CH637616A5 - Processo per ottenere chetoni omega-triclorurati a partire dal tetracloruro di carbonio. - Google Patents

Processo per ottenere chetoni omega-triclorurati a partire dal tetracloruro di carbonio. Download PDF

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CH637616A5
CH637616A5 CH143782A CH143782A CH637616A5 CH 637616 A5 CH637616 A5 CH 637616A5 CH 143782 A CH143782 A CH 143782A CH 143782 A CH143782 A CH 143782A CH 637616 A5 CH637616 A5 CH 637616A5
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Description

637 616
2
RIVENDICAZIONI
1. Processo per ottenere chetoni di formula generale: CC13 - CH2- CR=CH - CH2 - CH2 - C - R1
O
Tra i prodotti di partenza della sintesi dei composti di formula I riportati nella suddetta domanda di brevetto vi sono anche I composti di formula:
(IH)
cc13-ch2-cr=ch-ch2-ch,-c-r1
o
(III)
in cui:
R=H;CH3 Ri = CH3; C2H5
caratterizzato dal fatto che si fa reagire il tetracloruro di carbonio 10 con un a,<a-diene per dare un addotto insaturo il quale, per reazione con un ß-chetoestere e successiva idrolisi dà il chetone di formula (III), secondo lo schema:
a) CC14 + CH2=CR-CH=CH2-»
CC13-CH2-CR=CH-CH2C1 15
b) CC13-CH2-CR=CH-CH2C1 + R1 —C—CH2—COOC2H5—>
II
o
- CC13-CH2-CR=CH-CH2-CH-C-R1 + HCl 20
II
o
COOC2H5
c) CC13-CH2-CR=CH-CH2-CH-C-R1
II
o
COOC2H5
m cui:
R=H;CH3 R1=CH3; C2H5
Forma oggetto della presente invenzione un processo per la sintesi dei composti di formula III partendo da materie prime di origine petrolchimica facilmente reperibili.
Tali composti caratterizzati da un gruppo triclorometilico terminale permettono di ottenere secondo il procedimento della copen-dente domanda di brevetto sostanze dotate di buona attività ormonica giovanile e acaricida prive di gruppi terminali instabili che altrimenti, allo stato della tecnica nota, ne limiterebbero l'impiego.
Il processo, oggetto della presente invenzione, è caratterizzato dal fatto che si fa reagire il tetracloruro di carbonio con un a,ra-diene per dare un addotto insaturo il quale, per reazione con un ß-chetoestere e successiva idrolisi dà il chetone di formula (III), secondo lo schema:
a) Reazione tra tetracloruro di carbonio con un a.ra-diene per dare un addotto insaturo
H20
—C02; -C2HsOH
25
cc14 + ch2 = cr-ch=ch2
cci3-ch2-cr=ch-ch2ci
>cci3-ch2-cr=ch-ch2-ch2-c-ri o
(III)
30
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 per la preparazione dei composti di formula: 35
CH3
I
CC13 - CH2 - CH=CH - CH2 - CH2 - C - CH3
II
o b) Condensazione dell'addotto insaturo con un ß-chetoestere
CC13-CH2-CR=CH-CH2C1 + R1-C-CH2-COOC2H5-
II
o
CC13-CH2-CR=CH-CH2-CH-C-R1 +HC1
1
o
COOC2H5
c) Idrolisi dell'intermedio ottenuto secondo la reazione b) per dare il chetone voluto:
H20
CC13-CH2-CR=CH-CH2-CH-C-R1 ►
Il —C02; -C2HsOH O
Nel brevetto svizzero N. 632132 viene descritto un metodo per la preparazione di composti dotati di attività ormonica giovanile e acaricida, aventi formula generale:
CCI3 - CH2 - (CR=CH - CH2)p -
R1
I
(CH2)q - C=CH - CH2 - X
COOC,Hs
>CC1,-CH,-CR=CH-CH,-CH2-C-R1
(III),
o
(I)
in cui:
R=H;CH3 55
R'=CH3;C2H5
p=0; 1
q= 1 ; 2; quando p= 1, q deve essere 1 X=0;S
n=l;2;3 60
Z=H; alogeno; alchile a C,-f-Cs; alcossile a C,-=-C5; tioalchile a C,-C5; carboalchile a Cl-f-C5; carbossialchile a C,h-C5; N02; fenile; un nucleo eterociclico condensato con l'anello benzenico;
/r2
NC ' in cui R2 e R3 uguali o diversi tra loro sono H o un un alchile a C,^C5; CN.
65
per ottenere chetoni di formula generale
1 CC13-CH2-CR=CH-CH2-C-R1 (III)
II
o
La reazione a) viene condotta in autoclave, riscaldando una miscela di CC14 e diene in presenza di CH3CN, una ammina alifa-tica e CuCl2 • 2H20.
