eigenschaften zu verleihen.

Die genannten Drucktinten, welche mit den beschriebenen Gelierungsmitteln hergestellt werden können, sind unter anderem auch solche, aber nicht ausschliesslich solche, welche hitzeabbindend oder für Zeitungsdruck geeignete Tinten sind, Wasser oder Dampf aushärtende Tinten oder litographische Drucktinten.

Zeitungsdrucktinten trocknen hauptsächlich durch Eindringen und Absorption, obwohl etwas Wärme angewandt wird, um die Trocknung zu beschleunigen und Abdruckbildung zu verhindern. Indem man die Viskosität, die Klebrigkeit und die Fliessgrenze derartiger Tinten in geeigneter Weise einstellt, ergeben die beschriebenen organophilen Tone eine geeignete Eindringtiefe in wirksamer Weise, ohne dass durch Zentrifugalkräfte bewirkter Abwurf oder eine Schleierbildung auftritt.

Wenn die organophilen Tone zusammen mit anderen hitzeabbildenden typographischen Tinten angewandt werden, wie z.B. hochwertige Tinten für Periodika, welche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Bindemittel plus Lösungsmittel, so sind diese Tinten extrem flexibel, nicht verschmierend, gut trocknend und schnell bei hohen Temperaturen abbindend. Die Anwendung des Geliermittels bei Dampf oder Wasser abbindenden Tinten beeinträchtigt in hohem Masse die Viskosität und die Klebrigkeit, indem eine charakteristische Brüchigkeit der Tinte eintritt.

Im Gegensatz dazu sind litographische Drucktinten sehr ähnlich in der Zusammensetzung im Vergleich mit typographischen

Tinten, jedoch mit der Ausnahme, dass sie mehr Deckkraft haben und die Pigmentkonzentration höher ist. Vorteile der Verwendung von organophilen Tonen, wie sie oben angeführt wurden, gelten auch in diesem Falle.

5 In den Beispielen wurden folgende Tests angewandt:

Dispersion

Die Testtinte wurde durch beide Kanäle eines Mahlungsfein-heitsmessgerätes, nämlich «NPIRI G-l-Grindometer» einge-io füllt, und man beurteilte die Feinheit der Vermahlung (kleine Teilchen) und Schrammen. Die Skala des Messgerätes reichte von «10» bis «0». Ein abgelesener Wert von 10 entspricht einer Tiefe von 0,025 mm und ein abgelesener Wert von 0 entspricht einer Tiefe von 0. Es wurden Proben genommen, und zwar in 15 einer solchen Anzahl, dass minimal 4 getrennte Messwertablesungen entnommen wurden und diese wurden ausgemittelt. Perfekte Messwerte für eine Testprobe waren «0» sowohl für Feinheit der Vermahlung als auch für Schrammen.

20

30

35

Viskosität

Die Viskosität wurde mittels eines Thwing-Albert Fallstab Viskosimeters bestimmt, wobei eine Blocktemperatur von 25,6° C angewandt wurde .Die Luft wurde aus der Tinte durch einfaches Umrühren mit einem Spatel entfernt, und sodann 25 wurde ein Stab vollständig mit der Tintenprobe beschichtet. Es wurden drei Gewichte verwendet, um die Fallzeitwerte zu erhalten: 700,500,200 g. Die Versuche mit den Gewichten wurden wiederholt, und die Daten wurden mit einem Hewlett-Packard-Computer verarbeitet, wodurch man die vorausgesagte Bingham Viskosität in Pascals bei 1000 sec"1 erhielt. Der Viskositätswert, der für die Einführung in die Tabellen ausgewählt wurde, wurde aufgrund der Daten ausgewählt, welche kleinste mittlere quadratische Abweichungen von einer geraden Linie aufwiesen, welche aufgrund der Bingham Gleichung fB = T-DbMb berechnet wurde, die den Achsenabschnitt auf der Scherspannungsachse angibt, wenn der Scherwert Null ist.

fB ist der Fliesswert 40 T ist die Scherspannung Db ist der Scherwert Mb ist die Viskosität

