CH637647A5

CH637647A5 - 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende selektive herbizide.

Info

Publication number: CH637647A5
Application number: CH31579A
Authority: CH
Inventors: Erich Schmidt; Friedrich Arndt
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1978-01-12
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1983-08-15
Also published as: AU4326379A; ATA21379A; US4243409A; PL212703A1; IL56339A; AT362614B; AU527548B2; SU969162A3; ES476468A1; IE47724B1; BE873447A; IT7919176A0; GB2012764B; PL113006B1; PT69058A; IL56339A0; DE2801509A1; LU80775A1; YU301778A; IT1110393B

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,2,4-Oxadiazolderivate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ein selektives Herbizid enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen.

Verbindungen mit selektiver herbizider Wirkung sind bereits bekannt. Diese haben jedoch öfters den Nachteil, dass ihre Verträglichkeit für Nutzpflanzenkulturen entweder auf nur eine, allenfalls auf wenige Arten begrenzt oder mit einer ungenügenden herbiziden Wirkung gegenüber Unkräutern verbunden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung neuer, herbizid wirksamer Verbindungen sowie eines herbiziden Mittels, welches ausser einer hervorragenden Wirkung gegen Unkräuter gleichzeitig ein breites Selektivitätsspektrum gegen Kulturpflanzen besitzt.

Die neuen 1,2,4-Oxadiazolderivate weisen die folgende Formel auf

R.

J

N - 0

\

N

C

/

- R,

(i)

in der Rx und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils C^Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen-CrC3-alkyl, Phenyl, durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy und/oder Tri-lo halogenmethyl und/oder Halogen und/oder Cyan ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cj-Cj-alkyl darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rt oder R2 Gruppe die worin Halo Halogen bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

37. Selektives Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel I

15

R3 - CO - NH

(I)

20 bedeutet, in der R3 CrC8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen--CrC3-alkyl, CrC6-Alkoxy, C^C^Alkylamino oder Di-Cj--C4-alkylamino darstellen.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine breite boden- und blattherbizide Wirkung aus. Sie können zur 25 Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter verwendet werden.

Bei ihrer bevorzugten Verwendung im Vorauflauf- und auch im Nachauflaufverfahren können Ackerunkräuter der Gattungen Sinapis, Stellaria, Senecio, Matricaria, Ipomoea, 30 Chrysanthemum, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Alope-curus, Lolium, Lortulaca, Papaver, Kochia, Solanum, Escholzia, Datura, Bromus, Poa und andere Unkräuter bekämpft werden.

Zur Bekämpfung von Samen-Unkräutern werden in der 35 Regel Aufwandmengen von 1 kg Wirkstoff/ha bis 5 kg Wirkstoff/ha verwendet. Dabei erweisen sich die gekennzeichneten Wirkstoffe selektiv in Nutzpflanzenkulturen, wie Reis, Winter-Getreide, Mais, Baumwolle, Sonnenblume, Erd-nuss, Soja, Erbse, Luzerne, Klee und anderen Leguminosen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Ent-blätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus den Gruppen der Triazine, Amino-triazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbon-50 säuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren und Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbamidsäure- und Thiocarb-amidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze. Unter anderen 55 Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig werden die erfindungsgemässen Wirkstoffe 60 oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen, und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergier-65 hilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethyl-

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45

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4

sulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenol-äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsul-fonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe (s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Litern/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low--Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch eine sehr gute herbizide Wirkung insbesondere solche aus, welche der allgemeinen Formel I entsprechen und worin Rj oder R2 CVQ-Alkyl, vorzugsweise verzweigtes Al-kyl, insbesondere tert.-Butyl, oder Halogen-CrC6-alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, darstellen und einer dieser Reste R, oder R2 die Gruppe

R3-CO-NH-

N - O

I

c

JN

1

worin die Substituenten R2 und R3 weiter oben definiert sind, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Benzo-nitrile der allgemeinen Formel

,CN

Ileo - NH

-Ö

io mit Hydroxylaminhydrochlorid der Formel

NH2OH. HCl in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer 15 Base zum Amidoxim der allgemeinen Formel

C = N - OH

bedeutet, in der R3 den Dimethylaminorest darstellt.

