CH637917A5 - Cylcoalkanecarboxanilides - Google Patents

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CH637917A5
CH637917A5 CH56378A CH56378A CH637917A5 CH 637917 A5 CH637917 A5 CH 637917A5 CH 56378 A CH56378 A CH 56378A CH 56378 A CH56378 A CH 56378A CH 637917 A5 CH637917 A5 CH 637917A5
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carbon atoms
trifluoromethyl
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Kurt Hans Gerhard Pilgram
Richard Daniel Skiles
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Shell Int Research
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cycloalkancar-boxanilid-Derivate, die sich durch eine gute Herbizidwirkung auszeichnen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Herbizide, die als Wirkstoff eines oder mehrerer der erfin-dungsgemässen Cycloalkancarboxanilid-Derivate aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Die erfindungsgemässen Derivate von Cycloalkancarbon-säureaniliden entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
-0
worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X steht für O, S, SO, SO2 oder die -NR3-Gruppe;
Y vertritt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyano-, eine Nitro-, eine C(R3)=NOR3- oder eine C(0)R3-Gruppe oder die Gruppe -Zp-Alkyl-, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch eines oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann und worin Z für O, S, SO oder SO2 steht;
R1 vertritt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Fluor-, Chloroder Bromatome; oder R1 vertritt eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiert durch 1 oder 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
R3 O
I II oder -CHCR4
R3 O
I II
-CHCNR4R5
oder falls X die Gruppe -NR3- vertritt kann R1 für die
Gruppe O
II
-CR«, oder -SO2R6
stehen; oder, falls X die Gruppe SO2 vertritt, kann R1 auch für
O
II
-NR4R5,-NR4 -CR6, oder-NR4S02R6 stehen;
R2 vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; wobei jedoch, falls Y für eine N02-Gruppe und X für ein Sauerstoffatom stehen, R1 keine Methylgruppe ist; R3, R4 und R5 vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R5 kann auch eine Alkoxy-gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten;
wenn X die Gruppe -NR3- vertritt, dann können R1 und R3 gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, wie z.B.
CHs CH3 -CH2-(CH2)mCH2-, -CH(CH2)2CH-
oder -CH2CH2OCH2CH2-;
wenn Rl die Gruppe -NR4R5 vertritt, dann können R4 und R5 gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, wie dies oben für R1 und R3 gemeinsam gezeigt ist;
R6 vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann;
m ist gleich 2 oder 3; n ist gleich 1 oder 2 und p ist gleich 0 oder 1.
Wie ersichtlich, sind die Verbindungen nach Formel I Derivate von substituierten Cyclopropan- oder substituierten Cyclobutancarbonsäuren, so dass n in Formel I gleich 1 oder 2 ist. Vertritt R2 in der Formel eine Alkylgruppe, so kann dies beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butyl-gruppe sein; R2 kann auch eine Methoxy- oder Methylthio-gruppe oder deren niedrigere Alkylhomologen vertreten.
Als allgemeine Regel gilt, dass die um ihrer Herbizideigenschaften willen bevorzugten Verbindungen nach Formel I diejenigen sind, in denen n gleich 1 ist und R2 eine Methylgruppe vertritt. Die Verbindungen, in denen R2 ein Chloratom vertritt, sind ebenfalls sehr aktiv. Verbindungen, in denen R2 eine Methoxygruppe vertritt, sind ebenfalls gut brauchbar.
Die Gruppe Y kann für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom stehen, kann aber auch eine Cyano-, Nitro-, Formyl-, Hydro-ximinomethyl-, Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Methyl-, Äthyl-, Methylsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylgruppe sein.
Aufgrund ihrer guten Herbizideigenschaften bevorzugt sind diejenigen Verbindungen nach Formel I, in denen Y eine Trifluormethylgruppe vertritt. Sehr wirksame Herbizide sind auch Verbindungen, in denen Y ein Chloratom oder eine Methyl- oder Nitrogruppe vertritt.
R1 kann eine geradkettige oder vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe vertreten, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, Isoamyl-, 2-Chlor-äthyl-, Trifluormethyl-, Allyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, Naphthyl- oder Propargylgruppe. Falls R1 eine Cycloalkylgruppe vertritt, kann diese alkyliert sein oder sie kann an X
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gebunden sein über eine Alkylengruppe, z.b. eine Cyclo-propyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopropyl-, oder Cyclopropylmethylgruppe. Zusätzlich kann R1 z.B. eine Methoxy-äthyl-, Benzyl-, Phenäthyl, p-Chlorbenzyl- oder o-Methyl-benzylgruppe vertreten oder es kann, falls X für die Gruppe -NR3 steht, auch eine Acetyl-, Propionyl-, Caproyl-, Ben-zoyl-, Methylsulfonyl-, Trifluoracetyl- oder, falls X für die Gruppe SO2 steht, kann R1 auch eine unsubstituierte Amino-gruppe, eine Monomethylamino- oder Dimethylamino-gruppe oder eine Acetamido- oder Methylsulfonylamino-gruppe vertreten.
Verbindungen, in denen R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe steht, sind im allgemeinen bevorzugt. Besonders aktiv sind diejenigen Verbindungen, in denen R1 eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe vertritt. Äthyl-, Methyl- und Cyclopropylmethylderivate und ringal-kylierte Formen scheinen ebenfalls besonders aktiv zu sein. Selbstverständlich hängen Schwankungen in der Wirksamkeit von der jeweiligen Kombination ab, in der die Substituenten R1, R2, R3, X und Y vorhanden sind.
R3, R4 und R5 vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyloder Äthylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, wie eine Methylcyclopropylgruppe; R5 kann darüber hinaus auch eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe vertreten. Steht X allerdings für die Gruppe -NR3, dann ist R3 vorzugsweise eine Isopropyl-, n-Propyl- oder tert.-Butyl-gruppe.
R6 kann eine Alkylgruppe sein, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl- oder Hexylgruppe; oder R6 ist eine Aryl- oder Aralkylgruppe, z.B. eine Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, Naphthyl-, Phenäthyl- oder Benzylgruppe.
Erwähnt unter den Verbindungen nach Formel I seien diejenigen, bei denen R1, X, Y und R2 die folgende Bedeutung haben: Ì-C3H7,0, CF3, n-CiH« - Isoamyl, O, NO2, n-C<tH9 -t-Butyl, NH, CFj, OCH3 - Sulfamoyl, (Ri+X), Et, SCH3 -Ì-C3H7,0, Me, F und Ì-C4H9, SO2, CF3, F.
Verbindungsarten, bei denen X für die O-Hälfte und Y für die Trifluormethylgruppe stehen, sind z.B. diejenigen, in denen R1 und R2 die folgende Bedeutung haben:
Isobutyl; Methyl-isoamyl; Propyl-2-fluorbenzyl; Methyl-2-chlorbenzyl; n-Butyl-4-chlorbenzyl; Methyl-2,6-dichlor-benzyl; Äther-propargyl; Methyl und sec.-Butyl oder Propyl.
Bevorzugt aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen nach Formel I, bei denen X die O-Hälfte bedeutet, während R2 eine Methylgruppe und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo-propylmethyl- oder eine 1-Methylcyclopropylgruppe vertreten. Die Älkylgruppe ist vorzugsweise eine sekundäre Butyl- oder Isopropylgruppe. Wünschenswert sind auch Halogenalkylgruppen, wie 2-Chloräthylgruppen.
Als Verbindungen, in denen X die S-, SO- oder S02-Hälfte und Y die Trifluormethylgruppe vertreten, kommen diejenigen in Frage, in denen R', X und R2 folgende Bedeutung haben: CH3OC2H4, S, Methyl-allyl, S, Pentyl-isoamyl, SO, Äthyl-i-C4H9, SO2, n-C4H9-Cyclopropyl, SO, Methyl-2-fluor-benzyl, SO2, n-C3H7-2-Chlorbenzyl, S, Methyl-sec.-C-tHi, SO2, Methyl-4-chlorbenzyl, SO, n-G»H9-2,6-Dichlorbenzyl, SO2, Methylpropargyl, S-Äthyl und sec.-C4H9, SO2, n-C3H7.
Aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen X die S-, SO- oder S02-Anteil vertritt, während R2 eine Methylgruppe und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Isopropyl- oder Isobutylgruppe vertreten. Besonders brauchbar scheinen Verbindungen zu sein, bei denen R1 eine Isopropyl-oder eine Äthylgruppe vertritt.
Als Verbindungsarten, bei denen X die Gruppe NR3 und Y die Trifluormethylgruppe vertreten, kommen diejenigen in Frage, bei denen R1, R3 und R2 folgende Bedeutung haben: t.-Butyl, H, Methyl-phenyl, H, Methoxy-propargyl, H, Methylthio-benzyl, H, F-Methylsulfonyl, H, Methyl-trifluor-methylsulfonyl, H, Methyl-acetyl, H, Methyl und Trifluoracetyl, H, Methyl.
Eine aufgrund ihrer Herbizideigenschaften bevorzugte Unterklasse sind diejenigen Verbindungen nach Formel I, in denen X die Gruppe NR3 vertritt, in welcher R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt, während in diesen Verbindungen R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isopropyl-, t.-Butyl- oder n-Propylgruppe steht.
Als Verbindungsarten, worin R1 für eine der Gruppen -NR4R5, -NR4S02R6 oder -NR4C(0)R6 steht, X den SO2-Anteil und Y eine Trifluormethylgruppe vertreten kommen solche in Frage, worin R4, R5 (bzw. R4 und R6) und R2 folgende Bedeutung haben: H, H, Methyl-methoxy, Methyl, Methyl-t.-butyl, H, Methyl-1-methylcyclopropyl, H, Methyl-(H, Methyl), Methyl und (H, Trifluormethyl),
Methyl.
Eine ähnlich gut brauchbare Unterklasse von Herbiziden sind die Verbindungen, worin Y ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom oder eine Methylgruppe anstelle einer Trifluormethylgruppe vertritt.