Herstellung einer Drucktinte Eine rote Basis-Tintenformulierung für Bahnenoffset, die 45 hitzeabbindend war, wurde hergestellt unter Anwendung der Bestandteile, die in der Tabelle VI angegeben sind, und diese Formulierung wurde 1 mal über eine Dreiwalzenmühle geleitet, um eine feine Tintendispersion zu erhalten. Der rheologische Zusatzstoff wurde sodann langsam zur Basistinte unter Anwen-50 dung der minimal möglichen Rührung zugesetzt, um Auslaufen zu verhindern. Die Dispersion wurde sodann erhalten, indem man bei 3000 U/min mit einem Dispergator (0.5 H.P. Premier Dispersator Unit) unter Verwendung eines Cowles Blattes rührte. Eine geeignete Geschwindigkeit wurde während 15 min 55 aufrecht erhalten. Messungen der Viskosität erfolgten nach der Dispersion und nach 24 h.

Getrennte Tintenproben wurden mit verschiedenen organophilen Tonderivaten behandelt und ebenso Vergleichsmaterialien bei einem Dosierungsniveau von 2%.

60 Im Vergleichs versuch BB wurde fein verteiltes Siliciumoxid mit dem Handelsnamen Aerosil R972 (DeGussa Inc.) verwendet. Im Vergleichsversuch CC wurde ein organophiler Ton angewandt, der als Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bento-nit bezeichnet wird. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle 65 VII angegeben.

Die Datenzeigen, dass das Material, das aus den quaternären Verbindungen hergestellt wird, eine gute Dispersion und Wirksamkeit bei Mischung unter niedrigen Scherbedingungen ergab.

652 048

14

Tabelle VI

Bahnen-Offset, wärmeabbindende Basistintenformulierung - Rot

Bestandteil

Hersteller

Allgemeiner Name

% in der Formulierung

Lo-Cal A-7-T

Lawter Chemicals

Wärmeabbindender Firnis

51

Heat Set Microwax Compound C-219 Dyall*

6

Heat Set Fischer-Tropsch Wax C-188

Dyall*

Wärmeabbindendes Fischer-Tropsch Wachs

4

Lithol Rubine 66-PP-0229

BASF-Wyandotte

Wärmeabbindende, vordispergierte rote Paste

31

Ionol (15 % w/v/ in Magiesol e7)

Shell Chemical

Antioxidants

2

Magiesol 47

Magie Bros.

Hochsiedendes, Kohlenwasserstoff Lösungsmittel

4

(mittlerer Siedepunkt 470° F)

Rheologischer Zusatz

Total Basismaterial

98.0% 2 0

Total der fertigen Mischung

100.0%

* Dyall ist eine Tochterfirma von Lawter Chemicals

Tabelle VI

Beispiel

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Dispersion

Viskosität

Feinheit der

Schrammen/

(0,1 Pas)

24 h

Vermah

Zeit

Anfäng

lung/Zeit

lich

Vergleichsver

such BB

Sublimiertes Siliciumdioxid

10/15

0/15

80

84

Vergleichsver

such CC

Benzyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (114)

0/5

0/5

86

88

Beispiel 50

Allyl-trihydrierter Talgammonium-bentonit (116.1)

0/10

0/10

87

87

Beispiel 51

Diallyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.4)

10/20

1(4-0),1(2-0)

95

94

Beispiel 52

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

10/20

0/20

99

98

Beispiel 53

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

10/20

1(3-0),2(2-0)

92

91

Beispiel 54

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.8)

0/10

0/10

102

100

Beispiel 55

Ethanol-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

10/15

2(2-0)/15

97

96

Beispiel 56

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

10/20

l(3-0)/20

99

89

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Es hat sich herausgestellt, dass im allgemeinen Fall Schmier-

Erfindung betrifft das nicht-wässrige fluide System enthaltende mittel der oben beschriebenen Art nicht immer ideal in ihrem

Schmiermittelformulierungen. Verhalten sind, bezüglich langer Beanspruchungsdauer und

Bisher enthielten Schmierfette grösstenteils Kohlenwasser- _ erhöhter Temperatur. Derartige Einwirkungen bewirken einen stofföle, die mit einer Seife verdickt waren. In den letzten Jahren 43 Verlust an Konsistenz, was in Laboratoriumtests durch einen wurde eine Anzahl von Nicht-Seifenverdickungsmitteln einge- Anstieg der Eindringtiefe nachgewiesen wird. Dies muss nicht führt, welche wesentliche Vorteile gegenüber den Seifen bieten, immer von derartiger Natur sein, dass das Schmiermittel unwirk-

die früher verwendet wurden. Ebenso wurde der Bereich der sam bzw. unverwendbar wird, aber es ist klar erwünscht, ein verwendbaren Schmiermittelträgermaterialien erweitert, so dass Schmiermittel zu erhalten, welches seine physikalische Charak-

auch Flüssigkeiten anwendbar wurden, die keine Kohlenwasser- 50 teristika während der gesamten Verwendung unverändert beibe-

stofföle sind, wie z.B. verschiedene Ester, Silikonöle und hält.