Als Reste Rj und R2 sind zum Beispiel zu nennen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Cyclo-propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, Phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Äthylphenyl, 3-(n-Propyl)-phenyl, 3-(n-Butyl)-phenyl, 3-(tert.-Butyl)-phe-nyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, Trifluormethylphe-nyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, Cyanphenyl, 3,5-Dichlor-phenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, Benzyl und Phenyläthyl.

Rs kann beispielsweise bedeuten Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, Dimethylamino und Di-äthylamino.

Durch eine herausragende herbizide Wirkung zeichnen sich von den erfindungsgemässen Verbindungen aus 3-[3-(3-Dimethylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl-l,2,4--oxadiazol und

3-[3-(-Dimethylureidophenyl)]-5-tert.-butyl-l,2,4-oxadiazol.

Die neuen Verbindungen der Formel IA

25 umsetzt, das man mit einem Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

R2—COHalo oder R2—CO—O—CO—R2

30 worin Halo Halogen bedeutet in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

Das organische Lösungsmittel in der ersten Verfahrensstufe ist vorzugsweise ein Alkohol, z.B. Äthanol, oder eine Mischung eines Alkohols mit Wasser. Als Base, die gewöhn-35 lieh in äquimolarer Menge eingesetzt wird, verwendet man in der Regel Natrium — oder Kaliumhydroxid oder ein Alkalimetallalkoholat, wie z.B. Natriumäthylat. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 25-100°C. Das bei der Umsetzung des Amidoxims mit einem Säurederivat verwen-40 dete Lösungsmittel ist vorzugsweise Diäthyläther, Diiso-propyläther, Dioxan, Benzol oder Toluol. Die Umsetzung mit dem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Man arbeitet insbesondere mit äquimolaren Mengen 45 in bezug auf das Amidoxim und das Carbonsäurederivat. Vorzugsweise findet die Umsetzung bei 20-40°C statt und gewöhnlich erhitzt man anschliessend noch auf 130°C.

Weitere bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen können folgendermassen so durchgeführt werden:

A) 3-Benzamidoxim der Formel

H2N\

55

C = N - OH

60 wird mit einem Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

R2COHalo oder

- R,

(IA)

65

R2—CO—O—CO—R2

in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol, wie Äthylalkohol, oder einer Mischung aus einem

5

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Alkohol mit Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart äqui-molarer Mengen einer Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 20° bis 100°C zum entsprechenden 1,2,4-Oxadiazol der allgemeinen Formel umgesetzt,

das man unter Verwendung eines Reduktionsmittels, zum Beispiel Eisen oder Zink in saurer oder neutraler Lösung, bei Temperaturen von 20° bis 40°C zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert, und diese dann entweder mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel

R3—CO—Cl oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

Rs—N=C=0

in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einer tertiären Base wie Pyridin oder Triäthylamin bei Temperaturen von 20° bis 40°C zum erfindungsgemässen Endprodukt umsetzt. Man kann auch das Hydrochlorid der Aminoverbindung mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Chlorbenzol bei Temperaturen von 20° bis 120°C zum entsprechenden Isocyanat der allgemeinen Formel

N = C = 0

^/\c = N

N'

V

\

R,

umsetzen, aus dem anschliessend mit den entsprechenden C1-C4-Alkylaminen oder Di-C1-C4-alkylaminen bzw. CrC6--Alkoholen die erfindungsgemässen Verbindungen gebildet werden; oder man setzt:

B) Amidoxime der allgemeinen Formel

N - OH

II

R„ - C

Xnh2

mit äquimolaren Mengen 3-Nitrobenzoylchlorid der Formel

Cl - CO -

zum entsprechenden 1,2,4-Oxadiazol der allgemeinen Formel

10

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in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyl-äther, Diisopropyläther, Dioxan, Benzol oder Toluol, und in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Triäthylamin oder 25 Pyridin, bei Temperaturen von 20° bis 40°C um, und reduziert anschliessend unter Verwendung eines Reduktionsmittels, zum Beispiel Eisen oder Zink in saurer oder neutraler Lösung, bei Temperaturen von 20° bis 40°C zur entsprechenden Aminoverbindung, und diese wird dann entweder 30 mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel

R3—co-

-C1

oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

35

r3—n=c=o in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Acetonitril, 40 gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einer tertiären Base wie Pyridin oder Triäthylamin, bei Temperaturen von 20° bis 40°C zum erfindungsgemässen Endprodukt umgesetzt, oder man setzt das Hydrochlorid der Aminoverbindung mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel 45 wie Toluol oder Chlorbenzol bei Temperaturen von 20 bis 120°C zum entsprechenden Isocyanat der allgemeinen Formel

50

55

C = O

60

um, aus dem anschliessend mit den entsprechenden CrC4-Al-kylaminen oder Di-C1-C4-alkylaminen bzw. CrC6-Alkoholen die erfindungsgemässen Verbindungen gebildet werden. Die Reaktionsprodukte werden im allgemeinen in an sich bekann-65 ter Weise isoliert, wobei R15 R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung haben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

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Beispiel 1

Herstellung von 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5--trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol

Variante A (erfindungsgemässes Verfahren)

41,35 g (0,22 Mol) 3-(N,N-Dimethylureido)-benzonitril und 16,68 g (0,24 Mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in 300 ml Methanol suspendiert. Unter Rühren gibt man 9,60 g (0,24 Mol) Natriumhydroxid zu und kocht 6 Stunden am Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Den Rückstand rührt man mehrfach mit Äther aus und trocknet ihn bei Raumtemperatur im Vakuum. Ausbeute an 5-(N,N-Dimethylureido)-benz-amidoxim:

41,5 g = 84,9% der Theorie Fp.: 186°C (Zersetzung)

39.5 g (0,18 Mol) 3-(N,N-Dimethylureido)-benzamidoxim werden in 400 ml Tetrahydrofuran suspendiert und innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit 25,2 ml (0,18 Mol) Trifluoracetanhydrid versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 25 auf ca. 38°C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 8 Stunden nachgerührt. Anschliessend filtriert man vom Ungelösten ab, engt das Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester/Hexan um.

Ausbeute an 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-trifluor-methyl-1,2,4-oxadiazol:

29.7 g = 55% der Theorie Fp.: 155-158°C.

Variante A

55,8 g (0,31 Mol) 3-Nitrobenzamidoxim werden in 900 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren innerhalb von einer Stunde tropfenweise mit 43,1 ml (0,31 Mol) Trifluoracetanhydrid versetzt. Die Temperatur steigt dabei um 10°C an. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung zum 1,2,4-Oxadiazol vollständig. Der Ansatz wird in 2 Liter Eiswasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigester extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert.

Ausbeute an 3-(3-Nitrophenyl)-5-trifluormethyl-l,2,4-axo-diazol:

52.8 g = 65,7% der Theorie Fp.: 77-78°C.

49.6 g (0,19 Mol) 3-(3-Nitrophenyl)-5-trifluormethyl-

- 1,2,4-oxadiazol werden in 700 ml Äthanol gelöst und mit 80 ml HaO sowie 16,9 g (0,31 Mol) Ammoniumchlorid versetzt. Innerhalb von 30 Minuten gibt man nun unter Eiskühlung portionsweise 93,1 g (1,4 Mol) Zinkpulver hinzu. Dabei soll die Temperatur 30°C nicht übersteigen. Nach ca.

1 Stunde ist die Reaktion vollständig. Man filtriert vom Zink ab und rotiert den Alkohol ein. Anschliessend wird das zurückbleibende Öl mit Essigester aufgenommen und 2 X mit 300 ml Wasser gewaschen. Die Essigesterphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert.

Ausbeute an 3-(3-Aminophenyl)-5-trifluormethyl-l,2,4--oxadiazol:

33 g = 75,8% der Theorie gelbes Öl.

29,4 g (0,13 Mol) 3-(3-Aminophenyl)-5-trifluormethyl-

- 1,2,4-oxadiazol werden in 5 ml Pyridin gelöst und tropfenweise mit 13,8 ml (0,15 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf maximal 40°C an. Bei dieser Temperatur wird die Mischung noch

2 Stunden gerührt. Anschliessend giesst man auf 11 Wasser und extrahiert das Produkt mit Essigester. Die organische Phase wird zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert.

Das Rohprodukt wird aus Essigester/Hexan umkristallisiert.