La reazione b) viene condotta in un solvente inerte in presenza di NaH ad una temperatura vicina a quella ambiente. La reazione viene quindi completata per riscaldamento alla temperatura di riflusso.
Infine la reazione c) viene condotta in ambiente alcalino acquoso fino a dissoluzione dell'estere e quindi in ambiente acido a caldo.
Con lo scopò di meglio illustrare l'invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.
Esempio 1 :
Preparazione della miscela (E)-l,5,5,5-tetracloro-2-metilpent-2-ene, e (E)-l,5,5,5-tetracloro-3-metilpent-2-ene.
3
637 616
Reazione:
CCi4 + CH2=C(CH3) - CH = CH2
CC13-CH2-C(CH3) = CH-CH2C1 66% CC13-CH2-CH=C(CH3)-CH2C1 17% 5
In un'autoclave di acciaio inossidabile da 500 mi viene caricata una miscela di CC14 (153 g, 1 mol), isoprene (34,1 g, 0,5 mol),
CH3CN (39 g, 0,94 mol), CuCl2 -2H20 (0,85 g) e n-butilammina (0,875 g).
Dopo 6 h a 130° C l'autoclave viene raffreddata ed il contenuto io recuperato. Da due identiche prove si ottengono 433 g di un olio scuro che, dopo concentrazione a pressione ridotta, lavaggio con acqua ed essiccamento dà 213 g di una miscela contenente il 17% di (E)-l,5,5,5-tetracloro-2-metilpent-2-ene ed il 66% di (E)-l,5,5,5-tetracloro-3-metilpent-2-ene, avente (la miscela) p. eb. 116-118°C a 15 20 mm Hg.
La separazione dei due isomeri viene effettuata per via gas cromatografica e l'identificazione tramite lo spettro di R.M.N.
Esempio 2:
Preparazione di (E)-2-acetil-7,7,7-tricloro-5-metilept-4-enoato di etile (schema A).
Reazione:
25
+ ch3-co-ch2-co2--c2h5 -
30
—> CC13 - CH2 - C=CH - CH2 - CH(COCH3) - CO2C2H5 I
ch3
In un pallone da 11 vengono caricati 250 mi di tetraidrofurano- 35 anidro, 9,8 g (0,224 mol) di NaH in una miscela al 55% in olio minerale.
Sotto blanda agitazione, e facendo attenzione a non superare i 33° C si introducono 292 g (0,224 mol) di acetoacetato di etile, e quindi 55 g della miscela di isomeri dell'es. 1 (rispettivamente 0,0867 mol e 0,161 mol).
Si porta a ricadere per 8 h, e quindi si lascia a temperatura ambiente per 12 h.
Si evapora a pressione ridotta il tetraidrofurano, e si versa il residuo in acqua. Si separa una fase organica che viene unita agli estratti dall'acqua con CH2C12. Dopo essiccamento degli estratti in solvente organico su NaS04 ed evaporazione sotto vuoto, si ottiene, per distillazione sotto vuoto del residuo, un olio (42 g, 0,133 mol) costituito da (E)-2-acetil-7,7,7-tricloro-5-metilept-4-enoato di etile p. eb. 108-110°C a 0,001 mmHg.
Il prodotto, purificato per gas cromatografia viene identificato in base allo spettro di R.M.N.
Esempio 3:
Preparazione delP(E)-8,8,8-tricloro-6-metiloct-5-en-2-one.
Reazione:
CC13 - CH2 - C = CH - CH2 - CH2COCH3 I
ch3
G. 37,5 (0,119 mol) di 2-acetil-7,7,7-tricloro-5-metilept-4-enoato di etile vengono gocciolati in una soluzione di 7,8 g di KOH all'85% in 100 mi di H20; la miscela viene agitata a temperatura ambiente fino a dissoluzione dell'estere (circa 4 h), ed estratta con etere etilico per allontanare l'estere non reagito.
La fase acquosa, viene acidificata con 30 g di H2S04 al 50%. Si porta a ricadere per 1 h e, dopo raffreddamento, si estrae con etere.
Gli estratti eterei, lavati con acqua ed essiccati su Na2S04 anidro, vengono evaporati sotto vuoto. Il residuo, distillato sotto vuoto, dà un olio (11,6 g, 0,0475 mol) a p. eb.: 70-72°C a 0,1 mm di Hg, accanto a 22,6 g di chetoestere non reagito.
L'olio purificato per gas cromatografia viene identificato come (E)-8,8,8-tricloro-6-metiloct-5-en-2-one in base allo spettro di R.M.N.
cc13-ch2-c = ch-ch2-ch-c0-ch3 -► I I
ch3 co2c2h5
CJ13
I
cci3-ch2-c=ch-ch2ci cci3—ch2—ch = c—ch2ci
I
ch3
R
CH143782A 1975-10-09 1982-03-09 Processo per ottenere chetoni omega-triclorurati a partire dal tetracloruro di carbonio. CH637616A5 (it)

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