ähnliches. Schmiermittel der neueren Art, wie sie oben erwähnt Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, dass die sind, werden im allgemeinen als nicht mit Seife verdickte Verwendung der genannten organophilen Tone die Herstellung

Schmiermittel bezeichnet. Eine wichtige Untergruppe unter von Schmiermitteln erlaubt, welche eine verbesserte Stabilität diesen Schmiermitteln sind diejenigen, welche mit Tonminera- 55 bei verlängerten Arbeitsbedingungen bei erhöhter Temperatur lien verdickt sind, wie z. B. mit Montmorillonit und Hectorit, aufweisen, und dass diese so hergestellten Schmiermittel keine welche organophil gemacht wurden, indem sie mit einer langket- nachteiligen Effekte gegenüber anderen Schmiermitteleigen-

tigen Verbindung komplexiert wurden. Schmiermittel dieser Art Schäften aufweisen, wie z. B. Korrosion, Verhalten gegenüber werden in der US-Patentschrift Nr. 2531440 und in verschiede- Wasserverunreinigungen und ähnlichem,

nen Veröffentlichungen in der technischen Literatur beschrie- 60 Die schmierölbildende Basis des Schmiermittels kann irgend ben, wie z. B. im Artikel «Bentone Greases» von C.M. Finlayson ein üblicherweise angewandtes Öl sein, das zur Herstellung von et al., in «The Institute Spokesman» vom Mai 1950 auf den Seiten Schmiermittel dient, wobei das Verdickungsmittel der beschrie-

13-23 und im Kapitel 17 des Buches «Lubricating Greases» von bene organophile Ton ist. Beispiele für flüssige Schmiermittel

CJ. Boner, New York, 1954. Derartige Schmiermittel, gleich sind Schmiermittelöle aus Erdöl, manchmal als Mineralöl-

wie übliche andere Schmiermittel, können weitere Zusatzstoffe 65 Schmiermittel bezeichnet, Schmiermittelöle aus Erdöl, erhalten enthalten, wie z. B. korrosionshemmende Zusätze, Zusätze für durch verschiedene Polymerisations- und Reformingverfahren,

extreme Druckverträglichkeit, fein verteilte Feststoffschmier- z. B. das Fischer-Tropsch-Verfahren, das Synthol-, Synthine-

mittel, Fluoreszenz-Zusätze und ähnliches. und ähnliche Verfahren; Schmiermittelöle, die nach dem

15 652 048

Bergius-Verfahren hergestellt wurden, das zur Hydrierung von werden selbstverständlich die gleichen Gewichtsverhältnisse in

Kohle, Torfund ähnlichem, angewandt wird sowie Produkte aus bezug auf den organophilen Ton angewandt, wie sie für das

Asphalt, Erdölrückständen und ähnlichem; synthetische Schmiermittel als Ganzes festgehalten wurden.

Schmiermittel, wie sie durch Verflüchtigungsverfahren, beispielsweise von Fettölen, Erdöl-Kohlenwasserstoff und ähnli- 5 Herstellung von Schmiermitteln chem, hergestellt werden, sogenannte Esterschmiermittel, wel- Es wurden verschiedene Arten von organophilen Tongelier-che Alkylester von organischen Säuren sein können, wie z.B. mittein hergestellt und bezüglich der Eignung als Schmiermittel-Dioctylphthalat, Ethylricinoleat und ähnliche, oder welche Alkyl verdickungsmittel bei einer Konzentration von 6 % beurteilt, und oder Alkylarylester sein können, wie z. B. Tricresylphosphat; zwar in üblichem raffiniertem Öl in Gegenwart von 0,4 % synthetische Schmiermittel, die durch Polymerisation von Alky- 10 Wasser. Die Schmiermittel wurden hergestellt, indem man das lenoxidenund Glycolen hergestellt werden, wiez. B. Penta- Geliermittel, das Öl und Wasser während 30 min miteinander methylenglycol und die Silikonpolymere, welche allgemein als vermischte, während man eine Ständerbohrmaschine anwandte, Silikonöle bekannt sind. die mit schräggestellten Mischerblättern ausgerüstet war und bei