Ausbeute an 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-tri-f luormethyl- 1,2,4-oxadiazol:

24,3 g = 45 % der Theorie Fp. 155-158°C

Beispiel 2

Herstellung von 3-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-- 1,2,4-oxadiazol

11,6 g (0,1 Mol) Valeriansäureamidoxim werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 13,6 ml (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt. Unter Rühren werden nun 17,4 g (0,1 Mol) 3-Nitrobenzoylchlorid eingetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf maximal 35°C an. Man rührt noch 3 Stunden nach, saugt vom Triäthylaminhydrochlorid ab und rotiert das Filtrat ein. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Toluol aufgenommen, mit 300 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 8 Stunden mit Wasserabscheider am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat einrotiert.

Ausbeute an 3-Butyl-5-(3-nitrophenyl)-l,2,4-oxadiazol: 19,7 g = 96% der Theorie nD20 = 1,5520

12,3 g (0,05 Mol) 3-Butyl-5-(3-nitrophenyl)-l,2,4-oxadi-azol werden in der Mischung von 250 ml Äthanol und 25 ml Wasser gelöst und mit 4,5 g (0,085 Mol) Ammoniumchlorid versetzt. Unter Rühren gibt man nun portionsweise 25,0 g (0,38 Mol) Zinkpulver hinzu. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 35 bis 40°C an. Es wird eine Stunde nachgerührt. Anschliessend' saugt man vom Zink ab und rotiert das Filtrat ein. Der Rückstand wird mit 200 ml Äther aufgenommen. Diese Lösung wäscht man zweimal mit 50 ml Wasser, trocknet sie über Magnesiumsulfat, filtriert und rotiert das Filtrat ein.

Ausbeute an 5-(3-Aminophenyl)-3-butyl-1,2,4-oxadiazol:

8.2 g = 75,9 %der Theorie nD20 = 1,5735

8,0 g (0,037 Mol) 5-(3-Aminophenyl)-3-butyl-l,2,4-oxa-diazol werden in 15 ml Pyridin gelöst und mit 3,4 ml (0,037 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Die Reaktion ist nach 8 Stunden Rühren bei Raumtemperatur vollständig. Man versetzt dann mit ca. 100 ml Eiswasser, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Es wird abgesaugt, bei 50°C im Va-cuum getrocknet und aus Diisopropyläther umkristallisiert.

Ausbeute an 3-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-- 1,2,4-oxadiazol:

8.3 g = 77,5% der Theorie Fp.: 108-110°C

Beispiel 3

Herstellung von 3-[3-(3-Methylureido)-phenyl]-5-trifluor-methyl-1,2,4-oxadiazol

23 g (0,1 Mol) 3-(3-Aminophenyl)-5-trifluormethyl-l,2,4--oxadiazol aus Beispiel 2 werden in 60 ml Diäthyläther gelöst und nach Zusatz einer katalytischen Menge Triäthylamin unter Rühren und Wasserkühlung mit 6,5 ml (0,1 Mol) Methylisocyanat versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf maximal 30°C an. Nach einer Stunde ist die Reaktion beendet. Das feste Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus Acetonitril umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute an 3-[3-(3-Methylureido)-phenyl]-5-trifluor-methyl-1,2,4-oxadiazol:

19 g = 66,5% der Theorie Fp.: 141-43°C

In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen herstellen.

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40

45

50

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60

65

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Name der Verbindung

Physikalische Konstante

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

3-(3-n-Propoxycarbonylamino)-phenyl-

-5-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 80-82°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5- Fp.: 163-65°C

-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol (Zersetzung)

3 - [ 3 -(3 -Isopropylureido)-phenyl] -5 -

-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 171-73C

3-[3-(3-Äthylureido)-phenyl]-5-methyl-

- 1,2,4-oxadiazol Fp.: 141-42°C

3-[3-(3-Isopropylureido)-phenyl]-5-

-methyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 183-85°C

5-Äthyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-l,2,4-oxadiazol Fp.: 154-56°C 5-Cyclopropyl-3-[3-(3,3-dimethyl-

ureido)-phenyl]-1,2,4-oxadiazol Fp.: 148-50°C

5-tert.-Butyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-l,2,4-oxadiazol Fp.: 117-20°C

3- [ 3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl] -5-

-isopropyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 86-90°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-propyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 100-04°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phen.yl]-5-

-(2-methylpropyl)-1,2,4-oxadiazol Fp.: 65-70°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 130-34°C