Verbindungen nach Formel I, in denen Y eine Nitrogruppe vertritt, sind aufgrund ihrer verhältnismässig guten Zugänglichkeit sowie ihrer guten Herbizideigenschaften eine recht gut geeignete Unterklasse.
Als Verbindungsarten, in denen Y eine Nitrogruppe vertritt, kommen diejenigen in Frage, bei denen R'X und R2 folgende Bedeutung haben:
Propyloxyäthylsulfonyl, Äthyl-isobutylthio, n-C4H9-Äthyl-sulfinyl, Propyl-allyloxy, Äthyl und 2,6-Dichlorbenzylsul-fonyl, Propyl.
Bevorzugt aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen, bei denen Y eine Nitrogruppe und R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vertreten. Besonders brauchbare Verbindungen scheinen diejenigen zu sein, bei denen R1 eine Isopropylgruppe vertritt und X für eine O-, S-, SO- oder S02-Gruppe steht, da sich diese Verbindungen durch gute Selektivität bei Getreidearten auszeichnen. Besonders aktiv sind auch Verbindungen, bei denen X für eine NR3-Gruppe steht.
Als Verbindungen, in denen Y eine Alkylgruppe darstellt, kommen diejenigen in Frage, bei denen R'X, Y und R2 folgende Bedeutung haben:
Äthoxy, Methyl, Methyl-cyclopropylmethoxy, Methyl, Methyl-1-cyclopropyläthoxy, Methyl, Methyl-1-methylpro-poxy, Methyl, Methyl-isopropoxy, Äthyl, Methyl-äthylthio, Methyl, Methyl-äthylsulfonyl, Methyl, Methyl-methylthio, Methyl, Methyl-methylsulfonyl, Methyl, Methyl-isopropyl-thio, Methyl, Methyl-isopropylsulfonyl, Methyl, Methyl-methylthio, Isopropyl, Methyl-isopropylamino, Methyl, Methyl-t.-butylamino, Methyl, Methyl-(l-methylcyclo-propyl)amino, Methyl, Methyl-sulfamoyl, Methyl, Methyl-methoxy, sec.-Butyl, Methyl-(N-methoxy-N-methyl)amino, Methyl, Methyl-N-(methylsulfonyl)amino, Methyl, Methyl-N-(trifluor-methylsulfonyl)amino, Methyl, Methyl-aceta-mido, Methyl, Methyl und Trifluoracetamido, Methyl, Methyl.
Als Verbindungsarten, worin Y ein Bromatom vertritt, kommen diejenigen in Frage, in denen R'X und R2 folgende Bedeutung haben:
Äthoxy, Methyl-methoxy, Methyl-2-methylpropoxy, Methyl-1-cyclopropyläthoxy, Methyl-äthylthio, Methyl-methylthio,
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Methyl-isopropylthio, Methyl-äthylsulfonyl, Methyl-dimethyl-amino, Methyl-diäthylamino, Methylisopropyla-mino, Methyl undt.-Butylamino, Methyl.
Die entsprechenden Chlorderivate kommen ebenfalls in Frage:
Sulfamoyl, Methyl-dimethylsulfamoyl, Methyl-t.-butyl-sul-famoyl, Methyl-N-(acetyl)sulfamoyl, Methyl-N-(methyl-sul-fonyl)sulfamoyl, Methyl-(N-methoxy-N-methyl)amino, Methyl-N-(methylsulfonyl)amino, Methyl-N-(trifluormethyl-
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sulfonyl)amino, Methyl-acetamid, Methyl undTrifluoraceta-mido, Methyl;
ebenso die folgenden Fluorderivate:
Isopropoxy, Methyl-isopropylamino, Methyl-äthylthio, s Methyl-isobutylsulfonyl, Methyl und sec.-Butoxy, Methyl. Selbstverständlich können ebensogut die entsprechenden Bromderivate verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Cycloalkancarboxanilide können nach folgendem Schema hergestellt werden:
R1-XNa + Cl-<^ \-N02
-NaCl
} \-NOp (la)
0
nh2 + c1c-
CH2^n "X
R'
<CH2)n
(3a)
Die obige Stufe la besteht darin, dass man die entsprechende Natriumalkoxid- oder Mercaptidverbindung (bzw. das entsprechende Amin) mit einem 3-substituierten 4-Chlornitro-benzol zu einem 3,4-disubstituierten Nitrobenzol reagieren lässt, welch letzteres dann in Stufe 2a zu dem entsprechenden Anilin reduziert wird. Es folgt dann die Stufe 3a, die darin besteht, dass man das Anilin und ein Cycloalkancarbonsäu-rechlorid zu dem gewünschten Cycloalkancarboxanilid gemäss Formel I umsetzt.
Die Reaktion la wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur bis z.B. 150°C in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid miteinander vermischt.
Die Reduktion der 3,4-disubstituierten Nitrobenzole in Stufe 2a wird zweckmässigerweise in siedendem Wasser durchgeführt, das Eisenspäne und bis zu 5% Essig- oder Salzsäure enthält. Man kann jedoch auch eine der zahlreichen anderen Reduktionsmethoden anwenden, bei denen eine aro-, matische Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird (s. z.B. Schröter und F. Möller in «Methoden der Organischen Chemie» [Houben-Weyl], Bd. 11,1, Teil IV, S. 341-731,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1957).
Die entsprechenden 4'-Hydrocarbylsulfinyl- oder -sul-fonyl-derivate werden hergestellt durch Behandlung der entsprechenden 4'-Hydrocarbylthioderivate mit 85%iger Metachlorperoxybenzoesäure.
Bei Durchführung der Acylierungsreaktion (3a) behandelt man das 3,4-disubstituierte Anilin mit einem Cycloalkancar-bonsäurechlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Äther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Hexan, in 40 Anwesenheit eines molaren Äquivalentes einer organischen oder anorganischen Base, die als Akzeptor für den bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff dienen kann. Man kann zu diesem Zweck organische Basen, wie tertiäre Amine (Pyridin, Triäthylamin, Collidin, N,N-Dimethylanilin, Di-45 äthylisopropylamin) oder anorganische Basen (Na2C03, NaHŒh, K2CO3, CaC03) verwenden, die dann den während der Äcylierung gebildeten Chlorwasserstoff auffangen.
Die zur Umsetzung verwendeten Cycloalkancarbonsäu-rechloride oder die einfachen Ester, aus denen sie gebildet 50 werden, sind allgemein bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 277 171, 3 211 544 und die südamerikanische Patentanmeldung 64/1283). Die 1-Fluorcycloalkancarbonsäurechloride lassen sich einfach herstellen durch Behandeln des Äthylesters von 1-Chloralkancarbonsäure mit Kaliumfluorid bei erhöhter 55 Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Phasentransferkatalysatoren und Überführen des Esters in das Säurechlorid auf übliche Weise. Die 1-Bromcycloalkancarbonsäurechloride können hergestellt werden durch Bromierung von Cycloalkancarbonsäurechlo-60 riden unter Rückfluss in Stickstoffatmosphäre.
Das zur Herstellung der obigen Anilide verwendete 1-Äthoxycycloalkancarbonsäurechlorid kann hergestellt werden durch Alkalibehandlung von Äthyl-1-bromcyclobu-tancarboxylat, einer bekannten Verbindung, wobei ein 65 Gemisch aus 1-Bromcyclobutancarbonsäureund 1-Äthoxy-cyclobutancarbonsäure in Freiheit gesetzt wird, aus dem man auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Behandlung mit Thionylchlorid, die entsprechenden Säurechloride erhält.
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6
Die erfindungsgemässen Verbindungen, z.B. 4'-(Isopropyl-amino)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxa-nilid; 4'-(Isopropoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopro-pancarboxanilid und 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid, erwiesen sich als besonders geeignet zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Im einzelnen haben sich gewisse Glieder dieser Klasse als wirksame Herbizide gegen eine ganze Reihe von Pflanzenarten erwiesen, während andere nur gegen eine begrenzte Anzahl Pflanzenarten wirksam und daher als selektive Herbizide zu betrachten sind. Einige der Verbindungen zeigen eine hochgradige Herbizidwirksamkeit, wenn es sich um die Bekämpfung einer ganzen Reihe von wirtschaftlich wichtigen Arten von Gras- und Breitblattunkräutern handelt. Andere wiederum sind besonders wirksam als selektive Herbizide zur Verwendung in bestimmten wichtigen Pflanzungen.
Verwendung finden die erfindungsgemässen Verbindungen auch als Wirkstoffe in Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums, in denen sie neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel bzw. beiden vorhanden sind.
Unter «Träger» ist dabei ein festes oder flüssiges Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit dem Träger vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport und seine Handhabung zu erleichtern.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische Siliciumo-xidhydrate und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlor-phenole; Bitumen, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffin und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol, Glykole; Ketone, wie Aceton, Methyl-äthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwaserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin oder Leichtöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Per-chloräthylen oder Trichloräthan, jeweils einschliesslich verflüssigter, normalerweise dampf- oder gasförmiger Produkte. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls oft geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jedes zum Aufbau von Herbiziden oder Insektiziden geeignete oberflächenaktive Mittel kann verwendet werden, z.B. die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate von diesen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkyl-phenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfon-säureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im
Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsul-fate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natrium-alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylen-s oxid und Propylenoxid.
Die mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen hergestellten Mittel können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole sein. Benetzbare Pulver io werden gewöhnlich so bereitet, dass sie 25,50 oder 75% Wirkstoff und gewöhnlich ausserdem einen festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel, 1 bis 5 Gew.-% Netzmittel und,
falls notwendig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Einbringens 15 oder des Haftens, enthalten. Stäubmittel sind gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel bzw. Netzmittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiteren festen Trägern verdünnt, so dass man ein 20 Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirk-25 stoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich ausser dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfs-Lösungsmittel 10 bis 50% Gewicht/ Volumen-Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Volumen-Emulgator 30 und bis zu 20% Gew./Volumen entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fliessbares Produkt erhält und enthalten 35 gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, 1 bis 5 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel sowie bis zu 10 Gew.-% geeignete Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren 40 oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, anwesend, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die das 45 Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.
