CH637676A5

CH637676A5 - Metallkomplexfarbstoffe.

Info

Publication number: CH637676A5
Application number: CH824278A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Grychtol; Hans Dr Baumann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1983-08-15
Also published as: BE869452A; NL7808027A; FR2399466A1; US4264494A; IT1097573B; IT7826339A0; GB2003905B; FR2399466B1; DE2735286A1; GB2003905A; JPS5429328A

Description

Die Erfindung betrifft Metallkomplex-Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

©

H

(I) (so3H)

45

wobei

R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Amino-sulfonyl, Cr bis C4-Alkylaminosulfonyl, Cr bis C4-Dialky-laminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R1 und R2zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten 50 Benzinring und

R3 Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl sind und n die angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel mr a

n

55

LH

bzw. der Formeln

60

oder H2N(CH2)n-LH

entsprechen, in der

A einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest

E einen aliphatischen oder carbocyclischen Rest,

B einen Cyan-, Acyl-, Sulfon-, Carbonester-oder Carbon-amidrest,

B und E zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen 65 s'n<^ 'ln einzelnen beispielsweise:

alicyclischen oder heterocyclischen Rest, Anthranilsäure,4-oder5-Sulfoanthranilsäure, 2-Aminophe-

F einen aliphatischen, carbocylischen oder heterocyclischen no'- 4-Chlor-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, Rest, 4,6-Dichlor-2-aminophenol,4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol,

5

637 676

4-ChIor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminobenzolsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-amid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-phenylamid, 2-Aminophe-nol-5-sulfonsäuredimethylamid,2-Aminophenol-4-suIfonsäure-Y-methoxy-propylamid,4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 5- oder 6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure, l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-naphthol-5-sulfonsäure, l-Ämino-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure, 5-Anthranilsulfonsäuremonomethylamid, Ami-noäthanol, l-Aminopropanol-2, l-Aminopropanol-3,3-Amino-3-methyl-butanol-l, o-Aminobenzylalkohol, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-hydroxypropionsäure, 2-Amino-3-phenyl-propionsäure, 2-Ami-nobuttersäure, Aminobernsteinsäure, Aminoglutarsäure, Äthy-lendiamin, 1,2-Diaminopropan, l-Methylamino-2-aminoäthan, l-Phenylamino-2-aminoäthan, l-Cyclohexylamino-3-aminopro-pan, l-Phenylamino-2-aminopropan, l-Phenylamino-3-amino-propan-l-(4'-Methylphenylamino)-3-aminopropan, l-(4'-Chlor-phenylamino)-3-aminopropan, l-Phenylamino-3-aminopropan-4'-sulfonsäure, l-Oxäthylamino-2-aminoäthan, 2-Amino-cyclo-pentylamin, 1,2-Diaminocyclo-hexan, l-Amino-2-(2'-benzimi-dazolyl)-äthan, l-Amino-3-(2'-benzimidazolyl)-propan, 1-Amino-4-(2'-benzimidazolyl)-butan oder 2-Hydrazinobenz-thiazol.

Reste E sind vorzugsweise Methyl und Phenyl, als Reste B sind neben Cyanz. B. Acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfo-nyl, Phenylsulfonyl, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oderButoxycarbonyl, oder die Reste der Formeln CONHCHoQH,, CONHC6H5, CONHC6H4Cl, CONHQH3CL, CONHQH4CH,, CONHQH4OCH3, CONHC6H4Br, CONHC6H,(CH,),, CONHC6H3(OCH3)2,

CONHCfiHi(OCH3)iCH-î, CONHC6H,ClCH,, CONHC6H4 SO3H, CONHQH3CISO3H, C0NHQH4S02NHCH3 oder C0NHSC02C6H5 zu nennen.