5-Cyclohexyl-3-[3-(3,3-dimethyl-

ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazoI Fp.: 143-46°C

5-Benzyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-l,2,4-oxydiazol Fp.: 153-56°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-(3-methylphenyl)-1,2,4-oxadiazol Fp.: 174-77°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-(4-methylphenyl)-l,2,4-oxadiazoI Fp.: 203-07°C

5-(Dichlormethyl)-3-[3-(3,3-dimethyl-

ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol Fp.: 110-14°C

5-(4-tert.-Butylphenyl)-3-[3-(3,3-dime-

thylureido)-phenyl]-1,2,4-oxadiazol Fp.: 156-60°C

5-(4-Chlorphenyl)-3-[3-(3,3-dimethyl-

ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol Fp.: 189-90°C

5-tert.-Butyl-3-[3-(methoxycarbonyl-

amino)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol Fp.: 86-89°C

3-[3-(Cyclopropylcarbonylamino)-

-phenyl]-5-tert.-butyl-l,2,4-oxadiazol Fp.-. 75-80°C

3-[3-(Butyrylamino)-phenyl]-5-tert.-

-butyl-l,2,4-oxadiazol Fp.: 85-90°C

3-[3-(3,3-Diäthylureido)-phenyl]-5-

-tert.-butyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 132-35°C

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-phenyl-l,2,4-oxadiazol Fp.: 159-63°C

5 3-tert.-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-1,2,4-oxadiazol Fp.: 121-23°C

3-tert.-Butyl-5-[3-(3-methylureido)-

-phenyl]-1,2,4-oxadiazol Fp.: 170-74°C

io 5-Chlormethyl-3-(3-cyclopropyl-car-

bonylaminophenyl)-l,2,4-oxadiazol Fp.: 134-37°C

3-(3-Cyclopropylcarbonylaminophenyl)-

-5-methyl-l,2,4-oxadiazol Fp.: 171-74°C

is 3-(3-Cyclopropylcarbonylaminophenyl)-

-5-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 138-42°C

3-[3-(3,3-DimethyIureido)-phenyl]-5-

-phenyl-1,2,4-oxadiazol Fp.: 159-63°C

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Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in Essigsäureäthylester, Aceton und Alkohol gut löslich. Dagegen lösen sie sich massig in Benzol und sind in gesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser praktisch unlöslich.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 4

Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemässen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha emulgiert in 500 Litern Wasser/ha, auf Senf und Tomaten als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeutet. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.

Im vorliegenden Fall handelt es sich um einen Modellversuch, bei dem Senf und Tomate als Testorganismen unerwünschten Pflanzenwuchs simulieren und die Beurteilung geeigneter Bekämpfungsmassnahmen ermöglichen sollen.

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Erfindungsgemässe Verbindungen

Nachauflauf Tomate Senf

3-[3-(3-Methylureido)-phenyl]-5-tri-50 fluormethyl- 1,2,4-oxadiazol 4

3-(3-n-Propoxycarbonylamino)-phenyl--5-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol 4

55 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol 4

3-[3-(3,3-Dimethylureidophenyl)]-5--methyl-1,2,4-oxadiazol 4

60 5-ÄthyI-3-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-1,2,4-oxadiazol 4

5-Cyclopropyl-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl] -1,2,4-oxadiazol 4

65

5-tert.-Butyl-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl] -1,2,4-oxadiazol

4 4 4 4

637 647

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Erfindungsgemässe Verbindungen

Nachaufflauf Tomate Senf

Erfindungsgemässe Verbindungen

Nachauflauf Tomate Senf

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-5-

-isopropyl-1,2,4-oxadiazol 4 4

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-

-propyl-1,2,4-oxadiazol 4 4

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5--(2-methylpropyl)-l,2,4-oxadiazol 4 4

5-Cyclohexyl-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol 4 4

5-Benzyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-1,2,4-oxadiazol , 4 4

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5--(3-methylphenyl)-1,2,4-oxadiazol 4 4

5-(Dichlormethyl)-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol 4 4

5-(tert.-Butylphenyl)-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl]- 1,2,4-oxadiazol 4 4