Die Verwendung von wässrigen Dispersionen und Emulsionen, z.B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungs-' gemässen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten so wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, majonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Beimischungen, z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbe-55 sondere Insektizid-, Acarizid-,"Herbizid- oder Fungizideigenschaften enthalten.
Bei der Anwendung bringt man die erfindungsgemässe Verbindung als solche oder im Rahmen eines der oben näher beschriebenen Mittel an Ort und Stelle in einer Menge auf, 60 die den Erfolg garantiert.
Die jeweils für den betreffenden Zweck zu verwendende Wirkstoffmenge hängt selbstverständlich von einer ganzen Reihe von Faktoren ab, z.B. Art und Zustand der Vegetation, Art der gewünschten Wirksamkeit, Anwendungsart, Klima, 65 Jahreszeit usw. Empfehlungen hinsichtlich einer genauen Anwendungsmenge können daher nicht gegeben werden. Es sei jedoch bemerkt, dass im allgemeinen eine Wirkstoffmenge von 0,11 bis 11,0 kg/ha zu guten Resultaten führt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Es sei bemerkt, dass Identität sämtlicher Verbindungen, ob Zwischenprodukt oder Endprodukt, durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und nuklearmagnetische Spektralanalyse nachgewiesen wurde.
Beispiel 1
4' -Isopropoxy-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methyl-cyclopropan-carboxanilid a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-isopropoxynitro-benzol
Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 118g (0,5 Mol) 3-(Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol in 100 ml Dimethyl-sulfoxid (DMSO) wurde tropfenweise eine Lösung von 41 g (0,5 Mol) Natriumisopropoxid in 300 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Das dunkle Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt, in Wasser ausgegossen und mit Äther aufgenommen. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Umkristallisieren der zurückbleibenden Flüssigkeit aus Hexan wurden 115,5 g (92,7%) eines weissen kristallinen Feststoffes erhalten; F. 34-36°C (la).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-isopropoxyanilin
Zu einem unter Rückfluss gehaltenen Gemisch aus 113,3 g
(0,455 Mol) der Substanz la in 1200 ml 5%iger wässriger Essigsäure und 50 ml Methanol wurden unter Rühren portionsweise 137,5 g Eisenfeilspäne zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gehalten, heiss filtriert, gekühlt und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Einengen erhielt man aus den Ätherextrakten 72,3 g (72,6%) eines bernsteinfarbenen Öles (lb).
c) Herstellung von 4'-Isopropoxy-3'-(trifluormethyl)-l-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) der Substanz lb und 5,0 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran fügte man unter Rühren tropfenweise 5,9 g (0,05 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zu. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 55°C. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min gerührt und unter Rückfluss gehalten und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äther umkristallisiert; man erhielt 14,5 g (97%) weisse Kristalle von F. 106-109°C.
Beispiel 2
4' -(Benzyloxy)-3 ' -trifluormethyl-1 -methylcyclopropan-carboxanilid a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(benzyloxy)-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 45,1 g (0,2 Mol) 3-(Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol in 100 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur tropfenweise eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) Natriumbenzyloxid in 75 ml Benzylalkohol zugegeben, wodurch die Temperatur auf 40°C anstieg. Nach 48 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert, der Extrakt getrocknet und auf etwa 200 ml eingeengt. Zu der konzentrierten Lösung wurden 200 ml Hexan zugefügt und das Gemisch abgekühlt. Nach Filtrieren blieben 51,5g (87%) farblose Kristalle vom F. 112-114°C zurück (2a).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-benzyloxy-anilin
Zu einer unter Rückfluss gehaltenen Mischung von 64,5 g
(0,217 Mol) der Substanz 2a in 700 ml 5%iger Essigsäure und
30 ml Methanol wurden innerhalb 15 min portionsweise 65,5 g Eisenfeilspäne zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min gerührt und unter Rückfluss gehalten, heiss filtriert, gekühlt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt ergab nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen 56,0 g (97%) eines hellbernsteinfarbenen Öles, das beim Stehenlassen kristallisierte (2b).
c) Herstellung von 4'-(Benzyloxy)-3'-(trifluormethyl)-l-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 2,7 g (0,01 Mol) der Substanz 2b und 2,7 g (0,01 Mol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden bei Umgebungstemperatur unter Rühren 1,2 g (0,01 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt. Nach einstündigem Stehenlassen wurde das Reaktionsgemisch über Eis und Wasser ausgegossen und mit 200 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingeengt. Nach Umkristallisieren des resultierenden Feststoffes aus Äther erhielt man 3,6 g Feststoff vom F. 120-122°C.
Beispiel 3
4' -(Cyclopropylmethoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcy-clopropancarboxanilid a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(cyclopropyl-methoxy)nitrobenzol
Zu einer auf 10°C gekühlten Lösung von 22,5 g (0,1 Mol)
3-(Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol in 100 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren eine Lösung von 0,11 Mol Natriumcyclopropylmethoxid (hergestellt durch Lösen von 4,9 g 57%igem Natriumhydrid in 7,9 g Cyclopropylmethanol und 50 ml Tetrahydrofuran) in 100 ml DMSO zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 50°C erwärmt, dann in Eiswasser ausgegossen und filtriert. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man 11,0 g (42%) eines weissen kristallinen Feststoffes vom F. 41-44°C (3a).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(cyclopropyl-methoxy)anilin
Zu einer gerührten und unter Rückfluss gehaltenen Mischung aus 11,0 g (0,042 Mol) der Substanz 3a in 150 ml 5%iger wässriger Essigsäure wurden 28 g Eisenfeilspäne und 10 ml Methanol zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss kräftig gerührt, gekühlt und mit Äther ausgezogen. Aus dem Ätherextrakt erhielt man nach Waschen mit wässrigem Natriumbicarbonat, Trocknen und Einengen 9,5 g (98%) eines bernsteinfarbigen Öles (3b).
c) Herstellung von 4' -(Cyclopropylmethoxy)-3 ' -(trifluormethyl)- 1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) der Substanz 3b und 2,0 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 30 ml Tetrahydrofuran wurden 2,4 g (0,02 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäu-rechlorid zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gehalten, in Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Einengen des Extraktes und Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhielt man 5,0 g (79%) weisse Kristalle vom F. 84-85°C.
Beispiel 4
4' -(Methylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(methylthio)-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 45,1 g (0,20 Mol) 3-(Trifluormethyl)-
4-chlornitrobenzol und 15 g (0,30 Mol) Methylmercaptan in
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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150 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur tropfenweise unter Rühren einer Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben, wobei aufgrund der exothermen Reaktion die Temperatur auf 60°C stieg. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen, das Produkt abfiltriert und getrocknet; man erhielt 45,0 g (95%) eines gelben Feststoffes vom F. 50°C (4a).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(methylthio)-anilin
Zu 45,0 g (0,19 Mol) der Substanz 4a in 5%iger wässriger Essigsäure wurden 61 g Eisenpulver hinzugefügt und das Gemisch drei Stunden unter Rückfluss gehalten und im heissen Zustand durch Celite (Filterhilfe) abfiltriert. Das gekühlte Filtrat wurde mit Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt wurde mit 10%igem wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSÛ4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt; man erhielt 31,8 g (81 %) eines hellgelben Öls (4b).
c) Herstellung von 4' -(Methylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 31,8 g (0,154 Mol) der Substanz 4b und 15,6 g (0,154 Mol) Triäthylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb 10 min unter Rühren tropfenweise 18,2 g (0,154 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 65°C. Das Gemisch wurde 1 h gerührt und unter Rückfluss gehalten, dann in Eiswasser ausgegossen und filtriert. Aus dem Filterkuchen erhielt man nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen 43,5 g (98%) eines gelben Farbstoffes vom F. 97-98°C.
Beispiel 5
4' -(Methylsulfinyl)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 14,5 g (0,05 Mol) 4' -(Methylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid (hergestellt nach Beispiel 4) in 150 ml Chloroform wurde innerhalb 20 min unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) 85%ige Metachlorperoxyben-zoesäure in 150 ml Chloroform zugefügt. Man liess die Reaktionslösung sich allmählich auf25°C ausgleichen, was 16 Stunden dauerte; hierauf wusch man die Lösung gut mit 10%igem Natriumcarbonat und Wasser aus, trocknete sie und engte sie ein. Der feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 13,0 g (86%) eines hellcremefar-bigen Feststoffes; F. 181-184°C.
Beispiel 6
4' -(Methylsulfonyl)-3 ' -trifluormethyl-1 -methyl-cyclopro-pancarboxanilid
Zu einer Lösung von 7,0 g (0,024 Mol) 4'-(Methylthio)-3'-(trifluormethy 1)-1 -methy lcyclopropan-carboxanilid (hergestellt nach Beispiel 4) in 200 ml Chloroform wurden innerhalb 10 min bei Umgebungstemperatur tropfenweise unter Rühren 10,2 g (0,05 Mol) 85%iger Metachlorperoxybenzoe-säure zugefügt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 50°C und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden gerührt und mit 10%igem wässrigem Natriumcarbonat und anschliessend mit Wasser ausgewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ergab nach Umkristallisieren aus Methanol 7,5 g (97%) eines hellcreme-farbigen Feststoffes; F. 135-138°C.
t Beispiel 7
4' -(4-Chlorphenoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
5 a) Herstellung von 4'-(4-Chlorphenoxy)-3 '-(trifluor-methyl)-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 64,2 g (0,5 Mol) 4-Chlorophenol und 112,7 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid in 400 ml DMSO wurde bei 30 bis 35°C tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugefügt. Nach 1 Vi Stunden wurde das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser ausgegossen und mit 800 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung ergab nach Trocknen und Einengen unter vermindertem Druck 158 g (99%) eines Produktes, das beim Stehen kristallisierte; F. 46-48°C (aus Hexan) (7a).
b) Herstellung von 4' -(4-Chlorphenoxy)-3 ' -(trifluor-methyl)anilin
Zu einem unter Rückfluss gehaltenen Gemisch aus 165 g (0,492 Mol) der Nitroverbindung 7a in 1180 ml 5%iger wässriger Essigsäure wurden portionsweise 140 g Eisenpulver zugefügt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch über eine Filterhilfe filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden siebenmal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte ergaben nach Waschen mit wässrigem Natriumbicarbonat, Trocknen und Einengen 141,5 g eines Produktes, das nach Umkristallisieren aus Hexan bei 43 bis 45°C schmolz (7b).
