CH638638A5

CH638638A5 - Elektrochrome wiedergabevorrichtung.

Info

Publication number: CH638638A5
Application number: CH1118677A
Authority: CH
Inventors: Tomio Wada; Hisashi Uede; Sadatoshi Takechi; Kohzo Yano
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1983-09-30
Also published as: DE2741440C2; JPS5335565A; JPS6223293B2; DE2741440A1; US4375319A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Wiedergabevorrichtung des elektrochromen Typs, in der die Erscheinung der Elektrochromie ausgenützt wird; bei der Elektrochromie werden die optischen Absorptionseigenschaften eines Materials durch Anlegen einer in geeigneter Weise gesteuerten Spannung verändert.

Wenn bestimmte Materialien, insbesondere Übergangsmetalloxyde, in Form eines dünnen Films auf einer Elektrode angebracht werden und durch einen Elektrolyten, der zur Ionenleitung beizutragen vermag, in elektrochemischer Verbindung mit einer anderen Elektrode stehen, tritt bekanntlich beim Anlegen einer negativen Spannung unterhalb eines bestimmten Wertes an den Film ein Strom von Ionen von dem Elektrolyten zu dem Film auf, der als einem Strom, welcher den Film reduziert, praktisch äquivalent angesehen werden kann, und das Material des Filmes geht aus einem ersten Zustand, in welchem es wenig Lichtabsorption im sichtbaren Bereich und keine ausgeprägte Absorption spezieller Wellenlängen hervorruft und daher farblos oder durchsichtig ist, in einen zweiten Zustand, in welchem das Material des Films Licht mit einer speziellen Wellenlänge absorbiert und farbig ist, über. Diese als Elektrochromie bekannte Erscheinung ermöglicht es, eine Wiedergabe verschiedener Farben durch Verwendung verschiedener Materialien zu erzielen, und die betreffenden Materialien werden als elektrochrome Materialien bezeichnet. Der Kürze halber wird ein solches Material im folgenden als EC-Material bezeichnet. Es wird angenommen, dass der von diesem Strom von Ionen in das EC-Material herrührende Farbeffekt auf die Bildung von Farbspezies in dem Material zurückzuführen ist. Wenn das EC-Material Wolframoxyd der Formel WO3 ist, gilt folgender Farbbildungsmechanismus:

Wenn die ionischen Ladungsträger des Elektrolyten Protonen (H+) sind:

x H+ + WOs + xe" — HxW03 (farblos) (farbig)

Wenn die ionischen Ladungsträger Metallionen (M+) sind:

x M+ + WOs + xe~ — MxW03 (farblos) (farbig)

Als Ladungsträger des letzteren Typs werden meistens Alkalimetalle verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen anhand der beiliegenden Zeichnung, in der gleiche Teile durch gleiche Bezugsziffern bezeichnet sind, erläutert; in der Zeichnung sind

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer teilweise aufgeschnittenen elektrochromen Wiedergabevorrichtung vom reflektierenden Typ, die deren grundlegende Konstruktion zeigt;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 638

Fig. 2(A) bis 2(D) schematische Seitenansichten von teilweise aufgeschnittenen Wiedergabeelektroden für herkömmliche elektrochrome Wiedergabevorrichtungen, die deren Konstruktion zeigen;

Fig. 2(E) eine schematische Seitenansicht einer teilweise 5 aufgeschnittenen Wiedergabeelektrode für die erfindungsge-mässe elektrochrome Wiedergabevorrichtung, die deren Konstruktion zeigt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Schutzwirkung eines Elektroisolators gemäss einer Ausführungsform der io vorliegenden Erfindung gegen Elektrodenreaktionen erläutert; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Charakteristik des Elektroisolators, der in bezug auf Fig. 3 erwähnt wurde,

zeigt. 15

Ein EC-Material, das als Wiedergabeelement geformt ist,

kann in einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung oder Wiedergabezelle verwendet werden, die z.B. die in Fig. 1 gezeigte Konstruktion aufweist und einen durchsichtigen Träger oder ein durchsichtiges Substrat 1 aus Glas oder Kunststoff 20 enthält, auf dem ein durchsichtiger leitfähiger Film 2 aufgebracht ist. Der Film 2 kann z.B. aus Indiumoxyd der Formel ImCh, das Stannioxyd der Formel SnCh als Verunreinigung enthält, bestehen und wird durch Vakuumaufdampfen aufgebracht, oder er kann ein Film von Nesaglas, z.B. SnCh, der 25 Arsenpentoxyd der Formel AszOs als Verunreinigung enthält,

sein und wird durch Aufdampfen oder Spritzen aufgebracht.