5-(4-Chlorphenyl)-3-[3-(3,3-dimethyl-ureido)-phenyl]-l,2,4-oxadiazol 4 4

5-tert.-Butyl-3-[3-(methoxycarbonyl-amino)-phenyl]-1,2,4-oxadiazol 4 4

3-[3-(Cyclopropylcarbonylamino)-phe-nyl]-5-tert.-Butyl-l,2,4-oxadiazol 4 4

3-[3-(Butyrylamino)-phenyl]-5-tert.-

-butyl-1,2,4-oxadiazol 4 4

3-(n-Butyl)-5-[3-(3,3-dimethylureido)--phenyl]-l,2,4-oxadiazol 4 4

s 3- [3-(3,3-Diäthylureido)-phenyl] -5--tert.-Butyl-l,2,4-oxadiazol 4

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5--phenyl-1,2,4-oxadiazol 4

10 3-tert.-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-

-phenyl]-l,2,4-oxadiazol 4

3-tert.-Butyl-5-[3-(3-methylureido)--phenyl]-1,2,4-oxadiazol 4

15 5-Chlormethyl-3-(3-cyclopropyl-carbo-

nylaminophenyl)-l,2,4-oxadiazol 4

3-(3-Cyclopropylcarbonylaminophenyl)--5-methyl-1,2,4-oxadiazol 4

20 3-(3-Cyclopropylcarbonylaminophenyl)--5-trifluormethyl-l,2,4-oxadiazol 4

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5--phenyl-1,2,4-oxadiazol 4

4 4 4 4

25

30

35

Beispiel 5

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den angegebenen Mitteln behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Lösung in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha mit 500 Litern Wasser/ha gleichmässig auf den Boden ausgebracht. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Mittel im Gegensatz zu der bekannten Verbindung gemäss GB-PS 913 383 gleicher Wirkungsrichtung eine gute Selektivität und Wirkung aufweisen. Das Behandlungsergebnis wurde bonitiert, wobei 0 = total vernichtet und 10 = nicht geschädigt bedeuten.

Erfindungsgemässe Verbindungen

CG

S

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CO

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SB

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0

1

3

1

O

Xi

1

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I

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3

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl] -5-trifluormethyl-1,2,4--oxadiazol

3-[3-(3,3-Dimethylureidopheny])]-5-tert.-butyl-l,2,4--oxadiazol

Vergleichsmittel

N'-4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff Unbehandelt

10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

10 10 10 10 10 1 3 3 4 6 3 8

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

9

637647

Beispiel 6

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den erfindungsgemässen Mitteln in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck gleichmässig über die Pflanzen s versprüht. Auch hier zeigten 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemässen Mittel eine hohe Selektivität bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Behandlungsergebnis wurde bonitiert, wobei

0 = total vernichtet und io

10 = nicht geschädigt bedeuten.

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Erfindungsgemässe Verbindungen

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S

0

1

w

3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl-l,2,4-

-oxadiazol

10

0

3-[3-(3,3-Dimethylureido-phenyl)]5-tert.-butyl-l,2,4-

-oxadiazol

10

0

Unbehandelt

10

v

Claims

637647

2

PATENTANSPRÜCHE 1. 1,2,4-OxadiazoIderivate der allgemeinen Formel I
R.

IM

J

N - 0

I

C - R,

(I)

in der Rj und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Cj-Q-Alkyl, Cs-C3-Cycloalkyl, Halogen-Q-Co-alkyl, Phenyl, durch C1-C4-Alkyl und/oder Cj-Q-Alkoxy und/oder Tri-halogenmethyl und/oder Halogen und/oder Cyan ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Phenyl-CrC3-alkyl darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rx oder Rz die Gruppe

R3 - CO - NH -

/ \

bedeutet, in der R3 CrC8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen--C1-C3-alkyl, CrCG-Alkoxy, CrC4-AlkyIamino oder Di-Cr

-C4-alkamino darstellen.
2. 1,2,4-Oxadiazolderivate der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, worin Rj oder R2 Cj-Q-Alkyl, vorzugsweise verzweigtes Alkyl, insbesondere tert.-Butyl, oder Halogen--C1-C6-alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, darstellen und einer dieser Reste C2 oder R, die Gruppe

