CH638816A5

CH638816A5 - Phosphorsaeurederivate.

Info

Publication number: CH638816A5
Application number: CH372178A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Kiehs; Hans Juergen Dr Schrepfer; Heinrich Dr Adolphi
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1983-10-14
Also published as: FR2386553A1; NL7803630A; IT7848799A0; ZA781993B; IL54367A; GB1597651A; FR2386553B1; US4190650A; SU847895A3; BE865787A; JPS53127418A; DE2715924A1; IL54367A0; AT355875B; IT1156159B; ATA246678A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungs-60 mittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten und ein Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen.

Die erfindungsgemässen Phosphorsäurederivate haben die Formel I

R1

\i »/'

^P-C=CH-0-P. RO R3 R2

(I),

in der R unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R1 unverzweigte oder verzweigte Alkyl-oder Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkinyloxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest oder den Benzyloxyrest, R2 Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten unverzweigt oder verzweigt sein können und jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzen, unverzweigte oder verzweigte Alkinyloxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzyloxyrest, R3 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Die neuen Phosphorsäureester eignen sich hervorragend zur Bekämpfung wichtiger Schädlinge, z.B. aus der Klasse der Insekten, Arachnoidea sowie der Nematoden.

Unverzweigte oder verzweigte Alkylreste für die Symbole R und R1 in Formel I sind Methyl, Äthyl und die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylreste; unverzweigte oder verzweigte Alkoxyreste für die Symbole R1 und R2 sind Methoxy, Äthoxy sowie die isomeren Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- und Hexoxyreste; unverzweigte oder verzweigte Alkinyloxyreste für die Symbole R1 und R2 sind Propin-2-yloxy, Butin-2-yloxy, Butin-3-yloxy, l-Methylpropin-2-yloxy; Alkylthio-, Alkylamino- und Dialkylaminoreste für R2 sind beispielsweise Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Iso-propylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, Methylamino, Äthyl-amino, Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Methyläthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Di-n-propylamino, Di-n-butylamino; unverzweigte oder verzweigte Alkylreste für R3 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl.

Bevorzugte Substituenten R sind Methyl, Äthyl und Iso-propyl, bevorzugte Substituenten R1 sind Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenyl, bevorzugte Substituenten R2 sind Methoxy, Äthoxy, l-Methyl-propin-2-yloxy, Propin-2-yloxy, Methylthio, n-Propylthio, sec-Butylthio, Isobutylthio, Isopropylamino, Dimethylamino, bevorzugte Substituenten R3 sind Wasserstoff und Methyl.

Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen sind:

0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-

phosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-methyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-methanphosphonat, O-Äthyl-O-

2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyläthanphos-

phonat, 0-Methyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphos-

phonyl)-vinyl-phenylphosphonat, O-Äthyl-S-n-

propyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thio-phosphat, O-Äthyl-S-sec.-butyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, 0-Methyl-S-methyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-

dimethylphos-phonyl)-vinylphosphorsäureamid,

0-Äthyl-N-i-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid,

0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphos-

phonyl)-vinyl-thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Äthyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-phosphonyl)-vinyl-

äthanthio-phosphonat, 0-Methyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phenylthiophosphonat,

N,N-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-phenylthiophosphonsäureamid, O-Methyl-S-n-

propyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

638816

dithiophosphat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-dithiophosphat,

0-Methyl-S-sec.-butyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-

phosphonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-

butyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphorsäureamid, 0-Äthyl-N,N-dimethyl-0-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphorsäureamid, O-Äthyl-N-isopropyl-

0-(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphorsäureamid, O-Propin-2-yl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

methanthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinylphosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-

thiophosphonyl)-vinylphosphat, O-Äthyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

methanphosphat, 0-Äthyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyläthanphosphat,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-

dimethylthiophosphonyl)-thiophosphat, O-Methyl-

N,N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-

thiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, O-Äthyl-N-

isopropyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-

vinyl-phosphorsäureamid, 0,0-Dimethyl-0-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Äthyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophos-

phonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, O-Äthyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-

vinyl-äthanthiophosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Methyl-S-isobutyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-isobutyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-butyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, 0-Methyl-S-methyl-0-(2-methyl-