Jedes beliebige bekannte Verfahren kann angewandt werden, um die erforderliche Konfiguration, d.h. den erforderlichen Umriss, des leitfähigen Filmes 2 zu erzielen, z.B. ein Fotoätz- 30 prozess unter Verwendung von Ätzreserven oder ein Epoxy-harz-Filmdruckprozess, bei dem die erforderlichen Teile des Filmes 2 maskiert und die restlichen Teile geätzt werden. Als Ätzmittel wird normalerweise Salzsäure oder eine andere Mineralsäure verwendet, wenn der Film 2 aus ImCh besteht, 35 während mit Mineralsäure und einem Metall, wie Zink oder Aluminium, erzeugter naszierender Wasserstoff als Ätzmittel dient, wenn der Film 2 aus Nesaglas besteht. In allen Fällen muss der leitfähige Film 2 einen Teil, der als Träger für das EC-Material dient, und ein Leitungsverlängerungsstück für den 40 Anschluss an Zuleitungen zu einem äusseren Energiespeisestromkreis zur Betätigung der Wiedergabevorrichtung umfassen. Auf den leitfähigen Film 2 wird ein Film oder eine Schicht 3 aus EC-Material aufgebracht, der bzw. die genau oder annähernd die Form des erforderlichen Wiedergabeelementes hat 45 und dessen Umfangsteile in dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel mit einer Schicht 4 aus isolierendem Material in Berührung sind. Das Substrat 1, der leitfähige Film 2, der EC-Film 3 und die isolierende Schicht 4 bilden zusammen eine Wiedergabeelektrode. Das von dem EC-Film 3 gebildete Wiedergabeelement kann natürlich eine vollständige Anzeige oder ein Segment einer Anzeige sein.

Die Wiedergabevorrichtung weist ferner ein Substrat 6 aus Glas, Kunststoff oder keramischem Material auf, das allgemein parallel zu dem Substrat 1 angeordnet ist und auf dem ein Film 55 7 von leitfähigem Material, zweckmässig ein Edelmetall, aufgebracht ist. Der Teil des leitfähigen Filmes 7, der sich im Innern der fertigen Zelle befindet, ist von einer Schutzschicht 8 bedeckt, die gewöhnlich aus EC-Material besteht, wie es für die Wiedergabeelektrode verwendet wurde. Das Substrat 6, der Ieit- 60 fähige Film 7 und die Schutzschicht 8 zusammen bilden eine Gegenelektrode.

Ebenfalls auf dem Substrat 2 befindet sich eine Bezugselektrode 10, die in einer Ebene parallel zu derjenigen des leitfähigen Filmes 7 liegt und von dem Film 7 getrennt ist. Zwischen 65 der Wiedergabeelektrode einerseits und der Gegenelektrode und der Bezugselektrode andererseits befinden sich Dichtungsund Abstandshalterelemente 5, und ein Elektrolyt 9 ist in dem Raum vorgesehen, der von den Elektroden und den Abstandselementen 5 begrenzt wird. Die auf diese Weise aufgebaute Wiedergabevorrichtung kann dem sogenannten durchsichtigen Typ angehören, der eine Betrachtung der Wiedergabe von der Seite des Substrates 1 oder von der Seite des Substrates 6 aus erlaubt, aber da es normalerweise schwierig ist, die Gegenelektrode durchsichtig zu machen, verwendet man im allgemeinen Wiedergabevorrichtungen des sogenannten reflektierenden Typs, in dem eine von dem EC-Film 3 gebildete Anzeige von der Seite des Substrates 1 der Vorrichtung gegen einen geeigneten Hintergrund betrachtet wird. Dieser Hintergrund kann aus der Dispersion eines Pigmentes mit einer Farbe, die mit der von dem EC-Film 3 erzeugbaren Farbe einen Kontrast bildet, bestehen.