30 c) Herstellung von 4'-(4-Chlorphenoxy)-3'-(trifluor-methyl)- 1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 5,75 g (0,02 Mol) des Amins 7b in 40 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 2,4 g (0,02 Mol) 1-Methyl-cyclopropylcarbonsäurechlorid zugefügt. Das
35 Gemisch wurde Vi Stunde unter Rühren auf 60°C erwärmt, in Eis wasser ausgegossen und filtriert. Aus dem Filterkuchen erhielt man nach Umkristallisieren aus Äther-Hexan (1:3) 6,5 g (88%) eines Produktes, das bei 115 bis 117°C schmolz.
40 Beispiel 8
4' -(4-Chlorphenoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -butylcyclo-propancarboxanilid
Zu einer Lösung von 2,9 g (0,01 Mol) des nach Beispiel 7b erhaltenen Amins und 1,0 g (0,01 Mol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 1,7 g (0,01 Mol) 1-Butyl-cyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren Vi Stunde auf 60°C gehalten, in Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Ätherextraktes und Eindampfen unter vermindertem Druck blieb als Rückstand ein gelber Sirup, der nach Umkristallisieren aus Hexan 3,3 g (80%) eines bräunlichen Feststoffes ergab; F. 104-106°C.
Beispiel 9
ss 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-nitrobenzol
60 Zu einer Lösung von 112,8 g (0,5 Mol) 2-Chlor-nitrobenzo-trifluorid und 46 g (0,6 Mol) Isopropylmercaptan in 400 ml DMSO wurden innerhalb einer halben Stunde tropfenweise 40 g 50%iger wässriger Natronlauge zugefügt, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Nach 24 h wurde das Reaktionsge-
65 misch in Eiswasser ausgegossen und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt und ergaben 132 g (99%) einer orangegelben Flüssigkeit (9a).
15
20
45
50
9
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b) Herstellung von 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-anilin
132,5 g (0,5 Mol) der Nitroverbindung 9a in 800 ml 5%iger wässriger Essigsäure wurden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Entfernen des Heizmantels wurden dann 150 g Eisenpulver derart zugegeben, dass der Rückfluss aufrechterhalten blieb. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Gemisch noch eine Stunde unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten und dann in der Wärme filtriert. Das Filtrat wurde dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit 10%igem Natri-umcarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und ergab 70,5 g (60%) eines gelben Öles (9b).
c) Herstellung von 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 23,5 g (0,1 Mol) des Amines 9b und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Tetrahydrofuran s wurden unter Rühren innerhalb 5 min tropfenweise 11,9 g (0,1 Mol) 1-Methylcyclopropylcarbonsäurechlorid zugefügt, wobei die Temperatur auf 55°C stieg. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gehalten, in Eiswasser ausgegossen und filtriert. Nach Umkristallisieren aus Hexan io erhielt man aus dem Filterkuchen 25 g (79%) farblose Kristalle vom F. 103-105°C.
Beispiele 10 bis 42 Analog den vorangehenden Beispielen wurden weitere 15 Cyclopropancarboxanilide hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Tabelle 1 Cyclopropancarboxanilide
10
O
chs-
ch3
96
106-108
11
O
c2h5-
ch3
98
83- 85
12
0
ch30ch2ch2-
ch3
98
83- 85
13
o ch2=chch2-
ch3
89
58- 60
14
0
c2hsch(CH3)-
ch3
89
93- 95
15
0
(ch3)2chch2-
ch3
95
91- 93
16
0
ch3(ch2)s-
ch3
72
68- 70
17
S-0
(ch3)2ch-
chs
91
143-145
18
n ,0
(chs^ch-
ch3
75
140-143
19
S
(ch3)2chch2-
ch3
94
95- 97
20
S-0
(ch3)2chch2-
ch3
67
oil
21
S/O
(ch3)2chch2-
ch3
91
oil
22
s c2h5-
ch3
86
68- 69
23
S-0
c2h5-
ch3
81
136-139
24
S/O ö
c2h5-
ch3
83
140-143
25
S
(ch3)2chch2ch2-
ch3
90
78- 80
26
S-0
(ch3)2chch2ch2-
ch3
69
oil
27
S 'O
%o
(ch3)2chch2ch2-
ch3
100
oil
28
S
n-CsHu-
ch3
88
60- 62
29
S-0
n-CsHn-
CHs
69
oil
30
ç,0
S^O
n-CsHn-
CHs
100
oil
31
s ch2=chch2-
ch3
48
oil
32
s
(ch3)3c-
ch3
92
144-146
33
s c2hS(CH3)ch-
CHs
88
100-102
34
s n-CóHn-
ch3
89
67- 69
35
s n-CvHis-
ch3
89
60- 62
36
s
(CH3>CHCH2
n-c4hs
68
88- 91
37
s
C6H5CH2-
CHs
85
100-102
38
S-0
C6H5CH2
ch3
98
oil
39
s<°
C6H5CH2-
ch3
96
oil
40
s c2h5-
c2hs
40
oil
41
O
(ch3)2ch-
c2h5
59
89- 90
42
0
cich2ch-
chs
97
83- 86
637917
Beispiel 43
4' -(Isopropylthio)-3 ' -nitro-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von 4'-(Isopropylthio)-3-nitroanilin Zu einer Lösung von 34,5 g (0,2 Mol) 4-Chlor-3-nitroanilin und 24 g (0,3 Mol) Isopropylmercaptan in 200 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren eine Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugefügt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 60°C und das Gemisch nahm eine tiefrote Färbung an. Nach drei Tagen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSÛ4 getrocknet, filtriert und eingeengt und ergaben 41,1g (97%) eines rotbraunen Sirups (43a).
10
b) Herstellung von 4' -(Isopropylthio)-3 ' -nitro-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 16,0 g (0,75 Mol) der Substanz 43a und 7,6 g (0,75 Mol) Triäthylamin in 150 ml Tetrahydrofuran s wurden tropfenweise unter Rühren 8,9 g (0,075 Mol) 1 -Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugegeben, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 60° anstieg. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gehalten, über Eiswasser ausgegossen und mit Äther extra-io hiert. Der Ätherextrakt ergab nach Trocknen und Einengen 20,7 g eines dunklen, rotbraunen Öles. Nach Reinigen durch Kieselsäurechromatographie erhielt man 10,5 g (48%) eines hellgelben Feststoffes, der bei 92 bis 94°C schmolz.
15 Beispiele 44 bis 46
Analog Beispiel 43 wurden weitere Cyclopropancarboxanilide hergestellt, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Tabelle 2 Cyclopropancarboxanilide no2
Beispiel Nr. X R1 Ausbeute in % Fp-,°C
44 S-O (ch3>ch- 73 143-145
45 S<q (ch3>ch- 90 103-105
46 O (CH3>CH 47 100-101
Beispiel 4 7 Rückfluss gerührt und noch warm filtriert. Nach Abkühlen
4' -(Cyclopropylmethoxy)-3 ' -chlor-1 -methylcyclopropan- 45 wurde es mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit wäss-carboxanilid rigem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und ein geengt; man erhielt 22,8 g (99%) eines bei 54 bis 55°C schmel-
a) Herstellung von 3-Chlor-4-(cyclopropylmethoxy)- zenden Feststoffes (47b).
nitrobenzol
Zu einer Lösung von 38,4 g 3,4-Dichlornitrobenzol in 50 c) Herstellung von 4'-(Cyclópropylmethoxy)-3'-chlor-l-150 ml DMSO wurden 17,3 g Cyclopropylmethanol zugefügt, methylcyclopropancarboxanilid Der Lösung wurden dann unter Rühren tropfenweise 92 g Zu einer Lösung von 4,9 g der Substanz 47b und 2,5 g
Natriumhydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, zugefügt, wodurch Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise die Temperatur auf 45°C stieg. Das Gemisch wurde dann 18 3,0 g 1 -Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt. Das Stunden bei 75 bis 80°C gerührt, über Eiswasser ausgegossen ss Gemisch wurde 30 min unter Rückfluss gehalten, in Eiswasser und filtriert. Aus dem Filterkuchen erhielt man nach Umkri- ausgegossen und filtriert, worauf das Filtrat aus Methanol/ stallisieren aus Methanol 27 g (59%) eines leicht bräunlichen Wasser (4:1) umkristallisiert wurde. Man erhielt 6,5 g Feststoffes vom F. 42-44°C (47a). (92%) weisse Kristalle vom F. 111-113°C.
b) Herstellung von 3-Chlor-4-(cyclopropylmethoxy)anilin 60
Zu 26,7 g der Substanz 47a in 300 ml 5%iger wässriger Beispiele 48 bis 55
Essigsäure wurden 56 g Eisenfeilspäne und 15 ml Methanol Gemäss Beispiel 47 wurden die in Tabelle 3 aufgeführten zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang kräftig unter weiteren Cyclopropancarboxanilide hergestellt.