2-0,0-dimethylthiphosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

thiophosphorsäureamid, O-Äthyl-N-isopropyl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-

vinyl-thiophosphorsäureamid, O-Propin-2-yl-O-

(2-methyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

methanthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-methanphosphonat,

0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-phenylphosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylphos-

phonyl)-vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

äthanthiophosphonat, 0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-phenylthiophosphonat,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethyl-

phosphonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-S-

methyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, O-Äthyl-N-isopropyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638816

thiophosphorsäureamid, 0,0-Dimethyl-0-

(2-äthyl-2-0,0-dimethyl-thiophosphonyl)-

vinyl-thiophos-phat, 0,0-Diäthyl-0-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, 0-Äthyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-dimethylthio-phosphonyl)-

vinyläthanthiophosphonat, O-Methyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylthio-

phosphonyl)-vinyl-phenylthiophosphonat,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Äthyl-S-sec.-butyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-äthyI-2-0,0-

dimethylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethyl-

thiophosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat,

0-Methyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylthio-

phosphonyl)-vinyI-phenylthiophosphonat,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

dimethylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-butyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-0,0-dimethyl-

phosphonyl)-vinyl-phosphat, O-Äthyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

methanphosphonat, O-Methyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

phenylphosphonat, O-Methyl-S-n-

propyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-S-n-

propyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-S-

isobutyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-

butyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, O-Methyl-S-methyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-

(2:0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

phosphorsäureamid, O-Äthyl-N-isopropyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

phosphorsäureamid, 0,0-DimethyI-0-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-0,0-

dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Methyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-methanthiophosphonat, O-Methyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

phenylthiophosphonat, O-Methyl-S-n-

propyl-0-(2-0,Ö-dimethylphosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, O-Äthyl-S-n-

propyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyI)-

vinyl-dithiophosphat, O-Äthyl-S-

isobutyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-S-sec.-

butyl-0-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-butyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Methyl-S-methyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-dithio-

phosphat, 0-Äthyl-N,N-dimethyl-0-

(2-0,0-dimethylphosphonyI)-vinyl-thiophos-

phorsäureamid, O-Äthyl-N-isopropyl-O-

(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-thiophosphorsäureamid, O-Propin-2-yI-O-(2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0-(2-Methyl-5 propin-2-yl)-0-(2-0,0-dimethylphos-phonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-0,0-dimethylthiophos-phonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-10 phosphat, 0-Äthyl-0-(2-0,0-dimethylthio-phosphonyI)-vinyl-methanphosphonat, 0-Methyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-phenylphosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-ls vinyl-thiophosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, O-Äthyl-N-isopropyl-0-(2-0,0-dimethyIthiophos-phonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, 20 0,0-Dimethyl-0-(2-0,0-dimethylthiophos-phonyl)-vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-O-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-0,0-dimethyIthiophos-25 phonyl)-vinyl-dithiophosphat, 0-Methyl-S-sec.-butyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyI-dithio-phosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-30 thiophosphorsäureamid, O-Propin-2-yl-O-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0,0-Di-methyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-phosphat, O-Äthyl-O-35 (2-methyl-2-0,0-diäthyIphosphonyl)-vinyl-methanphosphonat, O-Äthyl-O-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-äthanphosphonat, O-Methyl-O-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-40 vinyl-phenylphosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-thiophosphat, O-Äthyl-N,N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyI-phosphorsäure-45 amid, 0,0-DiäthyI-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyI)-vinyl-thiophosphat, 0-MethyI-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-phenylphosphonat, 0-Methyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-50 diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat, 0-Äthyl-S-isobutyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-55 thiophosphat, 0-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphorsäureamid, O-Propin-2-yl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 60 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-methyl-2-0,0-65 diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phenyl-phosphonat, 0-Methy!-N,N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, O-Äthyl-N-

isopropyl-0-(2-methyI-2-0,0-diäthylthio-

phosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid,

0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-

diäthylthiophosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-

2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0-Äthyl-0-(2-methyl-

2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-

methanthiophosphonat, O-Methyl-O-

(2-methyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-

vinyl-äthanthiophosphonat, O-Methyl-

S-n-propyl-0-(2-methyl-2-0,0-

diäthylthiophosphonyl)-vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-isobutyl-O-