Die Erzeugung von Farbkeimen in der EC-Schicht 3 erfolgt, wie bereits angegeben, indem man an die Schicht 3 ein negatives Potential anlegt, und dies wird zweckmässig so ausgeführt, dass man den leitfähigen Film 2 der Wiedergabeelektrode auf Erdpotential hält und an die Bezugselektrode 10 ein Potential anlegt, das bezüglich der Erde positiv ist; das Anlegen dieses positiven Potentials wird oft als «Schreibaufladung» bezeichnet. Um die Wiedergabe durch den EC-Film 3 zu beenden, wird an die Bezugselektrode ein negatives Potential angelegt, während die Wiedergabeelektrode noch auf dem Erdpotential gehalten wird; dieses negative Potential wird gewöhnlich als «Löschaufladung» bezeichnet. Dies führt zu einem Stromfluss, der für den EC-Film 3 einen oxydierenden Strom darstellt und eine Entfernung der Farbkeime aus dem Film 3 bewirkt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich spezifisch auf die Konstruktion der Wiedergabeelektrode einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, und wird nun beschrieben anhand von Fig. 2, die Beispiele von Konstruktionen der Wiedergabeelektrode zeigt, wobei die Fig. 2(A) bis 2(D) den Stand der Technik darstellen, Fig. 3, die eine graphische Darstellung ist, die den erfindungsgemässen Schutz der leitfähigen Schicht einer Wiedergabeelektrode erläutert, und Fig. 4, welche die Schaltzeiten der erfindungsgemässen Wiedergabevorrichtung zeigt.

In Fig. 2, in der entsprechend numerierte Elemente gleich wie in Fig. 1 sind und in der die Teile der Elektroden, die sich rechts von der gewellten Linie befinden, Teile sind, die mit dem Elektrolyten in einer Wiedergabevorrichtung in Berührung sind, ist das in Fig. 2(B) gezeigte Gebilde eine Wiedergabeelektrode nach dem Stand der Technik, wie sie von Faughnan et ai. in RCA Rev. 36,177 (1975), beschrieben wurde und die sich leicht herstellen lässt, indem man den durchsichtigen leitfähigen Film bzw. die Elektrode 2 auf das Substrat 1 aufbringt und dann den EC-Film 3 in der gewünschten Konfiguration auf dem leitfähigen Film 2 aufbringt. Wenn bei dieser Konstruktion der EC-Film 3, wie er zu Anfang aufgebracht wird, nahezu die erforderliche Konfiguration des Wiedergabeelementes hat, ist es möglich, die erforderlichen Konfigurationen sowohl des leitfähigen Filmes 2 als auch des EC-Filmes 3 in der fertigen Wiedergabevorrichtung durch einen Ätzprozess unter Verwendung einer einzigen Maske für beide Filme 2 und 3 zu erzielen. Das Gebilde B erlaubt daher eine genaue, aber einfache Steuerung der Konfiguration des Wiedergabeelementes und ist im Hinblick auf die Herstellung das einfachste Gebilde. In dem Gebilde B ist aber der unten als Leitungsverlängerungsstück 2a des leitfähigen Filmes 2 bezeichnete Teil, der nicht von dem EC-Film 3 bedeckt ist, sondern sich zwischen dem Umfangsteil des EC-Filmes 3 und den Dichtungselementen, wie den Dichtungselementen 5 von Fig. 1, erstreckt, direkt dem Elektrolyten ausgesetzt und kann durch wiederholte Oxydation und Reduktion, die während der Betätigung der Wiedergabevorrichtung eintreten, gelöst oder verfärbt werden, so dass nach Verwendung der Wiedergabevorrichtung während einer vergleichsweise kurzen Zeit die Qualität der Wiedergabe schlechter wird oder ein Bruch der Verbindung zu dem äusseren Steuerstromkreis eintritt.