11 637917
Tabelle 3 Cyclopropancarboxanilide
Beispiel Nr. X R' Ausbeute in % Fp., °C
48 O <=T>CH2- 89 107-109
49 O 86 146-149
50 O Cl <Zj> CH2- 80 135-137
Cl
51 O ^H>CH2- 95 150-152
Cl
52 O CH3OC2H2- 75 74- 75
53 O (CH3)2CH- 67 107-110
54 O CHs 92 128-130
CHs
55 O /\ I 87 87- 89
^—CH-
Beispiel 56
4' -Piperidinyl-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von 4-Nitro-1 -piperidinyl-2-(trifluor-methyl)benzol
Zu einer Lösung von 4-Nitro-2-(trifluormethyl)-chlor-benzol in 150 ml DMSO wurden tropfenweise 17 g Piperidin zugefügt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur, jedoch gegen den Einfluss von Luft und Feuchtigkeit geschützt, mehrere Tage gerührt, dann über Eiswasser ausgegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Waschen mit kaltem Wasser, Trocknen und Einengen ergab der Extrakt 27,4 g (100%) eines gelbbraunen Öles (56a).
b) Herstellung von 4-Piperidinyl-3-(trifluormethyl)-ben-zolamin
26 g der Substanz 56a wurden in etwa 500 ml 5%iger Essigsäure auf95°C erwärmt, worauf dem Gemisch 17 g Eisenpulver portionsweise derart zugefügt wurden, dass der Rückfluss ohne äussere Wärmezufuhr aufrechterhalten blieb. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Gemisch 1 Vi Stunden gerührt und auf Rückflusstemperatur erwärmt und noch warm filtriert; das gekühlte Filtrat wurde mit Äther ausgezogen. Nach Waschen mit 10%igem wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser, Trocknen und Einengen des Ätherextraktes erhielt man 22 g (96%) eines gelbbraunen Öles (56b).
c) Herstellung von 4' -Piperidinyl-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu 11 g der Substanz 56b in 75 ml Tetrahydrofuran und 4,6 g Triäthylamin wurden tropfenweise 5,3 g 1-Methylcyclo-propancarbonsäurechlorid zugefügt, wobei die Reaktions-
35 temperatur auf 55°C anstieg. Das Gemisch wurde l'A
Stunden unter Rühren auf 64°C erwärmt, über Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen erhielt man aus dem Ätherextrakt 13 g (88%) eines gelben Sirups, der nach Umkristalli-40 sieren aus Hexan 12 g (82%) eines weisslichen Feststoffes vom F. 109-111°C ergab.
Beispiel 57
4' -(Isopropylamino)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclo-45 propancarboxanilid a) Herstellung von N-Isopropyl-4-nitro-2-(trifluor-methyl)benzolamin
Zu einer Lösung von 45 g 3-(Trifluormethyl)-4-chlornitro-50 benzol in 150 ml DMSO wurden 13 g Isopropylamin hinzugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 80 bis 90°C gehalten, dann über Eiswasser ausgegossen, angesäuert und filtriert. Das getrocknete, eingedampfte Filtrat ergab 49,6 g eines Produktes, das bei 35 bis 36°C schmolz (57a).
55
b) Herstellung von 4-(Isopropylamino)-3-(trifluor-methyl)benzolamin
Zu etwa 565 ml auf 90°C erwärmter 5%iger Essigsäure wurden 49,6 g der Substanz 57a zugegeben, worauf 123 g 60 Eisenpulver portionsweise zugefügt wurden. Das Gemisch wurde dann eine Stunde unter Rückfluss gehalten und heiss filtriert, worauf das abgekühlte Filtrat mit Äther extrahiert wurde. Nach Waschen mit 10%igem wässrigem Natriumbicarbonat und anschliessend mit Wasser, Trocknen und Ein-65 dampfen ergab der Ätherextrakt 38,7 g (89%) eines hellbernsteinfarbenen Öles (57b).
c) Herstellung von 4' -(Isopropylamino)-3 ' -(trifluor-
637917
12
methyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von etwa 19 g der Substanz 57b in 150 ml Tetrahydrofuran und 8,8 g Triäthylamin wurden 118,5 g 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid innerhalb 5 min bei 25 bis 64°C tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 30 min unter Rückfluss gehalten, dann über Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingeengt und der
Rückstand aus Äther/Petroläther umkristallisiert; man erhielt 22 g (84%) eines grauen Farbstoffes vom F. 100-102°C.
Beispiele 58 bis 70 Analog den Beispielen 56 und 57 wurden weitere Cyclopropancarboxanilide hergestellt, die in Tabelle 4 aufgeführt sind.
Tabelle 4 Cyclopropancarboxanilide
R
^n - <( y- - nc—t-
^ W H 1H.
I
Beispiel Nr.
R3
R'
Ausbeute %
Fp„ °C
58
59
60
61
62
63
H H
CHs CHs H
H
OCHs
III
CHsHNCCH-H
CHs
(ch3)2ch-(ch3>C-
Z\.
cf3
cf3 cf3
cf3 cf3
cf3
58
9 85 84 93
68
223-226
136-141 89- 91 98-100 105-108
126-128
64
65
66
H
CsHr
C
CHs c3h7
cf3 cf3 cf3
79 68 77
120-122 74- 76 102-104
67
68
69
70
ch3
h c3h7 h
(ch3)2ch
(CH3)3c-
c3h7
cf3
no2 no2 no2
98
2 4 31
oil
172-174 211-214 77- 79
Beispiel 71
4' -(Isopropoxy)-3' -(trifluormethyl)-1 -chlorcyclopropan-carboxanilid
Zu einer Lösung von 10,95 g der Substanz lb in 100 ml Tetrahydrofuran und 5,05 g Triäthylamin wurden bei Umgebungstemperatur tropfenweise 6,95 g 1-Chlorcyclopropan-carbonsäurechlorid zugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Tage gestanden hatte, wurde es zur Trockne eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und aus 80%igem wässrigem Methanol umkristallisiert; man erhielt 10 g (62%) eines weissen Feststoffes vom F. 106-108°C.
Beispiel 72
4' -Isopropoxy-3 ' -(trifluormethyl)- 1-äthoxycyclobutancar-boxanilid und 4'-Isopropoxy-3'-(trifluormethyl)-l-bromcy-clobutancarboxanilid a) Herstellung von 1-Äthoxycyclobutancarbonsäure-
50 chlorid und 1-Bromcyclobutancarbonsäurechlorid
Eine Lösung von 82,8 g Äthyl- 1-bromcyclobutancarbo-xylat und 28 g Kaliumhydroxid in 250 ml 85%igem wässrigem Äthanol wurde 15 min unter Rückfluss gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur ss Trockne eingedampft, mit kalter Chlorwasserstoffsäure aufgenommen und mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt wurde nach Trocknen und Eindampfen 53 g einer viskosen Säuremischung erhalten. Die Behandlung dieser Mischung mit überschüssigem Thionylchlorid unter Rückflussbedin-60 gungen, gefolgt von Destillation, ergab 18 g einer bei 70 bis 75°C (16 mm) siedenden, farblosen Flüssigkeit. Gas-Flüssig-keits-Chromatographie zeigte die Anwesenheit von 1-Brom-cyclobutancarbonsäurechlorid und 1-Äthoxycyclobutancar-bonsäurechlorid im Verhältnis von etwa 4; 1 an.
65
b) Herstellung von 4' -(Isopropoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -äthoxycyclobutancarboxanilid und 4'-Isopropoxy-3'"(trifluormethyl)- 1 -bromcyclobutancarboxanilid
13
637 917
Zu einer Lösung von 10,9 g der Substanz lb und 5,1 g Triäthylamin in 175 ml Tetrahydrofuran wurden bei 10 bis 20°C tropfenweise 12,1 g der Substanz 72a zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gestanden hatte, wurde es zur Trockne eingedampft, mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert. Nach Äbtreiben des Äthers wurde der Rückstand durch Kieselsäurechromatographie gereinigt. Die erste Fraktion bestand aus 3,0 g (16%) des 1-Äthoxycy-clobutanesters als bräunlichen Feststoff, F. 48-50°C. Die zweite Fraktion bestand aus 2,8 g (13%) 1-Bromcyclobutan-ester als weissen Feststoff, F. 82-84°C.
Beispiel 73
4' -(Isopropoxy)-3 ' -methyl-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von Isopropyl-ortho-tolyläther
Zu einer Lösung von 54,1 g (0,5 Mol) Orthocresol in 150 ml DMSO wurden portionsweise unter Rühren 12 g 57%ige Natronlauge zugeführt, wobei die Temperatur auf 45°C stieg. Nach 2 Stunden bei Umgebungstemperatur wurden dem Gemisch tropfenweise unter Rühren 51,5 g (0,5 Mol) Isopro-pylbromid in 50 ml DMSO zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Beim Destillieren des getrockneten Extraktes erhielt man 53,9 g Reaktionsprodukt als farblose Flüssigkeit; Kp. 94-96°C (30 mm) (73a).
b) Herstellung von 2-Isopropoxy-5-nitrotoluol
Zu einer auf 6°C gekühlten Lösung von 31,8g (0,2 Mol) des Äthers 73a und 28,7 g Essigsäureanhydrid in 200 ml Eisessig wurde tropfenweise eine Lösung von 13,9 g (0,22 Mol) 90%iger Salpetersäure in 100 ml Eisessig zugegeben. Man Hess das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur 12 Stunden stehen, goss es in Wasser aus und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit 5%igem Natriumkarbonat und Wasser, Trocknen und Einengen, erhielt man aus dem Extrakt 21,8 g eines bernsteinfarbenen Öles (73b).
c) Herstellung von 4' -(Isopropoxy)-3 ' -methyl-1 -methylcyclopropancarboxanilid
In ein Schüttelgefäss nach Parr wurden 21,8 g (0,11 Mol) der Substanz 73b und 2 g 10%iger Palladium-Kohle-Kataly-sator in 150 ml Tetrahydrofuran aufgegeben. Der Glaszylinder wurde bei einem Druck von 2,8 kg/cm2 mit Wasserstoffbeschickt und geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, worauf der Katalysator abfiltriert wurde. Zu der resultierenden Lösung wurden 11,2 g Triäthylamin und 12,6 g 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugegeben, wodurch die Temperatur auf 35°C stieg. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und mit Wasser gewaschen. Die Reinigung durch Kieselsäurechromatographie ergab 0,8 g weisse Kristalle vom F. 99-101 °C.