Das organophile Tonreaktionsprodukt kann in irgend einem einer Umdrehungszahl von 450 U/min betrieben wurde. Der so erwünschten Schritt der Herstellung der Schmiermittelzusam- 15 erhaltene Ansatz wurde mit einem «Trio-Homo»-Dispergator mensetzung zugefügt werden. Da die organophilen Tonreak- mit einer lichten Weite zwischen Rotor und Stator von ca.

tionsprodukte nicht die Gegenwart eines polaren Aktivators 0,025 mm behandelt. Die Eindringtiefen der Fette, gemäss fordern, ist eine Vordispersion mit den üblichen Aktivatoren ASTM nach Beruhigung über Nacht, wurden erhalten, nachdem nicht notwendig. Im allgemeinen reichen die Mengen an Verdik- man die Schmiermittel 60 und 10 000 Schlägen in einem motorge-kungsmittel von 0,5-10 %, bezogen auf das Gewicht des Schmier- 20 triebenen Schmiermittelarbeitsbedingungen-Testgerät gemäss mittels, und diese Mengen haben sich als wirksam herausgestellt. ASTM unterworfen hatte. Die Daten, die so erhalten wurden,

Zusätzlich zu den oben erwähnten Zusätzen, die bei der sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Es wurden ebenso zu

Herstellung der Schmiermittelformulierung angewandt werden, Vergleichszwecken bisher übliche Gelierungsmittel untersucht,

hat es sich herausgestellt, dass die Zufügung von Asbest den und zwar in üblich erhitzten Schmiermittelzusammensetzungen,

Verdickungseffekt des organophilen Tones verbessert. 25 wobei man 2 % Aceton als polares, organisches Dispersionsmit-

Der Asbest, welcher in diese Schmiermittel bevorzugt einge- tel für das Geliermittel anwandte. Die Schmiermittel wurden bracht werden kann, kann irgend ein Chrysotil oder Tremolit durch Vermischung des Geliermittels, Öles und Acetones zusam-

sein, welcher im wesentlichen frei ist von nicht asbestartiger men während 30 min unter Erwärmung auf 121° C unter kontinu-

Schlacke, und welcher mechanisch oder chemisch behandelt ierlichem Mischen zur Vertreibung von Aceton und anschliessen-

wurde, so dass die Phasen in einem derartigen Ausmass aufge- 30 der Abkühlung auf 82° C und Zugabe von 0,1 % Wasser unter trennt sind, dass die jeweiligen Phasen ohne Hilfsmittel von weiterem Mischen und Vermählen, wie oben beschrieben, herge-

freiem Auge nicht zu sehen sind. Es gibt viele Verfahrensweisen, stellt. Die Daten, die für diese Schmiermittel erhalten wurden,

die für die Durchführung dieser Behandlung geeignet sind, und welche keinen organophilen Ton enthalten, werden mit den diese müssen hier nicht im Detail erläutert werden. Es sei das Daten für die Schmiermittel, die den organophilen Ton enthal-

Buch Asbestos Fundamentals, von Berger und Oesper, New 35 ten, in der Tabelle verglichen, da diese Schmiermittel die gleiche

York, 1963, zitiert. Zusammensetzung aufweisen.

Wenn hier bevorzugt Asbest verwendet wird, ist es günstig, Das üblich raffinierte Öl hat die folgenden Eigenschaften:

eine trockene Mischung herzustellen, indem man den organophi- jn üblicher Weise raffiniert len Ton mit dem Asbest vermischt. Unter Berücksichtigung der Dichte °API bei 15 6° C 20

relativen Verdickungs-und Stabilisierungseffekte des organophi- 40 Viskosität, SUS bei 37,8°C 500 in 0,1 Pas len Tones und des Asbests beträgt der praktische Bereich des Viskosität SUSbei98 9°C 53 in 0,1 Pas