638 638 4

Dieses Problem kann durch das in Fig. 2(A) dargestellte Verhältnis von 1:10 zu erzielen, wird die Diffusionsgeschwin-Gebilde A gelöst werden; es handelt sich um das Wiedergabe- digkeit der Farbkeime zum Teil 3a auf einen Wert in der Grös-elektrodengebilde, das in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung senordnung von 1 mm/Stunde geschätzt. Die Folge davon ist, verwendet wird und bei dem eine isolierende Schicht 4 sich dass nicht die gewünschte Qualität der Wiedergabe erzielt wird, über das Leitungsverlängerungsstück 2a des leitfähigen Filmes 5 und zwar wegen einer Änderung der Dichte der Wiedergabe. 2 erstreckt. Theoretisch kann durch diese Konstruktion ein Ferner bewirkt das Anlegen einer Löschaufladung keine Entangemessener Schutz des Leitungsverlängerungsstückes 2a fernung von Farbspezies aus dem geschützten Filmteil 3a, und erzielt werden, aber hinsichtlich der praktischen Herstellung daher besteht nach dem Anlegen einer Löschaufladung ein stellt das Gebilde A besondere Probleme, da es erforderlich ist, umgekehrter Gradient der Konzentration der Farbspezies, der dass die sich treffenden Randteile des isolierenden Filmes 4 io zu einer umgekehrten Strömung von Färb keimen zu dem und des EC-Filmes 2 sehr genau zusammenpassen, und dies Hauptteil des EC-Filmes 3 führt, der daher schwach gefärbt lässt sich besonders bei Erzeugung von Wiedergabevorrichtun- wird, selbst wenn er farblos sein sollte, was besonders nachteilig gen in grossem Massstab sehr schwer erreichen. ist, wenn der Film 3 Bestandteil einer Segmentwiedergabevor-

Dieses Herstellungsproblem wird durch das in Fig. 2(C) richtung ist.

gezeigte Gebilde C und das in Fig. 2(D) gezeigte Gebilde D 15 Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge,

gelöst. Das Prinzip der Herstellung ist grundsätzlich für die bei- eine elektrochrome Wiedergabevorrichtung zur Verfügung zu den Gebilde C und D gleich und besteht darin, dass man das stellen, die frei von Verschlechterung oder Bruch, insbesondere von dem leitfähigen Film 2 bedeckte Substrat 1 herstellt, auf an dem Leitungsverlängerungsstück des Wiedergabeteiles, ist diesem einen Film 3 von EC-Material abscheidet, der sich über und durch ein leicht steuerbares Verfahren hergestellt werden einen grösseren Bereich erstreckt, als er zur Bildung eines 20 kann.

Wiedergabeelementes erforderlich ist, und dann den genauen Ein weiteres wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung

Umriss des erforderlichen Wiedergabeelementes durch eine besteht darin, eine elektrochrome Wiedergabevorrichtung des

Schicht 11 von isolierendem Material, wie z.B. Siliciumdioxyd oben beschriebenen Typs zur Verfügung zu stellen, bei der die der Formel SiOx, begrenzt. Wenn der EC-Film 3 sich vollstän- unerwünschte schwache Färbung der Wiedergabevorrichtung,

dig über das Leitungsverlängerungsstück 2a des leitfähigen Fil- 25 wenn sie farblos sein müsste, beseitigt wird, so dass sich eine mes 2 erstreckt, wie in Gebilde C, so ist eine isolierende Schicht klare und definierte Wiedergabe ergibt.

11 c vorhanden, die sich über den Teil 3a des EC-Filmes, der für Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Wiedergabe nicht erforderlich ist, erstreckt und die, eine elektrochrome Wiedergabevorrichtung des oben beschrie-obgleich sie zum Schutz des leitfähigen Filmes 2 dient, von die- benen Typs zur Verfügung zu stellen, die eine einfache Konsem durch den EC-Film 3 getrennt ist. Wenn der EC-Film 3 30 struktion hat und genau funktioniert und mit geringen Unko-einen Bereich bedeckt, der nur wenig grösser ist als der für das sten hergestellt werden kann, wobei die den herkömmlichen Wiedergabeelement erforderliche Bereich, wie in Gebilde D, so elektrochromen Wiedergabevorrichtungen eigenen Nachteile ist eine isolierende Schicht 11 d vorhanden, die direkt auf dem im wesentlichen beseitigt werden.

leitfähigen Film 2 abgeschieden ist und einen Teil aufweist, der Die erfindungsgemässe Wiedergabevorrichtung ist im die peripheren Teile des EC-Filmes 3 überlappt, die für Wieder- 35 Patentanspruch 1 definiert.

gabezwecke nicht erforderlich sind. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer

Bei den beiden Gebilden C und D können der leitfähige solchen Wiedergabevorrichtung ist im Patentanspruch 6 defi-

Film 2 und der EC-Film 3 als einzelne Flächengebilde abge- niert.

schieden werden und dann wie für das Gebilde B in den erfor- Die erfindungsgemässe Wiedergabeelektrode ist im Patent-

derlichen Mustern geätzt werden, worauf die isolierende 40 ansprach 7 definiert.