Beispiel 74
4' -(Dimethylsulfamoyl)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid a) Herstellung von 4-Nitro-3-(trifluormethyl)-benzolsul-fonylchlorid
Ein Gemisch aus 57,5 g (0,28 Mol) 4-Nitro-2-(trifluor-methyl)-anilin in 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 15 min auf 90°C erwärmt und 18 Stunden bei
Umgebungstemperatur weiter gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf 4°C gekühlt und mit 21,4 g (0,31 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Nach 1 Stunde wurde die Lösung des Diazoniumsalzes tropfenweise inner-5 halb 20 min unter Rühren in eine auf 5 bis 10°C gekühlte Lösung eingebracht, die 13 g Kupfer-(II)-chlorid und 64 g Schwefeldioxid in 250 ml Eisessig enthielt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet; man erhielt 68 g (84%) io eines hellbrauenen Feststoffes vom F. 77-79°C (74a).
b) Herstellung von N,N-Dimethyl-4-nitro-2-(trifluor-methyl)benzolsulfonamid
Zu einer Lösung von 14 g (0,05 Mol) des Sulfonylchlorides 15 7 4a in 100 ml Tetrahydrofuran wurde über ein Gaseinlassrohr unter Rühren ein Überschuss an wasserfreiem Dimethyl-amin zugegeben, wodurch die Innentemperatur auf 60°C anstieg. Das Gemisch wurde Vi Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, in 500 ml Eiswasser ausgegossen und 01-20 triert. Aus dem Filterkuchen erhielt man nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen 14 g (94%) eines hellbraunen Feststoffes; F. 95-97°C (74b).
c) Herstellung von 4-Dimethylsulfamoyl-3-(trifiuor-25 methyl)-anilin
Zu einem Gemisch aus 13,5 g (0,045 Mol) des Amides 74b in 250 ml 5%iger Essigsäure wurden nach Erwärmen unter Rühren portionsweise 12 g Eisenpulver zugesetzt und das Gemisch Vi Stunde unter Rückfluss gehalten. Nach Abfil-30 frieren im heissen Zustand und Extrahieren des gekühlten Filtrâtes mit Äther wurde der Ätherextrakt mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet, eingedampft und aus Äther-Hexan (1:2) umkristallisiert; man erhielt 10,1 g (83%) eines farblosen Feststoffes; F. 140-142°C (74c).
35
d) Herstellung von 4' -(Dimethylsulfamoyl)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 6,7 g (0,025 Mol) des Anilines 74c und 2,5 g Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 40 tropfenweise 3,0 g (0,25 Mol) 1-Methylcyclopropancarbon-säurechlorid hinzugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluss gehalten, in Eiswasser ausgegossen, filtriert und aus Methanol umkristallisiert; man erhielt 7,5 g (86%) weisse Kristalle vom F. 153-156°C.
45
Beispiel 75
4' -(Isopropoxy)-3 ' -chlor-1 -methoxycyclopropancarbox-anilid so Ein Gemisch aus 5,6 g 3-Chlor-4-isopropoxyanilin, 3,9 g Methyl-1-methoxycyclopropancarboxylat und 1,8 g Natri-ummethoxid in 50 ml Benzol wurde 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Eindampfen auf ein Volumen von 25 ml wurde das Reaktionsgemisch dann über Eiswasser ausge-55 gössen, mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, filtriert und eingeengt. Bei der Reinigung des Rückstandes durch Kieselsäurechromatographie erhielt man 1,8 g weisse Kristalle vom F. . 86-87°C.
60
Beispiele 76 bis 93
Weitere Cyclopropancarboxanilide, die analog der vorstehenden Beispiele hergestellt wurden, sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
637917
14
Tabelle 5 Cyclopropancarboxanilide
Beispiel Nr.
Ausbeute %
Fp., °C
76
O
CF3
czhs
82
85- 87
77
S
CF3
C2H5
80
56- 58
78
s cf3
CH2=CHCH2
60
oil
CHb
79
0
Cl
^-CH-
67
51- 52
80
0
Cl
67
70- 72
81
0
Cl
CHs
76
95- 98
82
NCH3
S02CH3
(CHs>CH-
80
145-148
83
NCH3
CF3
(CHs)2CH-
65
55- 57
84
O
CF3
C1(CH2)2-
100
oil
Tabelle 6 Cyclopropancarboxanilide
Beispiel Nr.
Y
X
R'
R2
Ausbeute in %
Fp., °C
85
CN
o
(CHs>-CH-
CHs
49
130-132
86
schcm
NCHs
(CHS)2CH-
CHs
95
175-177
87
Br
NH
(CHs)2CH-
CH3
26
89- 90
88
so2ch3
s
C2H5-
CHs
56
130-134
89
CFs s
(CHs>CH-
Cl
60
62- 64
90
CF3
NCHs
(CHs)2CH-
C2H5
38
oil
91
Br o
(CHs^CH-
CH3
32
99-101
92
CN
o
CHs
CHs
16
129-131
93
SCHs o
C2H5
CHs
1
114-116
Beispiel 94 Nachweis der Herbizidwirkung Die Herbizidwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen vor dem Auflaufen wurde dadurch ermittelt, dass man Samen von Gartenkresse, flaumiger Trespe, wildem Senf, Samtblatt, Soyabohne, Weizen und Baumwolle in Teströhrchen von 25x200 mm einbrachte, in welchen Erde enthalten war, die mit der zu prüfenden Verbindung in einer Menge von 0,1 und 1 mg je Röhrchen (in Tabelle I mit den römischen Zahlen I bzw. II bezeichnet) getränkt war. Die mit Samen beschickten Röhrchen wurden 13 bis 14 Tage lang unter gesteuerten Bedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Licht) gehalten. Der Betrag der Keimung und des Wachstums in jedem Röhrchen wurde mittels einer Skala von 0 bis 9 bewertet, wobei 0 für keine Herbizidwirkung steht und 9 das Absterben der Sämlinge bzw. keine Keimung bedeutet.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen nach dem Auflaufen wurde dadurch ermittelt, dass man 7 Tage alte Fingerkrautpflanzen, 10 Tage alte Gänsefuss-pflanzen, 7 Tage alte Pflanzen der flaumigen Trespe, 10 Tage alte wilde Senfpflanzen, 10 Tage alte Samtblattpflanzen, 14 Tage alte Soyabohnenpflanzen, 7 Tage alte Weizenpflanzen und 14 Tage alte Baumwollpflanzen ausgiebig mit einer flüssigen Aufbereitung der zu prüfenden Verbindungen besprühte; man verwendete hierzu je 0,62 ml einer 0,05%igen Lösung (in Tabelle I bezeichnet mit I) und 0,56 ml einer ss 0,5%igen Lösung (in Tabelle I bezeichnet mit II). Die besprühten Pflanzen wurden 10 bis 11 Tage unter kontrollierten Bedingungen gehalten, worauf die Wirkung der zu untersuchenden Verbindung visuell bestimmt wurde; die Resultate sind gemäss der obigen Skala mit 0 bis 9 bewertet. 60 Aus Tabelle I gehen die Resultate der Versuche vor und nach dem Auflaufen hervor.
Die Herbizidwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber einigen verbreiteten Unkrautarten wurde ferner dadurch bestimmt, dass man eine Aufbereitung der zu 65 untersuchenden Verbindung auf den Boden, in den der betreffende Unkrautsamen eingebracht worden war, aufsprühte (Versuch vor dem Auflaufen) oder dass man die Blätter der bereits entwickelten Unkrautpflanzen besprühte
50
15
637917
(Versuch nach dem Auflaufen). Bei beiden Versuchsreihen waren die Pflanzen in schmalen Schalen untergebracht und wurden mit der entsprechenden Verbindung besprüht. Die Lösung der Testverbindung wurde von einem Ende zum anderen über die Schale versprüht, wobei die Konzentration der Testverbindung in der Aufbereitung von einem höheren Wert an einem Ende des Bandes logarithmisch bis zu einem niedrigeren Wert am anderen Ende variiert wurde. Die Wirkung der zu prüfenden Verbindung wurde visuell bestimmt und als nominelle Anwendungsmenge in lb/acre (1,12 kg/ ha), berechnet auf die Bodenfläche des Bandes, angegeben, bei welcher das Wachstum des Unkrautes zu 90% verhindert wurde; dieser Wert wird in der Tabelle als «GIDoo» bezeichnet und bedeutet, dass bei dieser Dosierung das Wachstum zu 90% unterdrückt wird.
Die betreffenden Unkrautarten sowie die Resultate der Versuche vor und nach dem Auflaufen gehen aus den Tabellen II und III hervor, zu denen noch folgendes bemerkt sei:
a) Die Testpflanzen sind wie folgt abgekürzt:
G.K.
=
Gartenkresse f.T.
=
flaumige Trespe w.S.
=
wilder Senf
5 Sbl.
=
Samtblatt (velvet leaf)
Soya
=
Soyabohne
Wz.
=
Weizen
Bw.
=
Baumwolle
F.K.
=
Fingerkraut io G.F.
=
Gänsefuss g-F.
=
gelber Fuchsschwanz
H.H.
=
Herbsthirse b) Die arabischen Zahlen sind die GIDso-Werte, ange-15 geben in lb/acre; zur Umrechnung in kg/ha müssten die
Zahlen mit 1,12 multipliziert werden. Da es sich jedoch um Vergleichswerte handelt, die aus ganzen Zahlen deutlicher ersichtlich sind, wurde von einer Umrechnung abgesehen.
c) Die römischen Ziffern I und II sind oben erklärt.