5 Verbindungen der Formel OC E B

X,

HO

10 sind im einzelnen beispielsweise:

15

20

25

30

CEx-C=C-Clf 5 1 I HO CEO

C,HK-C=C-CII 6 5 1 1

HO CEO

Cl-^^-C=C-Cli r EO CEO

ch-,-c=c-coch, Pli 3 EO CHO

GVH.-C^-COCH, , CH,-(^V-C=C-COCH2 , CH,-C=C-C0CrEc , 6 5 1 ! 3 5 \=/ Ii 3 5 1 I 0 5

HO CHO HO CHO HO CHO '

och5

c6H5"f=(j:"coc6H5 ' c6-S~?=<rC0~~C^ ' ch3-Ç»Ç-SO2CH3 ,

HO CHO HO CEO "HO CEO.-

CE -C=C-S0 C0HR , C.Ec--C=C-S0oC,E- , CE-.-C=C-C0oCE-c , 3 I 1 225' 6 5 1 1 2 6)'. 3 1 i 2 3 ' HO CHO HO CHO EO CEO

CHrC=C-C02C2E5 HO CHO

c2h5

c=c t I

HO CHO

C02C2H5'

C/-Ht-C=C-C0oCoEI-D I 2 2 5

HO CHO

CH

3-0-Ç=Ç-c°2C2K5

HO CHO

CoHc-C=C-C0QCH, 2 0 1 1 2 3

HO CHO

CBL-C^-COEHCH^E,-:> » 1 2 6 3

HO CHO

C.H.-C^-COIalCE^E. , CE.,-C=C~COi;EC .H, , CH,-C=C-COîîH— opj| 2 6p ? 1 I D 5 3|i

HO CEO EO CEO EO CEO C1

637 676

Cl

CE^-C^C-COÎTH-/^ , HO CEO

ul

CH. - C =C-C OììH-^V C5-? I I \=/ P

.EO CEO

, ce3-c=ç-coi;e-(/

HO CHO

OCE-

CHj-C=C-COïTH—Hr HO CEO

CH -c=c-co:

5 I I

HO CHO

OCH

3'

OCH.

CH5-C=C-C01ffi-<^)-CH3 ,

ni <5eo ^

CHj-c-c-cciim-^-sc^

EO CHO ' °

Cl oder

CH3"f=?"C0iïE~O~ S02C6H<

HO CEO

Verbindungen, die die Reste Bund E als Teil eines Ringes enthalten und die der Formel

OEC 3

X

EO E

entsprechen, sind beispielsweise:

0 0

CHO

OH

0. . OE

IT CEO 0

0

CEO l'i ' ^ OE

0

11 CEO

iQ

OH

1

CH.

H,C 5 *

CEO

Il if t

OH

H '

0

it CEO

®0C

, OH

\

CH

3

ei

CHO 'ir ^ OH

G6H5

CHO

0

.A IT-H

OH

CHO

7

637 676

o 5 '

cho h,c cho cho ch, cho

^ 3 /

n"

oh ch, cho

VLy

^N^OH

Cl ch, cho

Vi oh Cl soyi ch, cho

N

o oh cooh

0H3

cho

N^X>H

i

SO^H ch, cho v3

ch, cho 3

W

n^tA

n ^ oh ch3

so3h h,c. cho oh ch, cho

-S y

N*

^ oh CgHj^CN

637 676

8

0

t^JI^CEO

0^1; oh h

0

cs^-E^ceo

M

n i ch.

0e

0

C.H.-lî ° 5J 0 i;

1

cho oh c6H5

H5r

If \

ch.

cho oh c h -iî^ho 0 ^1V°H

hoc h ,-lay ch0

O'Wil oh c2h4oh

?H3 IfCi^CEO

ho oh

CE. NC i 2CE0

ne i^ir^oH

CH HC • ^

l ce.

cho oh

CH^

kg . ?cho I

0 oh I

C2E5

hc

C2E5

y?rCH0

0 oh i ch3

0

h3c cho oh

CH.

0

cho oh

0

u cho

Oc oh

A cho r

hc 0 oh t>

ü cho

A

h3c ^ oh oder cho h,ct^lo oh

'31- î

Die Reste F entsprechen vorzugsweise den Resten A oder sie 55 reihe, die die Formel II sind Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalin-

B

ä1lh

Ó- m2

(II)

haben, in der

T Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,

65

Hydroxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo bedeutet und R', R2 und L die angegebene Bedeutung haben.

637 676

Einzelne Verbindungen der Formel II sind beispielsweise die bei der Erläuterung von A aufgeführten Verbindungen der Fonie!