Gewichtes von Asbest zum organophilen Ton in einer solchen Viskositätsindex 12

trockenen Mischung etwa eine Hälfte bis zur zweifachen Menge Brechungsindex 1.5085

des genannten organophilen Tones. .Flammpunkt, °C 199

Es ist ebenso möglich, ein korrosionshemmendes Mittel in das 45 Fliessgrenze, °C —20,6 Schmiermittel zusammen mit dem organophilen Ton einzubringen, wie z.B. Natriumnitrit oder ähnliche Zusatzstoffe. Allge- Die Daten zeigen, dass die organophilen Tone des erfindungs-

mein gesagt, im Falle der Anwendung von Nitrit, beträgt der gemässen fluiden Systems sehr wirksame Verdicker für diese Öle praktische Bereich der Konzentration an diesem Stoff etwa das bei üblichen Zimmertemperaturen sind, wobei man nur ganz

0,25-fache bis 1,0-fache des Gewichts des organophilen Tones, 50 wenig Wasser als Dispersionsmittel anwendet. Die Daten zeigen der angewandt wird. Es sei nochmals festgehalten, dass in den ebenso, dass die organophilen Tone sich in Abwesenheit eines

Fällen, in denen zuerst eine trockene Mischung ohne Schmier- polaren organischen Dispersionsmittels leicht dispergieren,

mittelöl hergestellt wird, es ziemlich praktisch ist, beliebiges wodurch man Schmiermittel erhält, deren Eindringtiefe äquiva-

Natriumnitrit, falls dies als eine der Komponenten anwesend ist, lent ist zu denjenigen Schmiermitteln, welche unter Anwendung in diese trockene Mischung einzubringen. In einem solchen Falle 55 des Dispersionsmittels erhalten werden.

Tabelle VIII

Beispiel

Verdickungsmittel (ME Verhältnis)

Konsistenz

0

60

10000

Vergleichsversuch DD

Methyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (113.6)

297

346

384

Vergleichsversuch EE

Dimethyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (95.4) plus Aktivator

238

253

273

Beispiel 57

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110.1)

285

338

428

Beispiel 58

Allyl-ethanol-dihydrierter Talgammonium-bentonit (118.9)

290

350

442

Beispiel 59

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.0)

272

322

390

Beispiel 60

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (118.0)

295

348

420

Beispiel 61

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (119.5)

292

346

415

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16

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Abdichtungszusammensetzung auf Vinylbasis hergestellt. Im allgemeinen ist ein «Versiegelungsmittel» ein Material, welches dazu dient, Luft und Wasser vom Kontakt mit einem Substrat auszuschliessen, auf welches das Material angewandt wird. Typischerweise werden Versiegelungsmittel angewandt, um Oberflächen zu verbinden oder Zwischenräume zwischen Schichten aus Glas und Metall auszufüllen, und um Glas an Glas, Metall an Metall, Metall an Glas, und auch an eine Vielzahl von anderen Substraten zu binden. Sie werden ebensoweit verbreitet bei der Herstellung von Automobilen angewandt, und zwar, um Metallteile zu verbinden, Hohlräume undTropflö-cher auszufüllen, und ähnliches.

Eine Vielzahl von Versiegelungsformulierungen basieren auf Vinyl-chlorid-Polymeren oder -Harzen, und sie werden abhängig von der jeweiligen Versiegelungsmittelformulierung, üblicherweise als Piastisole, Plastigele, Organosole oder Organogele bezeichnet. Obwohl diese Formulierungen im allgemeinen wirksam waren als Versiegelungsmittel, zeigt das übliche Vinylchlo-ridharz-Versiegelungsmittel verschiedene unerwünschte Eigenschaften, wenn es unter Verwendung von üblichen Theologischen Modifikatoren, z. B. fein vermahlenem Asbest, Siliciumoxid, Luftgelen und organophilen Bentoniten, hergestellt wurde. Beispielsweise traten mehrere Nachteile, die Schwierigkeit der Einstellung der Viskosität, toxische Abfallverwertungsprobleme, speziell wenn Asbest verwendet wird, und ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Ablauf sowie Produkteverschlechterung bei Schmelzbehandlungen bzw. beim Schweissen sowie Weichmacherwanderung ein, speziell, wenn übliche organophile Bentonite angewandt wurden.

Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Systeme, die hier beschrieben werden, dazu geeignet sind, als Versiegelungszusammensetzung zu dienen, welche vorwählbare und daher erwünschte Theologische Eigenschaften aufweist, und dementsprechend ist es möglich, derartige Versiegelungsmittel im wesentlichen für beliebige Zwecke einzusetzen, für welche bisher Vinylchlorid-Abdichtungsmittel angewandt wurden, ohne dass man toxische Probleme bei der Abfallablagerung hätte, ebenso tritt auch keine Produktverschlechterung auf, wie sie charakteristisch für Materialien nach dem Stand der Technik war.

Neuartige Versiegelungszusammensetzungen enthalten ein Vinylchloridharz, einen Weichmacher für das Harz und als Verbesserung etwa0,l -etwa 10 % des organophilen Tones, wie er weiter oben bereits beschrieben wurde, welcher aus einer organischen kationischen Verbindung und einem Ton des Smektit-Types, der eine Kationaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g des genannten Tones aufweist, hergestellt wird, und wobei die genannte organische kationische Verbindung Gruppierungen aufweist, wie sie weiter oben definiert sind.

Ausdrücke «Vinylchlorid-Polymere oder -Harze» und «Polyvinylchloride», wie sie hier verwendet werden, bezeichnen allgemeinerweise Polyvinylchloridharze von Emulsionsqualität mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10 000 und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als etwa 10 Mikrometer. Diese Begriffe schliessen jedoch nicht nur Polyvi-nylchlorid-homopolymere aller Arten ein, sondern auch Copoly-mere von Vinylchlorid als Hauptanteil, wie zum Beispiel Copoly-mere von Vinylchlorid, das mit weniger als 50 % eines ethyle-nisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert ist, welches mit diesem copolymerisierbar ist. Ethylenisch ungesättigte Comonomere, welche mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, schliessen Vinylazetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäure oder Fumarsäure, Ester, Styrol und Acetonitril ein. Kleinere Anteile von anderen synthetischen Harzen, wie z. B. chloriertem Polyethylen und Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, können ebenso eingeführt werden.

Es können irgendwelche üblichen Weichmacher für Vinylpa-sten angewandt werden. Insbesondere erwünschte Materialien sind die Phthalatweichmacher. Typische Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate, wiez. B. Dioctylphthalat (d. h. di-2-5 Ethylhexyl-phthalat) und Octyldecyl-phthalat Alkylphthalyl-alkyl-glycolate, wie z. B. Ethylphthalylethylglycolatund Butylphthalylglycolat; Dialkylester von Alkandicarbonsäuren, wiez. B. Diisobutyladipat, dî-2-EthylhexaladipatundDibutylse-bazat, Acetyltrialkylcitrate, wiez. B. Acetyltributylcitratund 10 Trialkyl und Triarylphosphate, wie z. B. Trioctylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Tricresylphosphat. Andere nützliche Weichmacher sind Alkylester von Fettsäuren, wie z.B. Octylstearat; epoxidierte Triglyzeride, wiez. B. epoxidiertes Soyabohnenöl und polymere Polyesterweichmacher, wie z.B. 15 polymeres Glycoladipat. Ebenso kann weisses Parafinöl als Weichmacher verwendet werden. Die bevorzugten Weichmacher sind Di-2-ethylhexylphthalat und Diisodecylphthalat. Die Weichmacher können in Mengen von etwa 50 bis etwa 300 Teilen pro 100 Teile Harz, und vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 200 20 Teilen pro 100 Teile Harz angewandt werden.

Andere übliche Zusatzstoffe können ebenso angewandt werden, wie z. B. Füllstoffe, Stabilisatoren und Antioxidantien. Eine Füllstoffzusammensetzung dient in erster Linie als Sequestrier-25 mittel, von dem jegliche Menge Wasser, die in der Formulierung enthalten ist, sequestriert wird. Typische Materialien sind beispielsweise Bariumsulfat zusammen entweder mit Talg oder Mica (eine Glimmerart). Andere Füllstoffe, welche in die Versiegelungszusammensetzung eingeführt werden können, sind bei-30 spielsweise Diatomeenerde, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Calciumsulfat, Titandioxid und Zinkcarbonat. Calciumcarbonat, beschichtet mit Calciumstearat, kann ebenso als Füllstoff verwendet werden. Die Füllstoffe können in Mengen von etwa 0-200 Teilen pro 100 Teile Harz angewandt werden. 35 Nützliche Stabilisatoren, welche nach dem Stand der Technik angewandt werden, sind beispielsweise Zink-, Calcium- und Aluminiumstearate. Andere Stabilisatoren sind beispielsweise Zinkoctoat und Zinnoctoat. Vorzugsweise wird ein handelsübliches Calciumzinkstearat zusammen mit epoxidiertem Sojabohnenöl verwendet. Stabilisatoren können in den Zusammensetzungen in mässigen Dosierungen vorliegen, und zwar vorzugsweise zwischen 0 und 100 Teilen, und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 50 Teilen pro 100 Teilen Harz.