Schicht 11 in der genauen Konfiguration durch Vakuumab- Um den Schutz des leitfähigen Filmes 2 zu gewährleisten Scheidung durch eine Maske oder durch den Expoxyharz-Film- und gleichzeitig die Herstellung nach einem leicht steuerbaren druckprozess aufgebracht werden kann. In beiden Fällen ist ein Verfahren zu ermöglichen, wird z.B. eine elektrochrome vollständiger Schutz der leitfähigen Schicht 2 vorhanden, und Wiedergabevorrichtung mit einer Wiedergabeelektrode, welche der EC-Film 3 in dem resultierenden Gebilde umfasst einen 45 die Struktur E von Fig. 2(E) hat, hergestellt, indem man das Teil, der, wie durch die schraffierten Teile der Zeichnung ange- Substrat 1 mit einem durchsichtigen leitfähigen Film 2 übergeben, unbedeckt und daher in Berührung mit dem Elektroly- zieht, auf dem leitfähigen Film 2 nach einem Verfahren, das für ten ist, sowie einen Teil 3a, der für die Wiedergabe nicht erfor- die Herstellung der bereits erwähnten Struktur B angewandt derlich ist und nicht mit dem Elektrolyten in Berührung kom- wird und wie bereits angegeben eine einfache Steuerung der men kann, weil er unter der isolierenden Schicht 1 lc liegt. 50 Abmessungen des EC-Filmes 3 erlaubt, einen EC-Film 3 bildet

In den Strukturen C und D erzeugt das Anlegen einer und dann auf das Leitungsverlängerungsstück 2a des leitfähi-

Schreibaufladung eine hohe Konzentration von Farbspezies in gen Filmes 2 und ebenfalls auf die gesamte Oberfläche des EC-

dem hauptsächlichen, unbedeckten Teil des EC-Filmes 3, ver- Filmes 3 eine Schicht 12 eines Materials aufbringt, das in bezug ursacht aber keine Erzeugung von Farbspezies in dem Teil 3a auf Elektronen ein Isolator ist, aber den Durchtritt von Ionen des EC-Filmes, der unter der isolierenden Schicht 11 liegt, und 55 erlaubt. Beispiele von geeigneten Materialien für die Elektro-

daher existiert ein Gradient der Konzentration der Farbspezies isolatorschicht 12 sind Aluminiumoxyd (AI2O3), Chromoxyd zwischen dem Hauptteil des EC-Filmes 3 und dem Teil 3a. (Cn03), Calciumfluorid (CaFî), Magnesiumchlorid (MgFî)

Wenn unmittelbar nach der Schreibaufladung eine Löschaufla- und Titanoxyd (TÌO2), die durch einen Aufdampfprozess abge-

dung angelegt wird, verursacht dieser Gradient keine Verände- schieden werden können, und ß-Aluminiumoxyd sowie ß'-Alu-

rungen in dem EC-Material als Ganzes, aber wenn die Schreib- 60 miniumoxyd, die bekanntlich Natrium enthaltende sehr gute aufladung aufrechterhalten wird, um die Wiedergabe aufrecht- Kationenleiter sind und als Supraleiter, deren Ladungsträger zuerhalten, führt der Gradient zu einer Diffusion von Farbspe- das Natriumion ist, bezeichnet werden und zweckmässig durch zies aus dem Hauptteil des EC-Filmes 3 in den Teil 3a. In einer einen Zerstäubungsprozess abgeschieden werden.