,1

oh

<ß-m2

so2h

E

r2-^T

E-

1ÏH,

le sowie die folgenden Verbindungen:

OE

0-^2

SO,E 5

oe

ÏÏH,

P~*

N=iT-VJ)-

SO.E 7

oh

Ó~m2

/ j> so3e ir=]j_^A_ci oe

2 so,e ,

m ci oe

ç=)~ïm2 so-e

Cl ob r* /_3-S03h

M-Aj\-OCH,

oh

<0-ke2 N=IT-/r^Vî

no2

ìO-H

oder

OH

H=H-^^-S°3H

SO^E 5

Reste Rinden Gruppen-N-für L sind neben Wasserstoff z. B.: Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.

| Bevorzugte Reste R sind beispielsweise Cj- bis C4-Alkyl, ß-

C|-bis C6-Alkyl, C2- bis C3-Hydroxyäthyl oder -propyl, C2- bis _ Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Phenylsulfonyloxy-

Ci-Alkoxyäthyl oder -propyl, Phenoxyäthyl oder -propyl, C2- bis 45 äthyl, Tolylsulfonyloxyäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls

C4-Alkanoyloxyäthyl oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder -pro- durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substitu-

pyl, Phenylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyl iertes Phenyl.

oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenen- Reste Z in den Kupplungskomponenten entsprechen z. B. den falls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Formeln:

n3

T

T-

T

lh 2

ri.,

hl/

1 A

CH,-C=CH-COSHT-

3 ,

lh

CE.

hl

5Cïï

oh el li T

r lh oaer in denen T1 und T2 zusammen einen gegebenenfalls durch Hydroxysul-

T1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, fonyl, Amino, Hydroxy substituierten ankondensierten

T: Wasserstoff oder Methyl, Benzring,

637 676

10

"F T4

T.Methyl, C|- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl,

Methyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl und Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxysulfonyl oder Carbamoyl 5 substituiertes Phenyl bedeuten.

Einzelne Kupplungskomponenten sind beispielsweise:

4-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Acetylaminophenol,

4-Methyi-3-acetyIaminophenol, 4-Methoxyphenol, 3-Diäthyl-aminophenol, 4-Methyl-3-äthylaminophenol, 3-(o-Tolylamino)- 10 phenol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 8-Acetylamino-2-naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 1-Naphthol-

5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, l-Naphthylamin-4-oder -5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-5- oder -6-sulfonsäure, 8-Acetylamino-l-naphthol-5-sulfonsäure, 6-Phenylamino-l-naph- 15 thol-3-sulfonsäure, 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-aminopyrazol, l,3-Diphenyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazo-lon-3-carbonsäure, l-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2' ,5'-Dichlorphe-nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfon-säure, l,3-Diphenyl-5-pyrazolon-2'-sulfonsäure, l-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, l-(2' ,5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,2,4-Dihydroxy-chinolin, N-Acetoacetylphenylamid, N-Acetoacetylcyclohexyl-amid, N-Acetoacetyl-(4-methylphenyl)-2-sulfonsäure, 2,4-Dio-xychinolin, 2,6-Dioxy-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Phenyl-4,6-dihydroxypyrimidin oder 2-Methyl-4,6-dihydroxypyrimidin.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel III

A - 17 =CE

X

E

F - IT

= Y -V

©

B® * E ( Ia),

(sclh)

v 3 n in der

A' einen Rest der Formel

20

A-ÏUCHv^B (in)

LH HO *^E

an l:l-Komplexe der Formel IV

1-Cr-L / + - \

M = Y-Z

(IV)

OEC HO

X

■ü

25

30

35

40

anlagern oder bei symmetrischen l:2-Komplexen die Verbindungen der Formel III chromieren.

Die Reaktionen sind im Prinzip bekannt und verlaufen unter gleichartigen Bedingungen analog. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben überTeile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel III benötigten Aldehyde der Formel

45

50

55

R

ode:

"0=2 )m" ■

B

m die Zahlen 1, 2 oder 3,

R Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl

Y®1

R5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe II ^ den Rest des

•R

Acetylacetons, eines gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Acetoacet-anilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Hydroxysulfonyl substituierten l-Phenyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch Cr bis C4-Alkyl oder Phenyl mono- oder disubstituierten Barbitursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch Cr bis C4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxychinolins,

F' einen carbocyclischen Rest,

L1 -O- oder -CO-,

L2 -O- oder -NH- und Z1 einen Rest der Formel

;o ■ "è.