R^ - CO - NH

- A

bedeutet, in der R3 den Dimethylaminorest darstellt.
3. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl--1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
4. 3-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4-oxa-diazol als Verbindung nach Anspruch 1.
5. 3-[3-(3-Methylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
6. 3-(3-n-Propoxycarbonylamino)-phenyl-5-trifluorme-thyl-1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
7. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)phenyl]-5-trifluormethyl--1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
8. 3-[3-(3-Isopropylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl--1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
9. 3-[3-(3-Äthylureido)-phenyl]-5-methyl-l,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
10. 3- [3-(3-Isopropylureido)-phenyl] -5-methyl-1,2,4-oxa-diazol als Verbindung nach Anspruch 1.
11. 5-Äthyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4-oxa-diazol als Verbindung nach Anspruch 1.
12. 5-Cyclopropyl-3-[3-(3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
13. 5-tert.-Butyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
14. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-isopropyl-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
15. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-propyl-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
16. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-(2-methyl-propyl)-l,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
17. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-trichlormethyl--1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
18. 5-Cyclohexyl-3- [3-(3,3-dimethylureido)-phenyl] -1,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
19. 5-Benzyl-3-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.

5 20. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-(3-methylphe-nyl)-l,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
21. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-(4-methylphe-nyl)-l,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
22. 5-(Dichlormethyl)-3-1.3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-10 -1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
23. 5-(4-tert.-Butylphenyl)-3-[3-(3,3-dimethylureido)-phe-nyl]-1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
24. 5-(4-Chlorphenyl)-3-[3,3-dimethylureido)-phenyl]-

- 1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.

15 25. 5-tert.-Butyl-3-[3-(methoxycarbonylamino)-phenyl]-

- 1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
26. 3- [3-(Cyclopropylcarbonylamino)-phenyl] -5-tert.-bu-tyl-1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
27. 3- [3-(Butyrylamino)-phenyl] -5-tert.-butyl-l ,2,4-oxa-20 diazol als Verbindung nach Anspruch 1.
28. 3-[3-(3,3-Diäthylureido)-phenyl]-5-tert.-butyl-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
29. 3-[3-(3,3-Dimethylureido)-phenyl]-5-phenyl-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.

25 30. 3-tert.-Butyl-5-[3-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
31. 3-tert.-Butyl-5-[3-(3-methylureido)-phenyl]-l,2,4--oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
32. 5-Chlormethyl-3-(3-cyclopropylcarbonylaminophe-30 nyl)-l,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
33. 3-(3-CycIopropyIcarbonylaminophenyl)-5-methyl-

- 1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
34. 3-(3-Cyclopropylcarbonylaminophenyl)-5-trifluor-methyl-1,2,4-oxadiazol als Verbindung nach Anspruch 1.
35. 3-[3-(3,-Dimethylureido)-pheny 1] -5-phenyl-1,2,4-oxa-diazol als Verbindung nach Anspruch 1.
36. Verfahren zur Herstellung von neuen 1,2,4-Oxa-diazolderivaten der Formel (IA)

35

40

FICO

R

2

(IA)

45

in der C^Cj-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen-CrC3-alkyl, Phenyl, durch C1-C4-Älkyl und/oder CrC4-Alkoxy und/oder so Trihalogenmethyl und/oder Halogen und/oder Cyan ein-oder mehrfach substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl darstellen und Rs Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen-Cj-Cg-alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C^Cj-Alkylamino oder Di-CrC4-alkylamino bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzonitrile der 55 allgemeinen Formel

CN

60

R^ - CO - NH -

/ \

mit Hydroxylaminohydrochlorid der Formel

65

NH2OH. HCl in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base zum Amidoxim der allgemeinen Formel

3

637 647

C = N - OH

FU - CO - NH

umsetzt, das man mit einem Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

R,—COHalo oder

R2—CO-

-O—CO—R,
R.

J

N - 0

I

C - R,

\N/

in der Rt und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Cj-Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen-C1-C3-alkyl, Phenyl, durch Cj-C^-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy und/oder Tri-halogenmethyl und/oder Halogen und/oder Cyan ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Phenyl-CrC3-aIkyl darstellen, wobei mindestens einer der Reste R;[ oder R2 die Gruppe

R3 - CO

bedeutet, in der R3 Cj-Q-AIkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Halogen--C1-C3-alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, CrC4-AlkyIamino oder Di-Cr C4-alkylamino darstellen, enthält.
38. Selektives Herbizid nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente 3-[3-(3,3-Di-methylureido)-phenyl]-5-trifluormethyl-l,2,4-oxadiazol enthält.