Tabelle I Herbizidwirksamkeit - Versuchsergebnisse
Vor dem Auflaufen (Boden)
Nach dem Auflaufen (Blätter)
G.K. f.T.
w.S.
Sbl.
Soya Wz. Bw. F.K. G.F. f.T. w.S.
Sbl.
Soya Wz. Bw.
Beispiel I I I I I I I I 1
II II II II II II II II II II II II II II II
10 9396 784-5
9799865 999-952 3
11
7
7
4
5
8
9
4
8
3
5
0
7
7
9
9
7
8
7
9
6
9
6
5
2
1
8
8
0
2
9
9
0
1
4
3
0
8
9
7
9
8
9
8
9
9
9
7
6
9
12
6
9
1
4
9
9
4
8
3
4
0
0
2
0
7
0
2
1
9
2
7
2
3
2
2
0
8
0
0
0
2
0
0
0
0
0
8
9
7
8
3
3
9
9
3
9
4
2
7
3
7
8
0
0
6
8
0
0
0
0
0
7
7
4
8
7
7
8
9
6
9
4
9
7
13
8
9
0
0
4
8
0
0
0
2
0
3
7
2
9
6
6
8
8
7
9
6
3
8
15
0
8
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
6
3
8
4
6
7
9
9
9
5
4
8
14
0
8
0
0
0
9
0
■ 0
0
0
0
7
8
8
9
0
8
8
9
9
9
6
1
9
16
0
4
0
0
0
0
0
0
0
2
0
5
6
0
2
2
7
8
8
7
8
6
0
8
4
3
9
0
2
8
9
0
5
7
5
0
4
6
8
9
1
5
7
9
7
8
6
0
7
5
9
9
1
5
9
9
7
7
7
7
0
0
2
7
8
0
2
0
4
3
5
4
6
7
6 9397 06067
9697670 1 8 1 9 875 7
9 9090 59287
9 3 9 8003 7 9 7 9 889 8
637917
16
Tabelle I (Fortsetzung)
Vor dem Auflaufen (Boden) Nach dem Auflaufen (Blätter)
G.K.
f.T.
w.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
F.K.
G.F.
f.T.
w.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
Beispiel
I
II
I
Ii
I
Ii
I
Ii
II
II
II
I
II
I
Ii
I
Ii
I
Ii
I
Ii
II
II
II
17
9
9
6
6
9
9
9
9
7
7
6
1
4
5
9
1
5
5
9
9
9
6
6
7
18
9
9
6
6
9
9
9
9
7
6
0
4
6
9
9
4
9
5
9
9
9
6
6
7
19
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6
8
9
9
4
5
9
9
8
8
8
4
8
20
9
9
5
7
9
9
5
9
7
5
4
2
7
9
9
3
5
7
9
8
8
8
7
8
21
8
9
0
7
9
9
7
9
6
4
6
7
7
9
9
0
5
8
9
8
8
5
5
9
29
7
9
0
4
9
9
0
9
1
1
0
0
0
0
5
0
4
7
9
3
8
8
4
9
30
6
9
0
3
9
9
0
7
1
1
0
0
0
0
1
2
3
8
9
8
9
9
8
8
26
9
9
0
8
9
9
7
9
5
5
0
0
2
1
7
0
3
8
8
8
9
9
4
9
27
8
8
0
4
9
9
3
9
2
2
0
0
6
3
9
4
7
9
9
9
9
9
8
9
31
0
9
0
0
2
9
0
0
0
0
0
8
9
9
9
5
8
9
9
9
0
9
8
8
9
22
9
9
5
7
8
9
8
9
8
6
0
9
9
9
9
8
9
9
9
9
9
7
3
8
23
9
9
7
7
9
9
9
9
8
7
7
2
8
9
9
9
9
9
9
9
9
5
2
9
24
9
9
8
8
9
9
9
9
8
8
0
2
8
9
9
8
9
9
9
9
9
5
1
8
28
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6
6
3
9
2
2
8
9
8
8
8
2
9
34
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
7
8
4
9
0
0
8
9
3
7
7
2
9
35
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
5
5
7
7
0
9
7
7
5
8
8
2
9
33
5
8
0
0
0
8
0
0
0
0
0
7
8
4
9
0
5
8
8
8
9
9
2
9
32
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
7
5
5
6
7
3
9
8
3
4
25
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6
7
3
8
1
1
9
9
8
8
8
0
9
37
0
0
0
0
-
-
0
0
5
0
0
7
9
9
9
5
5
-
-
6
9
4
0
5
38
0
8
0
2
-
-
0
6
0
0
0
2
8
8
9
3
7
-
-
9
9
3
0
3
17 637917
Tabelle I (Fortsetzung)
Vordem Auflaufen (Boden)
Nach dem Auflaufen (Blätter)
G.K.
f.T.
w.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
F.K.
G.F.
f.T.
w.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
Beispiel
I
II
I
II
I
II
I
Ii
II
II
II
I
II
I
Ii
1
Ii
I
II
I
Ii
II
II
II
39
2
9
0
0
-
0
3
0
0
0
1
6
8
9
4
7
-
3
4
0
0
0
40
2
2
0
0
-
-
0
0
0
0
0
0
7
4
7
0
3
-
-
0
7
5
0
0
41
7
7
0
0
-
-
0
0
0
0
0
3
3
0
8
0
3
-
-
3
6
4
0
2
56
0
0
0
0
-
-
0
0
0
0
0
0
0
6
9
0
0
-
-
7
9
4
0
0
66
3
6
0
0
-
-
0
4
0
0
0
2
4
4
9
2
7
-
-
4
9
2
0
0
67
0
1
0
0
-
-
0
0
0
0
0
0
8
1
9
0
7
-
-
5
8
4
0
0
85
9
9
0
4
-
-
0
3
5
5
0
0
0
0
4
0
0
-
-
0
0
2
2
0
57
8
8
2
6
9
9
2
8
-
2
5
5
5
9
9
2
5
8
9
9
9
-
2
8
58
7
8
2
4
8
8
3
7
6
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
59
3
7
1
2
7
8
3
8
2
0
0
0
0
0
5
0
0
0
2
0
5
2
0
2
58
0
8
2
6
3
9
1
8
0
6
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
7
0
63
2
8
0
0
9
9
0
7
0
9
0
0
7
3
8
1
1
7
9
6
9
9
0
9
60
8
9
3
8
9
9
5
9
8
4
0
9
9
8
9
5
7
9
9
8
9
9
0
4
64
2
8
0
3
0
9
2
6
9
3
0
8
9
9
9
5
7
9
9
9
9
8
4
7
61
2
8
0
0
9
9
3
5
0
0
2
9
9
9
9
8
9
9
9
9
9
6
5
8
62
8
9
0
0
9
9
6
7
0
0
0
9
9
9
9
8
9
9
9
9
9
3
0
8
65
2
4
0
0
0
2
2
2
0
0
2
8
9
8
9
2
8
9
9
8
9
7
2
2
43
3
6
0
0
3
8
3
7
0
0
0
7
9
8
9
3
6
8
9
9
9
2
0
8
44
3
9
3
7
4
9
0
9
0
5
0
0
2
0
9
0
0
4
8
0
9
1
0
6
45 9 2 9 6 0 9 S 9 9
9799100 6979920 8
46 8598 56568
9899720 8989924 0
637917 18
Tabelle I (Fortsetzung)
Vor dem Auflaufen (Boden)
Nach dem Auflaufen (Blätter)
G.K.
f.T.
W.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
F.K.
G.F.
f.T.
w.S.
Sbl.
Soya
Wz.
Bw.