N=N

oder

X.1

oder den Rest einer Kupplungskomponente Naphthol-, Naphthylamin, Pyrazolon, oder Acetoacetanilidreihe bedeuten und L, n und Y die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Kupplungskomponentenreste Z1 sind gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituierte Naphthole und Naph-

sind teilweise bekannt oder sie können nach bekannten Methoden, z. B. durch die Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden.

Die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ein hohes Echtheitsniveau aus; insbesondere zeigen sie gute Licht- und Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Schweissund Pottingechtheit.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

60

'Ü

thylamine sowie die unter der Formel iL -] aufgeführten

E

65

Pyrazolon- und Acetoacetanilidderivate.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel

11

637 676

A1 - N = CH \

L 0

^Cr l1'

•V.

M = Y

,1 ,1

9

T- &

(SO-H) d ;n entsprechen, in der A1 einen Rest der Formel io

15

oaer

20

m die Zahlen 1, 2 oder 3,

R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl, R5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe ^ den Rest des

25

Acetylacetons, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Acetoacetanilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, oder Hydroxysulfonyl substituierten l-Phenyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch Cr bis C4-Alkyl oder Phenyl N-mono- oder N,N'-disubstituierten Barbitursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch Cr bis C4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxy-chinolins,

einen Rest der Formel

30

45

R1

R2 R1

R3

n t

L1 L2 z1

oder -(CH2)n-

Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Amino-

sulfonyl, Cr bis C4-Alkylaminosulfonyl, Cr bis C4-Dialkyl-

aminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

und R2 zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten

Benzinring,

Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl,

1, 2, 3 oder 4

Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Hydroxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo, -O- oder -COO-,

-O- oder -NH-,

einen Rest der Formel

50

55

60

■N=N-

Bx ch,-c=c-conh?5,

0 \ t

T1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, T2 Wasserstoff oder Methyl,

35 T1 und T2 zusammen einen gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl, Amino oder Hydroxy substituierten ankondensierten Benzinring,

T3 Methyl, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl, T4 Methyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder 40 Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl,

T5 Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxysulfonyl oder Carbamoyl substituiertes Phenyl,

L -O-, -COO- oder -N- R

R

Y =CH- oder =N- und

R Wasserstoff, Cr bis Q-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyäthyl oder -propyl, C2- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, Pheno-xyäthyl oder -propyl, C2- bis C4-Alkanoyloxyäthyl- oder -propyl, Phenoxyäthyl oder -propyl, C2- bis C4-Alkanoylo-xyäthyl- oder-propyl, Benzoyloxyäthyl oder -propyl, Phe-nylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl bedeuten.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1.

14 Teile des Phenylimins des 4-Formyl-l-phenyl-3-methyl-65 pyrazolons-(5) werden in 200 Teilen Wasser mit 5,5 Teilen o-Aminophenol 30 min bei pH 8 bis 9 und 80° C gerührt. Man fügt 25 Teile des 1:1-Chromkomplexfarbstoffes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-

637 676

12

sulfosäure hinzu. Anschliessend wird unter Aufrechterhaltung eines pHs von 8 bis 9 6 h bei 80°C gerührt. Man fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalzlösung und erhält nach dem Trocknen 35 Teile eines in Wasser gut löslichen Pulvers. Die Färbungen auf Wolle und Polyamid sind grün und gut lichtecht.

Ebenfalls grüne, sehr gut nass- und lichtechte Farbstoffe erhält man, wenn o-Aminophenol durch folgende Liganden ersetzt wird: Aminoäthanol, Anthranilsäure, Aminoessigsäure, Äthy-lendiamin, N-Phenyläthylendiamin, N-Phenylpropylendiamin-1,3, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäuremonomethylamid,4-Chlor-2-amino-phenol-6-sulfonsäure.

Analog werden die Farbstoffe erhalten, die auf den Zeichenblättern Nr. 1 bis 3 aufgeführt sind.

Beispiel 2

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 2.