Wiedergabevorrichtung, in der die isolierende Schicht aus Um zu bestätigen, dass der Elektroisolator 12 den leitfähi-

einem auf einem durchsichtigen leitfähigen Film von Im03 im 65 gen Film 2 ohne Behinderung von elektrochemischen Reaktio-

Vakuum abgeschiedenen Epoxyharz besteht, der Elektrolyt nen zwischen dem EC-Film 3 und einem Elektrolyten schützt,

eine Lösung von 1,0 Mol Lithiumperchlorat pro Liter 2-Ätho- wurden Tests ausgeführt, deren Ergebnisse in den Fig. 3 und 4

xyäthylacetat ist und die zur Bewirkung der Wiedergabe ange- dargestellt sind. Fig. 3 ist eine Darstellung der Ergebnisse von legte elektrische Ladung 10 mC/cm2 beträgt, um ein Kontrast- Stromspannungsmessungen, die mit einer Wiedergabevorrich-

5

638 638

tung vorgenommen wurden, in der als Elektrolyt eine Lösung von 1,0 Mol Lithiumperchlorat pro Liter 2-Äthoxyäthylacetat verwendet wurde und die Wiedergabeelektrode aus einem typischen durchsichtigen leitfähigen Film 2 aus ImCh, das SnCh als Verunreinigung enthielt, und einer Elektroisolatorschicht 12 5 aus Calciumfluorid auf einem durchsichtigen Substrat 1 bestand, wobei die Schichten durch einen Äufdampfprozess mit einer Geschwindigkeit von 18 Ä/Sekunde in einem Vakuum von 5 x 10~5 Torr und bei einer Substrattemperatur von 100 °C abgeschieden wurden. In der graphischen Darstellung von i o Fig. 3 zeigt die ausgezogene Kurve die gemessenen Werte für den leitfähigen Film 2 und die gestrichelte Kurve die Werte für die Schutzschicht 12. Es ist aus Fig. 3 ersichtlich, dass die Schicht 12 bis zu Werten der Schreibaufladung in der Grössen-ordnung von —1,5 Volt einen guten Schutz für den leitfähigen 15 Film 2 zur Verfügung stellt.

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die zur Bestimmung der Wirkung der Elektroisolatorschicht auf die Färbung des EC-Filmes dienten. Die für diese Versuche verwendeten Wiedergabevorrichtungen hatten eine ähnliche Konstruktion 20 wie in Fig. 1 dargestellt und enthielten eine herkömmliche Vorrichtung, in der das Leitungsverlängerungsstück 2a des leitfähigen Filmes 2 unbedeckt war und der EC-Film ein WCb-Film mit einer Dicke von 5500 À war, der auf einem ImCh-Film mit einer Geschwindigkeit von 8 Ä/Sekunde in einem Vakuum von 25 1 x 10-4Torr (Sauerstoffpartialdruck) bei einer Substrattemperatur von 150 °C abgeschieden wurde, eine Vorrichtung, die in der gleichen Weise hergestellt wurde und ferner eine Elektroisolatorschicht aus CaF2 mit einer Dicke von 3500 Â aufwies,

eine Vorrichtung, die als Elektroisolatorschicht eine Schicht 30 von MgF2 mit einer Dicke von 3500 Â aufwies, die durch Vakuumaufdampfen mit einer Geschwindigkeit von 8 Ä/Sekunde in einem Vakuum von 5 x 10-5 Torr bei einer Substrattemperatur von 100 °C gebildet wurde, sowie eine Vorrichtung, die als Elektroisolatorschicht eine Schicht von AI2O3 mit 35 einer Dicke von 3500 À aufwies, die durch Vakuumaufdampfen mit einer Geschwindigkeit von 8 Ä/Sekunde in einem Vakuum von 5 x 10~5 Torr gebildet wurde. Der Elektrolyt in allen für die Versuche verwendeten Wiedergabevorrichtungen bestand aus einer Lösung von 1,0 Mol Lithiumperchlorat pro Liter 2-Ätho- 40 xyäthylacetat, die 50 Gew.-% Aluminiumoxyd als Pigment, das einen weissen Hintergrund für die Wiedergabe bildete, enthielt. In allen Fällen war die Bezugselektrode eine ImCh-Elektrode, und die elektrische Ladung wurde gemessen, während eine Schreibaufladung von 1,5 Volt an die Bezugselektrode angelegt 45 und aufrechterhalten wurde. Für alle Vorrichtungen war das Kontrastverhältnis bei einer Wellenlänge von 580 m^i 1:10,