(2-methyI-2-0,0-diäthyIthiophosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-

N, N-dimethyl-0-(2-methy 1-2-0,0-

diäthylthiophosphonyl)-vinyl-

thiophosphorsäureamid, O-Äthyl-O-

(2-methyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-

vinyl-thiophosphorsäureamid,

0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

diäthylphosphonyl)-vinyl-phosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

diäthylphosphonyl)-vinyl-phosphat,

0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthyl-

phosphonyl)-vinyl-phenylphosphonat,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat,

0-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

diäthylphosphonyl)-vinyl-phosphorsäure-

amid, 0-Äthyl-N-isopropyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-

phosphorsäureamid, 0,0-Dimethyl-0-

(2-äthyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-

vinyl-thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-

(2-äthyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-

thiophosphat, 0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

diäthylphosphonyl)-vinyl-methan-

thiophosphonat, 0-Äthyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-

methanthiophosphonat, O-Äthyl-O-

(2-äthyl-2-0,0,diäthylphosphonyl)-

vinyl-phenylthiophosphonat,

0-Methyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-diäthylphosphonyl)vinyl-

dithiophosphat, O-Äthyl-S-sec.-butyl-O-

(2-äthyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-

vinyl-dithiophosphat, 0-Äthyl-N,N-

diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylphos-

phonyl)-vinyl-thiophosphorsäureamid,

0-Methyl-N-isopropyl-0-(2-äthyl-

2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-

thiosphosphorsäureamid, O-1 -Methyl-

propin-2-yl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthyl-

phosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat,

0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-2-0,0-

Diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat,

0,0-Diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-

vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophos-

phonyl)-vinyl-phenylphosphonat, O-Methyl-N, N-dimethyl-

0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphor-

säureamid, 0-Äthyl-N-isopropyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylt-

hiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, 0,0-Dimethyl-

0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyI-thiopho-

sphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthyl-

thiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat, 0-Äthyl-0-(2-äthyl-2-

0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phenylthiophosphonat,

638816

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophos-phonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-N, N-dimethyl-O-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäu-reamid, 0-Propin-2-yl-0-(2-äthyl-2-0,0-diäthylthiophos-phonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-phenylphosphonat, O-Äthyl-S-n-propyl-(2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat, O-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, 0-Äthyl-0-(2-0,0-diät-hylphosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, O-Äthyl-O-(2-0,0-diäthylphosphonyI)-vinyl-äthanthiophosphonat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-0,0-diäthylphosphonyl-vinyl-dit-hiophosphat, 0-Äthyl-bis-sec.-butyl-0-(2-0,0-diäthylpho-sphonyl)-vinyl-dithiophosphat, 0-Methyl-S-methyl-0-(2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-thiopho-sphorsäureamid, 0-Propin-2-yl-0-(2-0,0-diäthylpho-sphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-0,0-diä-

thylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat, O-Methyl-O-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phenylphosphonat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat, 0-Äthyl-N-isopropyl-0-(2-0,0-diä-thylthiophosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid, 0,0-Dimethyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-thio-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphat, 0-Methyl-0-(2-0,0-diäthylthiophos-phonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0-Äthyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-methanthiophosphonat, 0-Methyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-phenyl-thiophosphonat, 0-Methyl-S-n-propyl-0-(2-0,0-diäthylt-hiophosphonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Äthyl-S-isobutyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-dithiophosphat, O-Methyl-N,N-dimethyl-0-(2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphorsäureamid, 0-Propin-2-yl-0-(2-0,0-diä-thylthiophosphonyl)-vinyl-thiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diisopropylphosphonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-diisopropylthiophos-phonyl)-vinyl-phosphat, O-Methyl-N, N-dimethyl-0-(2-methyl-2-0,0-diisopropylphosphonyl)-vinyl-phosphorsäu-reamid, O-1 -Methyl-propin-2-yl-0-(2-methyl-2-0,0-diiso-propylphosphonyl)-vinyl-methanphosphonat, O-Methyl-S-äthyl-(2-methyl-2-0,0-diisopropylphosphonyl)-vinyl-thio-phosphat, 0-Benzyl-0-methyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-phosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Benzyl-0-äthyl-0-(2-methyl-2-Ó,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Benzyl-0-methyl-0-(2-äthyl-2-0,0-dimethylphos-phonyl)-vinyl-phosphat, 0-BenzyI-0-methyI-0-(2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphat, 0-Methyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethyl-phosphonyl)-vinyl-methanphosphonat, 0-Äthyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-äthanphosphonat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-diäthylphosphonyl)-vinyl-thiophosphat, N,N-Dimethyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)--vinyl-methanphosphonsäureamid, O-Methyl-N, N-dimethyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphosphonyl)-vinyl-phosphorsäureamid,