28 Teile des Phenylimins des 4-Formyl-l-phenyl-3-methylpy-razolons-(5) werden mit20Teilen Natriumacetat und 23,4 Teilen l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser bei 80° C gerührt. Man fügt eine Lösung aus 13,3 Teilen Chromchlorid in Wasser dazu und kocht so lange, bis das Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung zeigt. Man isoliert den Farbstoff durch Zugabe von NaCl/KCl. Er färbt Wolle und Polyamid sehr gut lichtecht gelb an.

Beispiel 3

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 4.

14 Teile N-Methyl-2,4-dioxychinolin-4-formyl-phenylimin werden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthanol bei pH 8 bis 9 und bei 80°C gerührt. Nachdem alles gelöst ist, fügtman4Teile Aminoessigsäure zu und anschliessend 19 Teile der 1:1-Chrom-komplexverbindung des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-naph-thol-4-sulfonsäure und ß-Naphthol. Man rührt 4 h bei 80° C und fällt durch Zugabe NaCl/KCl-Lösung. Ausbeute 36 g, der Farbstofffärbt Wolle und Polyamid blau an. Die Echtheiten der Färbungen sind gut.

Analog werden die Farbstoffe erhalten, die auf den Zeichenblättern Nr. 5 bis 9 aufgeführt sind.

Beispiel 4

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 4.

14 Teile N-Methyl-2,4-dioxychinolin-3-formyl-phenylimin werden in Äthanol/Wasser bei pH 9 und bei 80° C gelöst. Man fügt 9,5 Teile 2-Amino-phenol-4-sulfosäure, 20 Teile Natriumacetat und 13,3 Teile Chrom-(III)-chloridhexahydrat hinzu und kocht 3 h am Rückfluss. Anschliessend wird im Vakuum eingeengt. Es werden 46 Teile Farbstoff erhalten. Wolle und Polyamid werden gelb angefärbt.

Beispiel 5

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 5.

11,6 Teile

0 l OH

il werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol bei pH 9,5 bis 10 in einem Äthanol-Wassergemisch bei 80° C gelöst. Durch Zugabe von 22,5 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure und Rühren bei 80° C, wobei durch Zugabe von Natronlauge ein pH von 9,5 g ehalten wird, erhält man den 1:2-Komplexfarbstoff. Er wird durch Aussalzen isoliert.

Ausbeute: 49 Teile, Farbton auf Wolle und Polyamid: grün. Ähnlich wurden die Farbstoffe derTabelle siehe Zeichenblätter Nr. 10 und 11 erhalten.

5 Beispiel 6

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 12, Beispiel 6.

12,3 Teile

10

"S^ii

CHO OH

20

25

und 5,5 Teile o-Aminophenol werden in einem Äthanol AVasser-15 gemisch bei pH 7,5 30 min gerührt. Dann werden 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure zugegeben und 8 h bei 80° C gerührt. Man gewinnt den Farbstoff durch Eindampfen.

Ausbeute: 37 Teile, Farbton auf Wolle und Polyamid: grün. Rote bzw. orange Farbstoffe erhält man, wenn die 1:1-Chrom-komplexe der Azofarbstoffe aus l-Amino-2-naphthol-4-sulfon-säure und l-(3'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) bzw. 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure auf l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(S) eingesetzt werden.

Beispiel 7

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 12, Beispiel 7.

9,5 Teile des Aldehyds der Formel 30 3

CHO

35

werden bei 70° C in 300 ml Wasser suspendiert. Man fügt 5,5 Teile o-Aminophenol zu, wobei durch Natronlaugezugabe ein pH von 40 7,5 eingestellt wird. Dann werden 25 Teile des l:l-Chromkom-plexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin und ß-Naphthol zugefügt und bei pH = 8 und 80° C die Farbstoffbildung zu Ende geführt. Man dampft im Vakuum ein und erhält 39 Teile eines dunklen Pulvers, das Wolle 45 und Polyamid schwarz färbt.

Nach ähnlichen Verfahren wurden die in derTabelle siehe Zeichenblätter Nr. 13 und 14 aufgeführten Metallkomplexfarbstoffe erhalten.

50

Beispiel 8

12,2 Teile

55

CE=i1I-CrHr-o ?