wenn die Ladungsdichte 10 mc/cm2 erreichte. Somit erlaubt die Elektroisolatorschicht die Erzielung eines geeigneten Kontrastes, obgleich es aus Fig. 4 ersichtlich ist, dass bei Verwendung 50 einer Schicht aus MgF2 oder AI2O3 die Schaltzeit, d.h. die Zeit, die erforderlich ist, um einen Kontrast von 1:10 zu erzielen, viel länger ist als bei Vorrichtungen, bei denen der leitfähige Film 2 nicht überzogen ist. Für viele praktische Zwecke sind die erzielten Schaltzeiten jedoch genügend kurz, nämlich weniger als 1,5 55 Sekunden für beide Arten von Elektroisolatorschichten, und für Zwecke, bei denen eine kürzere Schaltzeit erforderlich ist, kann die Schaltzeit herabgesetzt werden, während der Schutz der leitfähigen Schicht aufrechterhalten bleibt, indem man die Dicke oder die Abscheidungsbedingungen der Elektroisolator- 60 Schicht ändert. Andererseits erlaubt eine CaF2-Schicht, die unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt wurde,

eine Schaltzeit, die sehr nahe der Schaltzeit einer Vorrichtung mit einem nicht überzogenen leitfähigen Film 2 ist.

Dass die Elektroisolatorschicht den leitfähigen Film 2 zu 65 schützen vermag, ohne die elektrochromen Eigenschaften des Wiedergabematerials unzulässig zu beeinträchtigen, kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass Ionen von dem Elektrolyten hindurchgehen können, um die Bildung von Farbkeimen in dem EC-Material zu verursachen; obgleich dieser Pro-zess durch Injektion von Elektronen aus dem leitfähigen Film begleitet ist, vermögen diese Elektronen die Elektroisolatorschicht nicht zu passieren, so dass die Gefahr der Oxydation des leitfähigen Filmes vermieden wird.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemässen elektrochromen Wiedergabevorrichtung weiter zu bestimmen, wurden Alterungstests unter Verwendung verschiedener Typen von Wiedergabeelektrodenstrukturen und verschiedener Materialien für die Elektroisolatorschichten ausgeführt; die verwendeten Strukturen und Materialien und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle

Durch

Struktur

Elektro

Bezugselek

Ergebnisse sichtige der isolator*

trodenspan

Elektrode Wiederga-

nung**

beelek-

trode

In2Û3

B

+ 1,5 V

3000 Zyklen : braune Verfärbung des Im03, Bildung von Luftblasen

In2Û3

B

+ 1,2 V — 1,5 V

100 000 Zyklen: braune Verfärbung des Im03

In2Û3

E

MgF2

+ 1,2V -1,5 V

100 000 Zyklen: funktioniert weiter, keine Veränderung

Im03

E

AI2O3

+ 1,2 V —1,5 V

dito

Im03

E

CaF2

+ 1,2 V — 1,5 V

dito

In203

E

Cr207

+ 1,2 V — 1,5 V

dito

In203

TiOz

+ 1,2 V —1,5 V

dito

Sn02

B

±1,2 V

100 000 Zyklen: Auflösung des SnÛ2, Bruch der Zuleitungen

* Aufdampfbedingungen CaF2, MgF2, AI2O3 wie oben beschrieben

Cn07 TÌO2

Substrattemperatur 100 °C 100 °C

Abscheidungsgeschwin- 5 Ä/Sekunde 10 Ä/Sekunde digkeit

Vakuum 1 x 10-4Torr(02) lxl0_4Torr(O2)

** + : Schreiben 500 mSekunde; — : Löschen 1 Sekunde Elektrolyt: 1,0 Mol LÌCIO4 pro Liter 2-Äthoxyäthylacetat Ah03-Pulver 50 Gew.-%, Zelldicke: 1 mm

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Lebensdauer auch durch die erfindungsgemässe Vorrichtung erzielt werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, wird das Leitungsverlängerungsstück des Wiedergabeteiles erfin-dungsgemäss vollständig geschützt, während der Herstellungs-prozess für die Wiedergabevorrichtung durch ihre einfache Konstruktion deutlich erleichtert wird und die unerwünschte schwache Färbung der Wiedergabevorrichtung im farblosen Zustand in vorteilhafter Weise beseitigt wird.