0-Äthyl-N,N-dimethyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-diäthylphos-phonyl)-vinyl-thiophosphorsäureamid, O-Methyl-N-äthyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-diäthylthiophosphonyl)-vinyl-thio-phosphorsäureamid, 0-Methyl-S-methyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylthiophosphonyl)-vinyl-dithiosphosphat, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-isopropyl-2-0,0-dimethylphos-

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phonyl)-vinyl-dithiophosphat.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphorsäurederivate der Formel I.

Phosphorsäurederivate der Formel I können durch Umsetzung von a-Formyl-äthanphosphonsäureestern der Formel II

T-CH-CHO (II)

/I

RO R3

mit(Thiono)(Thiol)-(Phosphor)(Phosphon)-säureesterhalo-geniden oder -esteramidhalogeniden der Formel III

R1 X

^P-Hal (III)

R2

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder unter Verwendung der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der a-Formyl-äthanphosphonsäureester der Formel II erhalten werden. Dabei haben die Substituenten R, R1, R2, R3, X und Y die oben genannten Bedeutungen; Hai steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden, beispielsweise Alkalicarbonate, -hydroxide, -hydride und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocy-clische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Triäthylendiamin, Dimethyl-benzylamin und Pyridin. Besonders bewährt haben sich wässrige Alkalihydroxidlösungen und Alkalialkoholate.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grossen Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 150°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 90°C.

Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln ausgeführt. Als solche sind praktisch alle inerten organischen Solventien geeignet, z.B. Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Kètone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon; Dimethylsulfoxid.

Die Umsetzung kann auch in zweiphasigem Medium durchgeführt werden, beispielsweise bei Verwendung von oben genannten Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, und wässrigen Alkalihydroxidlösungen als Säureakzeptoren. In solchen Fällen kann gegebenenfalls ein Phasentransferkatalysator, beispielsweise Triäthylbenzylam-moniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Tri-phenylbenzylammoniumchlorid, Methyltributylammonium-jodid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, zugesetzt werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten a-Formyl-äthanphosphonsäureester der Formel II können durch saure Hydrolyse von 2-Alkoxy-l-alkylvinyl- bzw. 2-Alkoxy-vinyl-phosphonsäureestern hergestellt werden [Ann. Chem. 751, 69-72 (1971); J. Gen. Chem. USSR41,1687-1691 (1971)]. a-Formyläthanphosphonsäureester der Formel II, in der Y

Sauerstoff bedeutet, können ausserdem durch Hydroformy-lierung von Vinylphosphonsäurestern der Formel

R\Î

>-CH=CH2,

RO

in der R die oben genannte Bedeutung hat, mit Kohlenmo-noxid und Wasserstoff in Gegenwart von üblichen, Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren erhalten werden (s. Deutsche Patentanmeldung P 27 15 923).