60

65

und 5,5 Teile o-Aminophenol werden in 200 Teilen Wasser bei pH = 10 30 min bei 70° C gerührt. Man fügt 25 Teile 1:1-Chromkomplex des Azofarbstoffs aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure hinzu und rührt eine Stunde bei pH 9 und 80° C. Der Farbstoff wird mit Kochsalzlösung gefällt. Ausbeute 40 g. Er färbt Wolle und Polyamid grün an.

Ähnlich wurden die Farbstoffe derTabelle siehe Zeichenblätter Nr. 15 und 16 erhalten.

13

637 676

Beispiel 9

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 16, Beispiel 9. 7,j Teile des Anils der Formel ch=1ï

vj h

werden in 100 Teilen Äthanol und 300 Teilen Wasser mit 3 Teilen o-Aminophenol 30 min bei pH 9 bis 10 gekocht. Dann werden 12 Teile des l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol auf 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure zugegeben und durch weiteres Zutropfen von verdünnter Natronlauge der pH von 9 aufrecht erhalten. Der 1:2-Chrom-komplexfarbstoff wird durch Kochsalzzugabe isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 30 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.

Ähnlich wurden die Farbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblatt Nr. 17 erhalten.

Beispiel 10

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 17, Beispiel 10.

11.4 Teile

Jl CHsH-Cz-Hc-

jyt '

h,c u oh

P

werden in 200 Teilen Wasser bei 80°CundpH = 9,2 mit5,5 Teilen o-Aminophenol 30 min gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Der Chrom-1:2-Komplex wird durch Zugabe von 25 Teilen des Chrom-1:1-Komplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-NaphthyIamin-5-sulfon-säure gebildet. Ausbeute 36 Teile, Färbungen auf Wolle und Polyamid grün.

Ähnlich wurden die Farbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 18 und 19 hergestellt.

Beispiel 11

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 19, Beispiel 11.

10.5 Teile des Anils der Formel ch2-c-c=c-ce2 Pilli P 0 choh W

h-g6h5

und 5,5 Teile o-Aminophenol werden 30 min in 200 Teilen Wasser bei 70° C gerührt (pH 9,5). Man fügt anschliessend 23 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthyl-amin-5-sulfosäure zu. Es wird durch Zugabe von 80 Teilen Kaliumchlorid isoliert. Man erhält 34 Teile eines grünen Farbstoffes.

Analog wurden die Komplexfarbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 20 und 21 hergestellt.

Beispiel 12

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 22, Beispiel 12.

10,1 Teile oh werden in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthanol bei 80° C und pH 10 suspendiert. Dann gibt man 5,5 Teile o-Aminophenol zu und anschliessend 27 Teile des l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und l-(3'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).

Nach 8stündigem Rühren ist die Komplexbildung beendet. Man isoliert durch Aussalzen mit Kochsalzlösung.

Ausbeute: 40 g, Wolle und Polyamid werden rot angefärbt.

Beispiel 13

oh und 3,2 Teile Aminoäthanol werden in 200 Teilen Wasser 30 min bei 50°C gerührt. Dann werden 25 Teile des l:l-Chromkomple-xes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure dazugegeben und 6 h bei 70 bis 80°C gerührt. Durch Einstreuen von 150 Teilen Kochsalz fällt der Farbstoff aus. Man erhält 54 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.

Analog wurden die Farbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 23 bis 25 erhalten.

Beispiel 14

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 25, Beispiel 14.

20 Teile des Azomethins der Formel

Cl und 25 Teile des Chrom-1:1-Komplexes des Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthyl-amin-5-sulfon-säure werden in 500 Teilen Wasser auf 70° C erwärmt. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH von 7,5 eingestellt und 5 h gehalten. Man fugt noch 200 Teile N-Methylpyrrolidon zu und rührt weitere 6 h. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff durch Zugabe von 250 Teilen Kochsalz ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 75 Teile eines dunklen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.

Beispiel 15

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 26, Beispiel 15.

20 Teile des Azomethins der Formel

Cl

^jy-kh-co. ch=h *

./ Y Vii cl h„c^0h

1 C°23

werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu läuft eine Suspension des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und l-(3'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 300 Teilen Wasser. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH von 7,5 eingestellt und 3,5 h bei 70° C gerührt. Der Reaktionsansatz wird filtriert, das Filtrat mit 2000 Teilen Wasser, 1000 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 250

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 676

14

Teilen Kochsalz versetzt. Der Farbstoff wird abgesaugt.