2 Blatt Zeichnungen

Claims

638 638

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Wiedergabevorrichtung unter Anwendung der Erscheinung der Elektrochromie in Übergangsmetalloxyden mit a) einer Wiedergabeelektrode, die einen durchsichtigen leitfähigen Film (2) auf einem durchsichtigen Substrat (1), einen elektrochromen Film (3) aus einem Übergangsmetalloxyd, der einen Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) bedeckt, so dass ein erster Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) mit dem Übergangsmetalloxyd in Berührung ist, während ein zweiter Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) ein Leitungsverlängerungsstück für die Verbindung mit einem äusseren Stromkreis bildet und nicht von dem Übergangsmetalloxyd bedeckt ist, und eine Schicht (12) aus isolierendem Material, die den ganzen Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2), der ein Leitungsverlängerungsstück bildet, sowie die Ränder des elektrochromen Filmes (3) bedeckt und in bezug auf Elektronen als Isolator wirkt, aber den Durchgang von Ionen erlaubt, aufweist,

b) einer Gegenelektrode, die ein Substrat (6), einen Film (7) von leitfähigem Material auf dem Substrat (6) und eine Schutzschicht (8), die den Teil des Filmes (7), der sich im Innern der Wiedergabevorrichtung befindet, bedeckt, aufweist,

c) Dichtungselementen (5) und d) einem Elektrolyten (9),

wobei die Schicht (12) aus isolierendem Material den Durchgang von Ionen zwischen dem Elektrolyt (9), dem elektrochromen Film (3) und dem durchsichtigen leitfähigen Film (2) erlaubt, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (12) aus isolierendem Material auch den elektrochromen Film (3) vollständig bedeckt.
2. Wiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht (12) aus einer aufgedampften oder zerstäubten Filmschicht aus Aluminiumoxyd und/oder Chromoxyd und/oder Titanoxyd und/oder Magnesi-umfluorid und/oder Calciumfluorid und/oder einem ionischen Supraleiter, dessen Ladungsträger das Natriumion ist, besteht.
3. Wiedergabevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ionische Supraleiter ß-Aluminium-oxyd ist.
4. Wiedergabevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ionische Supraleiter ß-Aluminium-oxyd ist.
5. Wiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht (12) eine Dicke im Bereich von 1000 bis 5000 Â hat.
6. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den elektrochromen Film (3) und das Leitungsverlängerungsstück vollständig mit einem dünnen Film aus isolierendem Material bedeckt, welch letzteres den Durchgang von Ionen erlaubt, aber in bezug auf Elektronen als Isolator wirkt, und den elektrochromen Film (3) durch die isolierende Schicht (12) mit einem Elektrolyten (9) in Berührung bringt.
7. Wiedergabeelektrode für eine Wiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, die einen durchsichtigen leitfähigen Film (2) auf einem durchsichtigen Substrat (1), einen elektrochromen Film (3) aus einem Übergangsmetalloxyd, der einen Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) bedeckt, so dass ein erster Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) mit dem Übergangsmetalloxyd in Berührung ist, während ein zweiter Teil des durchsichtigen leitfähigen Films (2) ein Leitungsverlängerungsstück für die Verbindung mit einem äusseren Stromkreis bildet und nicht von dem Übergangsmetalloxyd bedeckt ist, und eine Schicht (12) aus isolierendem Material, die den ganzen Teil des durchsichtigen leitfähigen Filmes (2), der das Leitungsverlängerungsstück bildet, sowie die Ränder des elektrochromen Filmes (3) bedeckt und in bezug auf Elektronen als Isolator wirkt, aber den Durchgang von Ionen erlaubt, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (12) aus isolierendem

Material auch den elektrochromen Film (3) vollständig bedeckt.
8. Wiedergabeelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht (12) aus einer aufgedampften oder zerstäubten Filmschicht aus Aluminiumoxyd und/oder Chromoxyd und/oder Titanoxyd und/oder Magnesi-umfluorid und/oder Calciumfluorid und/oder einem ionischen Supraleiter, dessen Ladungsträger das Natriumion ist, in Form von ß-Aluminiumoxyd oder ß'-Aluminiumoxyd besteht.
9. Wiedergabeelektrode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht (12) eine Dicke im Bereich von 1000 bis 5000 Â hat.