Die Versiegelungszusammensetzung kann nach irgendwel-45 chen üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden, wiez. B. unter Verwendung von Mischmaschinen, die normalerweise zur Herstellung von viskosen Materialien eingesetzt werden. Weil der beschriebene rheologische Zusatzstoff der Versiegelungszu-sammensetzung ohne Benötigung einer Vorrichtung zur Verleisa hung von hohen Scherkräften einverleibt werden kann, ist übliches Vermischen durchaus geeignet, ohne dass man Hochge-schwindigkeitsscherkraftmischer, wie z.B. einen Cowles-Mixer oder einen Waring-Blendor, benötigt, wie dieser für bisher übliche organophile Tonverbindungen benötigt wurde. Im vor-55 liegenden Fall kann das Mischen mit einem Planeten-Rührwerk, mit einem üblichen Teigkneter, mit einer Flügelmischmaschine, einem Extruder oder einem Banburymischer oder Walzenmühle erfolgen.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist nicht kritisch. 60 Beispielsweise kann der rheologische Zusatzstoff im Weichmacher dispergiert werden, bevor man die Vermischung mit dem Harz ausführt oder er kann gleichzeitig mit oder unabhängig von der Zugabe der übrigen Komponenten zugesetzt werden. Die Versiegelungsformulierungen können in Form eines Plastisoles, 65 eines Plastigeles, eines Organosoles, oder eines Organogeles vorliegen. Dementsprechend können übliche flüchtige Flüssigkeiten angewandt werden, um das Versiegelungsmittel herzustellen.

40

17

652 048

Es wurden folgende Testverfahren angewandt:

Setzprobe

Unter Verwendung eines Spatels aus rostfreiem Stahl wurde ein Setzkanal mit den Abmessungen von 152,4 mm x ca. 19 mm x ca. 1,27 mm mit einem Versiegelungsmittel (Plastisol) Formulierung (normalerweise 55 g Versiegelungsmittel) gefüllt. Sobald er gefüllt war, wurde der Kanal vertikal auf einer 5,08 cm breiten Oberfläche während einer Stunde bei 25° C aufgestellt. Die Absetzung wird bestimmt als die Distanz in mm, welche das Plastisol in Richtung der darunterliegenden Oberfläche sich bewegt.

Entfärbung

Die Plastisolformulierung wird in einen Aluminiumbehälter mit den Abmessungen von ca. 57,2 mm Durchmesser und ca. 19 mm Tiefe eingebracht. Ein Spatel wird sodann benützt, um die Oberfläche des Plastisols zu glätten, und die Schale wird in einen mit Umluft beheizten Ofen bei einer Temperatur von 177°C

während 15 min eingebracht. Sobald es auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde die Farbe des Plastisols beurteilt.

Das Plastisolversiegelungsmittel wird hergestellt, indem man die unten angeführten Bestandteile in der Reihenfolge miteinan-5 der vermischt, in welcher sie angegeben sind. Diese Verfahrensweise ist üblich für die Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren.

Polyvinylchlorid-plastisol Versiegelungsmittel io Diisodecylphthalat 100 Teile

PVC-Harz, Firestone FPC-6338 100 Teile

Mischen, bis das Harz vollständig dispergiert ist, mittels eines Teigkneters oder eines ähnlichen Mischers und anschliessende 15 Zugabe unter Mischung von:

CaC03, Camel-wite 160 Teile

StabilisatorTribase 4Teile

Weichmacher, Kodaflex PA-5 26 Teile

Rheologischer Zusatz 10 Teile

Tabelle IX

Beispiele

Rheologischer Zusatz (ME Verhältnis)

Feinheit der Vermahlung

Viskosität 24 h (IO"3 Pas)