Ausbeute: 48 Teile, Färbungen auf Wolle und Polyamid sind rot.

Beispiel 16

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 26, Beispiel 16.

68,5 Teile 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd-4'-sulfosäure und 28 Teile Anthranilsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 40°Cangerührt. Dann werden 170Teile l:l-Chromkomplex des Azomethins aus l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfon-säure und l-(3'-sulfophenyl)-3-methyl-4-formylpyrazolon-(5) zugegeben, wobei durch 14,4 Teile Natriumhydroxid, gelöst in Wasser, ein pH von 7 eingestellt wird. Man rührt 5 h bei 70° C und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 500 Teilen Kochsalz. Nach dem Trocknen erhält man 259 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid gelb anfärbt.

Beispiel 17

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 26, Beispiel 17. 50 Teile des Azomethins der Formel ho

H0-CoH.-lî=CE—]'

2 4 >4

ch,

T-// V

Beispiel 18

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 27, Beispiel 18. 12,5 Teile des Azomethins der Formel ho h0c_h,-h=ch 2 4

und 47 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure werden in 200Teilen Wasser mit Chromformiatlösung (0,22 Mol) 4,5 h am Rückfluss gekocht. Man fügt 10 Teile Ameisensäure zu und kocht weitere 7 h. Die 1:1-Komplexbildung ist dann beendet. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser und saugt ab. Ausbeute 102 Teile.

76,5 Teile des obigen Chrom-1:1-Komplexes, 21 Teile Anthranilsäure und 42 Teile 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd-4'-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser und verdünnter Natronlauge auf pH = 7,5 gebracht. Nach 7stündigem Rühren ist die Chrom-1:2-Komplexbildung beendet. Man versetzt mit 200 Teilen Kochsalz und erhält nach dem Trocknen 161 Teile eines Farbstoffes, der Wolle und Polyamid sehr echt gelb anfärbt.

10

und 12 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-nitro-benzol-3-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser angerührt. Man fügt 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure zu, 15 heizt auf 70° C und stellt durch Natronlaugezugabe einen pH von 7,5 ein. In 6 h ist unter diesen Bedingungen die Komplexbildung beendet. Man fällt mit 150 Teilen Kochsalz.

Ausbeute: 54 Teile; die grünen Färbungen auf Wolle und Polyamid sind sehr gut lichtecht.

20

Beispiel 19

Formel siehe Zeichenblatt Nr. 27, Beispiel 19.

43,6 Teile o-Aminophenol, 70,8 Teile Acetessigsäureanilid 25 und 74 Teile o-Ameisensäuretriäthylester werden in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon 6,5 hbei 110°Cgekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 500 Teilen Äthanol verdünnt und auf zwei Liter Wasser gegossen. Man erhält 60 Teile der Azomethinverbindung 0

^—NH-CgHc

N=CH-C_

OK HO

30

35

40

45

die bei 165 bis 166° C schmilzt.

15 Teile des Azomethins und 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure werden in 500 Teilen Wasser auf 70° C erwärmt, wobei mit 0,05 m NaOH einen pH von 7,5 gehalten wird, bis die Reaktion nach chromatographischer Analyse beendet ist. Man streut 250 Teile Kochsalz ein und saugt den Farbstoff ab.

Ausbeute: 48 Teile, Wolle und Polyamid werden damit sehr licht- und nassecht grün gefärbt.