Beispiel
I
II
I
II
I
Ii
I
II
II
II
II
I
Ii
I
II
I
Ii
I
Ii
I
II
II
II
II
68
8
8
4
5
8
8
5
6
0
5
0
8
8
8
8
3
3
9
9
9
9
5
0
3
69
0
9
0
0
0
0
0
0
0
0
0
8
9
6
9
5
8
7
9
2
9
1
0
6
70
5
5
0
0
-
-
0
0
0
3
0
2
3
2
5
0
0
-
-
4
4
2
0
0
49
0
0
-
-
-
-
-
-
0
-
3
7
8
8
8
-
-
-
-
-
-
5
-
8
48
6
6
-
-
-
-
-
-
0
-
0
7
9
8
9
-
-
-
-
-
-
6
-
9
52
9
9
-
-
-
-
-
-
7
-
7
0
7
4
5
-
-
-
-
-
-
6
-
8
50
0
0
-
-
-
-
-
-
0
-
0
6
8
8
9
-
-
-
-
-
-
7
-
8
51
0
0
-
-
-
-
-
-
0
-
0
7
7
6
9
-
-
-
-
-
-
5
-
7
47
7
8
0
0
6
8
0
0
0
0
0
7
7
4
8
7
7
8
9
6
9
4
9
7
54
8
8
4
8
-
-
7
9
7
4
9
2
3
1
7
0
4
-
-
5
8
7
0
6
55
8
9
0
4
-
-
3
8
0
1
0
3
9
9
9
7
8
-
-
9
9
7
0
7
71
2
4
0
0
-
-
0
0
3
0
0
0
3
6
7
0
0
-
-
5
5
2
0
0
76
0
0
0
0
-
-
0
0
0
0
0
0
5
4
6
0
7
-
-
1
5
0
0
0
77
2
9
0
0
-
-
0
0
0
0
0
3
8
8
9
2
5
-
-
5
7
1
0
2
78
0
2
0
0
-
-
0
0
0
0
9
3
8
6
8
0
7
-
-
4
9
2
0
0
83
3
6
0
0
-
-
0
0
0
4
0
0
6
0
7
0
4
-
-
0
7
1
0
0
79
1
5
0
0
-
-
0
0
0
0
0
1
4
3
9
0
4
-
-
6
8
2
0
7
80
6
7
0
0
-
-
0
0
0
0
0
5
7
4
9
5
7
-
-
3
8
2
0
0
81 70-0 220-3
9 0 - 7000 7 8 7 - 940 2
53 -000 50287
0 0 00-0 6 2 7 8 86 - 8
19
637917
Tabelle II
Auswertung der Versuche nach dem Auflaufen (Besprühen der Blätter) Gl Dm
Beispiel gelber Herbsthirse Fingerkraut Gänsefuss wilder Senf Samtblatt flaumige Hühnerhirse
Fuchsschwanz Trespe
10
0,32
1,0
0,7
0,4
0,4
>2,0
-
-
11
<0,2
0.84
0,52
<0,2
<0,2
0,24
-
-
1
<0,2
0,52
<0,2
<0,2
<0,2
<0,2
-
-
2
2,0
>2,0
>2,0
<0,2
<0,2
>2,0
-
-
3
<0,2
1,0
0,3
0,3
<0,2
0,48
-
-
13
1,0
1,64
1,5
1,34
0,52
2,0
>2,0
2,0
15
2,0
1,34
>2,0
2,0
0,22
0,44
>2,0
>2,0
14
0,84
1,34
1,0
0,92
0,22
0,3
2,0
1,6
16
>2,0
>2,0
>2,0
1,34
<0,22
1,0
>2,0
>2,0
34
1,0
>2,0
0,52
0,24
<0,22
2,0
>2,0
1,34
35
>2,0
>2,0
1,0
<0,22
0,22
>2,0
>2,0
1,5
33
1,36
1,0
1,36
0,26
<0,22
0,3
>2,0
>2,0
25
1,36
>2,0
1,34
0,22
0,22
1,0
>2,0
1,36
30
>2,0
>2,0
1,5
0,22
<0,22
0,7
>2,0
>2,0
26
0,7
0,7
1,34
0,4
0,22
<0,22
>2,0
0,7
27
0,84
1,36
0,70
0,64
<0,22
<0,22
1,34
0,26
48
>2,0
1,36
>2,0
<0,2
<0,2
>2,0
-
-
50
>2,0
>2,0
>2,0
<0,2
<0,2
>2,0
-
-
51
>2,0
>2,0
>2,0
>0,2
1,0
2,0
-
-
52
>2,0
>2,0
>2,0
>2,0
2,0
1,0
-
-
47
1,36
1,64
0,84
0,7
0,26
1,0
>2,0
0,52
57
<0,22
0,58
0,22
<0,22
<0,22
<0,22
<1,8
<0,22
4
1,64
1,34
2,0
>2,0
1,0
1,0
>2,0
>2,0
6
>2,0
>2,0
>2,0
1,12
1,64
1,64
>2,0
>2,0
9
<0,22
0,52
0,26
<0,22
<0,22
0,3
1,12
0,22
18
0,7
0,92
0,64
<0,22
1,36
0,92
>2,0
0,84
19
<0,22
0,7
2,0
<0,22
<0,22
<0,22
2,0
0,22
20
0,76
0,76
2,0
0,58
0,76
0,48
>2,0
0,7
21
0,76
0,4
1,34
<0,22
0,36
<0,22
2,0
0,52
Tabelle III
Auswertung der Versuche vor dem Auflaufen (Besprühen des Bodens) Gl Dio
Beispiel Typ der Erde gelber Herbsthirse Fingerkraut Gänsefuss wilder Senf Samtblatt flaumige Hühnerhirse
Fuchsschwanz Trespe
4
Webster
>2,0
>2,0
>0,20
1,34
>2,0
>2,0
>2,0
>2,0
Hanford
>1,0
>1,0
>1,0
0,58
0,7
>1,0
>1,0
>1,0
6
Webster
>2,0
>2,0
>2,0
1,5
>2,0
>2,0
>2,0
>2,0
Hanford
>1,0
>1,0
>1,0
0,92
0,7
>1,0
>1,0
>1,0
9
Webster
>2,0
<1,0
>2,0
<1,0
<1,0
>2,0
>2,0
>2,0
Hanford
>1,0
0,44
>1,0
<0,22
0,36
>1,0
>1,0
1,0
7
Webster
>2,0
<1,0
>2,0
<1,0
<1,0
1,36
>2,0
1,8
Hanford
0,84
0,32
>1,0
0,22
0,24
0,64
0,3
0,52
8
Webster
>2,0
1,34
>2,0
<1,0
<1,0
1,8
>2,0
>2,0
Hanford
0,92
1,0
>1,0
0,22
<0,22
0,52
0,58
0,92
20
Webster
>2,0
1,12
>2,0
<1,0
<1,0
1,36
>2,0
>2,0
Hanford
>1,0
1,0
>1,0
0,7
0,3
0,76
>1,0
>1,0
21
Webster
>2,0
<1,0
>2,0
<1,0
<1,0
1,64
>2,0
>2,0
Hanford
>1,0
0,52
>1,0
0,26
0,7
0,76
>1,0
>1,0
637917
In vielen Fällen entwickeln die erfindungsgemässen Verbindungen eine Selektivwirkung gegen Unkräuter in Kulturen von Nutzpflanzen. So kann man beispielsweise das Vorkommen von Gräsern und Breitblattpflanzen in Getreide, z.B. Weizenfeldern, bekämpfen mit Hilfe der folgenden erfindungsgemässen Verbindungen:
4' -(sec.-Butoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid;
4' -(Isobutoxy)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid;
4' -(Isobutylsulfonyl)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid; oder
4' -(Äthylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid.
Unkrautbekämpfung in Soyabohnenfeldern ist ein Bei-5 spiel für die selektive Herbizidwirkung von 4'-(Isopropyla-mino)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid oder 4' -(Isopropylthio)-3 ' -(trifluormethyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid.
Die obigen Verbindungen sowie andere erfindungsge-lo mässe Verbindungen haben auch nach dem Auflaufen und in einigen Fällen vor dem Auflaufen eine selektive Wirkung in Anpflanzungen von Erdnüssen, Hirse (sorghum), Baumwolle, Reis, Mais, Alfalfa und dgl.
B

Claims (19)

  1. 637917
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR2 ein Chlor oder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe vertritt und n gleich 1 ist.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte Cycloalkancarbonsäureanilide der allgemeinen Formel:
    worin die Substituenten X, Y, R1 und R2 folgende Bedeutung haben:
    X steht für O, S, SO, SO2 oder die -NR3-Gruppe;
    Y vertritt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyano-, eine Nitro-, eine C(R3)=NOR3- oder eine C(0)R3-Gruppe oder die Gruppe -Zp-Alkyl-, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch eines oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, während Z für O, S, SO oder SO2 steht;
    R1 vertritt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert ist; oder
    R1 vertritt eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkyl-gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkyl-gruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ringsubstituiert ist durch ein oder zwei Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel:
    R3 O R3 O
    I H „ I II
    -CHCR4 oder -CHCNR4R5 ;
    oder, falls X die Gruppe NR3- vertritt, kann R1 für die Gruppe
    O
    II
    -CR6, oder -SO2R6
    stehen, oder, falls X die Gruppe SO2 vertritt, kann R1 auch für
    -NR4R5,-NR4-CR6 oder-NR4S02R6
    II
    O
    stehen;
    R2 vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; wobei jedoch, falls Y für eine NOî-Gruppe und X für ein O-Atom stehen, R' keine Methylgruppe ist; R3, R4 und R5 vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R5 kann auch eine Alkoxy-gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten;
    vertritt X die Gruppe -NR3, dann können R1 und R3 gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden; vertritt R1 die Gruppe -NR4R5, dann können R4 und R5 gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden; R6 vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann; und worin n gleich 1 oder 2 und p gleich 0 oder 1 sein können.
  3. 3
    637917
    in Anwesenheit einer Base mit einem Cycloalkancarbonsäu-rechlorid der allgemeinen Formel:
    Cl-C
    worin X, Y, R1, R2 und n die obige Bedeutung haben, umsetzt.
    3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine Methylgruppe vertritt.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IY ein Chloratom oder eine Methyl-, eine Trifluormethyl- oder eine Nitrogruppe vertritt und n gleich 1 ist.
  5. 5
    5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Trifluormethylgruppe vertritt.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe vertritt und n gleich 1 ist.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropylmethylgruppe oder eine ringalkylierte Gruppe vertritt.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Isopropyl- oder eine tert.-Butylgruppe vertritt.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methylcy-clopropylgruppe vertreten, wobei R5 auch eine Methoxy-oder Äthoxygruppe vertreten kann, und dass n gleich 1 ist.
  10. 10
    10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, falls X die Gruppe -NR3 vertritt, R3 für eine Isopropyl-, n-Propyl- oder tert.-Butylgruppe steht und n gleich 1 ist.
  11. 11. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein O-Atom, R2 eine Methylgruppe, Y eine Trifluormethylgruppe und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropylmethylgruppe oder eine 1-Methylcyclopropylgruppe vertreten und n gleich 1 ist.
  12. 12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein S-Atom oder eine SO- oder SOa-Gruppe, Y eine Trifluormethylgruppe, R2 eine Methylgruppe und R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten und n gleich 1 ist.
  13. 13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Nitrogruppe, R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein O- oder S-Atom oder eine SO- oder SOî-Gruppe vertreten.
  14. 14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Isopropylgruppe vertritt.
  15. 15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    15.4' -(Isopropylamino)-3 ' -trifluormethyl-1 -methylcyclo-propancarboxanilid als Verbindung nach Anspruch 1.
  16. 16.4' -(Isopropoxy)-3 ' -trifluormethyl-1 -methylcyclopro-pancarboxanilid als Verbindung nach Anspruch 1.
  17. 17. 4' -(Isopropylthio)-3 ' -trifluormethyl-1 -methylcyclo-propancarboxanilid als Verbindung nach Anspruch 1.
  18. 18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 3,4-Stel-lung disubstituiertes Anilin der allgemeinen Formel:
    r1"*"/ o )-nh?
    Y
  19. 19. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Wirkstoffin Herbiziden.
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