Setztest

Entfärbung

Vergleichs

versuch FF

Sublimiertes Siliziumdioxid

1.0

52Ò0

21

keine

Vergleichs

versuch GG

Benzyl-dimethyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (106.7) ■

0

560

50

mässig bis stark

Vergleichs

versuch HH

Methyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (112)

2.0

640

2

stark

Beispiel 62

Diallyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (108.4)

1.0

720

0

mässig

Beispiel 63

Allyl-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

760

0

schwach

Beispiel 64

Allyl-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (109.8)

3.5

1050

0

stark

Beispiel 65

Ethanol-benzyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (110)

0

600

0

schwach

Beispiel 66

Ethanol-methyl-dihydrierter Talgammonium-bentonit (108.2)

-

-

0

sehr schwach

Beispiel 67

Triallyl-hydrierter Talgammonium-bentonit (110.2)

1.0

1040

0

stark

M

Claims (14)

1. 652 048

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Nichtwässriges fluides System, dadurch gekennzeichnet,

   dass es eine nichtwässrige Zusammensetzung und einen organo-philen Ton als rheologisch wirksamen Zusatzstoff enthält, wobei es sich beim Zusatzstoff um ein Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung mit einem Ton des Smektit-Typs handelt, welcher eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des genannten Tones aufweist und wobei die genannte organische kationische Verbindung folgende Gruppierungen enthält:

   a) eine erste Gruppe, die eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Rest substituiert sein kann, darstellt,

   b) eine zweite Gruppe, die eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist,

   c) eine dritte und vierte Gruppe, welche die folgenden Gruppen umfasst:

   die unter a) genannten Gruppen, gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon,

   und wobei die Menge an der organischen kationischen Verbindung 90 bis 140 Milliäquivalente pro 100 g des Tones, auf Basis von 100%igem aktivem Ton, beträgt.
2. 2. Fluides System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton des Smektit-Types Hectorit und/oder Natrium-bentonit ist.
3. 3. Fluides System gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ß,y-ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise mit aromatischen Gruppen oder mit aromatischen Gruppen, die mit aliphatischen Gruppen weiter substituiert sind, substituiert ist.
4. 4. Fluides System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxysubstituierte Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei sich der Hydroxysubstituent an den Kohlenstoffatomen 2-6 befindet.
5. 5. Fluides System nach einem der Patentansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische kationische Verbindung eine Phosphoniumverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
6. 6. Fluides System nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe der Gruppierung (b) eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
7. 7. Fluides System nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Alkylgruppe oder Alkenylgruppe von einer langkettigen Fettsäuregruppe ableitet.
8. 8. Fluides System nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der genannten organischen kationischen Verbindung im Bereich von 100-130 Milliäquivalenten pro 100 g des genannten Tones, berechnet auf Basis von 100%igem aktivem Ton, ausmacht.
9. 9. Fluides System nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organophile Ton 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 Gew.-% des genannten nicht-wässrigen fluiden Systems ausmacht.
10. 10. Fluides System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte organische kationische Verbindung eine solche der Formel

    10

    R<

    R>

    X

    R,

    M

    ist, wobei in dieser Formel Ri eine ß-y-ungesättigte Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfasst; R2 eine Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen 15 bedeutet; R3 und R4 den im Patentanspruch 1 unter (a) angegebenen Gruppen entsprechen, sowie Aralkylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon umfassen; X ein Phosphor oder Stickstoffatom bedeutet und M\ Cl", Br", NO"2, OH' oder C2H3O2" ist.
11. 11. Nichtwässriges fluides System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Anstrichzusammensetzung, eine organische Drucktinte, ein Schmiermittelöl oder eine Versiegelungsformulierung auf Basis von Polyvinylchlorid-homopolyme-ren und/oder -copolymeren darstellt, wobei die nichtwässrige Zusammensetzung das filmbildende Material ist.
12. 12. Nichtwässriges fluides System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Anstrichzusammensetzung ist und zusätzlich ein fein verteiltes Pigment in einer Menge von 0,25-10 Gew.-%, bezogen auf das System, dispergiert enthält.
13. 13. Nichtwässriges fluides System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Drucktinte ist und zusätzlich ein Tintenfärbematerial dispergiert enthält.
14. 14. Nichtwässriges fluides System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton des Smektit-Typs Hectorit und/ oder Natriumbentonit ist.

    20

    25

    30

    35

    45