M

27 Blatt Zeichnungen

Claims

637 676

PATENTANSPRÜCHE

1. Metallkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I

H

io

(SO H)

n

15

(I)

20

H

(S03H)n in der

A1 einen Rest der Formel oder -(CH2)m-,

entsprechen, in der

A einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen m die Zahlen 1, 2 oder 3,

Rest, R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl,

E einen aliphatischen oder carbocyclischen Rest, ]_

B einen Cyan-, Acyl-,Sulfon-, Carbonester- oder Carbon- ^ ^ B

amidrest,

B und E zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen alicyclischen oder heterocyclischen Rest,

F einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,

L -O-, -COO-, -N-, oder -N<,

I

R

n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,

Y =CH- oder =N- und Z einen Rest

25

R5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe den

E

30

35

ci ci

NO,

Rest des Acetylacetons, eines gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Ace-toacetanilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Hydroxysulfonyl substituierten 1-Phe-nyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch Q-bis C4-Alkyl oder Phenyl mono- oder disubstituierten Barbi-tursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch Cibi s C4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxychinolins,

F1 einen carbocyclischen Rest,

L1 -O- oder -CO-,

L2 -O- oder -NH- und

Z1 einen Rest der Formel

N

Alkyl Alkyl sj

3?=H

X

40

45

50

60

oder den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,

wobei

Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat,

R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Cycloalkyl, Aryl oder Acyl ist,

R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Amino-sulfonyl, Cj-bis C4-Alkylaminosulfonyl, Cj- bis C4-Dialkyl-aminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R1 und R2zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten 65 Benzring bedeuten.
2. Farbstoffe nach Patentanspruch 1 der Formel Ia oder den Rest einer Kupplungskomponente derNaphthol-, Naphthylamin-, Pyrazolon- oder Acetoacetanilidreihe bedeuten und L, n und Y die angegebene Bedeutung haben. 3. Farbstoffe nach Patentanspruch 1, die in Form der freien 55 Säuren der Formel

0

H

(SCLH) J5 n

3

637 676

entsprechen, in der A1 einen Rest der Formel oder

R5

(CK2)m-3

R

oder -(CH2)n m die Zahlen 1, 2 oder 3,

R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl,

R5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe

B

1

,den

E-

Rest des Acetylacetons, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Acetoacetanilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Hydroxysulfonyl substituierten l-Phenyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch Cr bis C4-Alkyl oder Phenyl N-mono- oder N,N'-disubstituierten Barbitursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch Cr bis C4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxychinolins,

einen Rest der Formel

10

R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Amino-sulfonyl, Cr bis C4-Alkylaminosulfonyl, Crbis C4-Dialkyl-aminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, 15 R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R1 und R2 zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten Benzinring,

R3 Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl,

20 n 1, 2, 3 oder 4,

T Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Hydroxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo, L1 -O- oder -COO-,

25 L2 -O- oder -NH-,

Z1 einen Rest der Formel

R-

CH~-C=C-CONHT5J,

D t t

N OH

oder

T1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, L

T: Wasserstoff oder Methyl, Y

T1 und T2 zusammen einen gegebenenfalls durch Hydroxysul- 60 R fonyl, Amino oder Hydroxy substituierten ankondensierten Benzinring,

T3 Methyl, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl, T4 Methyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder

Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl, 65

T Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl,

Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxysulfonyl oder Carbamoyl substituiertes Phenyl, be

-O-, -COO- oder -N- R,

=CH- oder =N- und

Wasserstoff, Cr bis C6-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyäthyl oder -propyl, C2- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, Pheno-xyäthyl oder -propyl, C2- bis C4-Alkanoyloxyäthyl- oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder-propyl, Phenylsulfonyl-oxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl

637 676
4. Farbstoffe nach Patentanspruch 3, wobei Z1 einen Rest der Formel

L -O-, -COO-. -N R-, oder -N<,

I

R

n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, 5 Y =CH- oder =N- und Z einen Rest

10

15

N

.Alkyl Alkyl oder

CH^-C=C-CONHT-

2 t s ist und B1, E1, R4, R' und T1 bis T5 die für Patentanspruch 1 20 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Farbstoffe nach Patentanspruch 3, wobei

R Cr bis C4-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III

an)

HO -^E
Cl. NO,
39. Ä . xr

H

Cl 1

X

B

E

25

R

A-mh

I

LH

30

an l:l-Cr-Komplexe der Formel IV

L-Cr-L

/ t \ (IV)

F-H »Y-Z

anlagert oder bei symmetrischen 1:2-Komplexen die Verbindungen der Formel III chromiert.

oder den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, wobei

Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat,

R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Acyl ist und R1 und R2 die nachfolgend angegebene Bedeutung haben.

Reste A entsprechen insbesondere der Formel

35

40

oder -(CH2)n-,