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)-(Phosphor)(Phosphon)-säureesterhalogenide oder -ester-amidhalogenide der Formel III sind bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele für verfahrungsgemäss umzusetzende Ausgangsstoffe der Formel III seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Dimethoxymethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-(2-chloräthyl)-, 0,0-Di-(2-methoxyäthyl)-, 0,0-Di-(2-äthoxyäthyl)-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, O-methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl- oder 0-n-Propyl-0-tert.-butyl-(thiono)phosphorsäureester-chlorid, N-Methyl-O-methyl-, N-Methyl-O-äthyl-, N,N-Dimethyl-0-methyl-N,N-Dimethyl-0-äthyl-, N-Iso-propyl-O-methyl-, N-Isopropyl-O-äthyl-, N-n-Propyl-O-methyl- oder N-n-Propyl-0-äthyl-(thiono)-phosphorsäure-esteramidchlorid, O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, 0-Propin-(2)-yl-(l)-methan-, O-Methyl-äthan-, O-Äthyl-äthan-, 0-Propin-(2)-yl-(l)-äthan-, O-Methyl-n-propan-, O-Methyl-iso-propan-, O-Äthyl-n-propan-, O-Äthyl-iso-propan-, O-Methyl-n-butan-, O-Methyl-iso-butan-, 0-Methyl-sec.-butan-, O-Methyl-tert.-butan-, O-Äthyl-n-butan-, O-Äthyl-iso-butan-, O-Äthyl-sec.-butan-, O-Äthyl-tert.-butan-, O-Methyl-benzol- und O-Äthyl-benzol-(thiono)phosphonsäureesterchlorid, O-Methyl-S-methyl-, O-Äthyl-S-methyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Methyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Methyl-S-iso-propyl, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Methyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Methyl-S-iso-butyl-, O-Äthyl-S-iso-butyl-, O-Methyl-S-sec.-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-Methyl-S-tert.-butyl, O-Äthyl-S-tert.-butyl-, O-Methyl-S-allyl-, O-Äthyl-S-allyl-, 0-Methyl-S-propin-(2)-yl-(l)-, O-Äthyl-S-propin-(2)-yl-( 1)-, 0-Methyl-S-[l -Methoxy-propyl-(2)]-, 0-Äthyl-S-[l -Methoxy-propyl-(2)]-, O-Methyl-S-sec.-butinyl- und O-Äthyl-S-sec.-butinyl-thio- bzw. -dithiophos-phorsäureesterchlorid.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer, meist bei erhöhten Temperaturen, kann man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abkühlen. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel können unter vermindertem Druck abdestilliert und durch ein organisches Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht mischen lässt, z.B. Äther oder Toluol, ersetzt werden. Dann kann man die organische Phase nach üblichen Methoden, z.B. Waschen, Trocknen und Destillation, aufarbeiten.

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Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes « Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung können die Elementaranalyse sowie IR- und NMR-spektro-skopische Daten dienen.

Ausserdem wurde ein Verfahren gefunden, nach dem Phosphorsäurederivate der Formel I, in der R, R3 und Y die oben genannten Bedeutungen haben, X für Sauerstoff steht, R1 und R- gleich sind und für den Rest OR4 stehen, wobei R4 unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet, durch Umsetzung von a-Formyl-a-halogen-alkylphosphonsäureester der Formel IV

RO. Y Hai

\ll I

P-C-CHO (IV),

RO R3

in der R, R3 und Y die obengenannten Bedeutungen haben, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor und Brom, steht, mit Phosphiten der Formel V

(RJ0)3P (V),

in der R4 die obengenannten Bedeutungen hat, erhalten werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In Betracht kommen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160°C.

Die Ausgangsstoffe werden in der Regel im Molverhältnis 1:1 eingesetzt; um eine möglichst vollständige Umsetzung der Verbindung IV zu errreichen können die Phosphite der Formel V auch im Überschuss verwendet werden.

Die a-Formyl-a-halogen-äthanphosphonsäureester der Formel IV können durch Halogenierung von a-Formyl-alkyl-phosphonsäurestern der Formel II gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.

Halogenierungsmittel sind z.B. Chlor, Brom, Sulfuryl-chlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Chlor-phthalimid, N-Bromphthalimid, N-Chloracetamid und N-Bromacetamid.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid.

Die Halogenierung verläuft in der Regel bei Temperaturen im Bereich von —50 bis + 100°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis Raumtemperatur.

Zur Durchführung des Verfahrens kann die Formylverbin-dungim Lösungsmittel (z.B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff) vorgelegt und das Halogenierungsmittel, z.B. Sulfurylchlorid, zweckmässigerweise verdünnt mit dem gleichen Lösungsmittel, zugetropft werden. Nach einigen Stunden Reaktionszeit kann das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand in Äther aufgenommen, mit verdünnter Natriumcarbonatlösung, dann mit gesättigter Kochsalzlösung, gewaschen und getrocknet werden. Nach Abziehen des Lösungsmittels kann das chlorierte Produkt ohne Destillation weiter umgesetzt werden.

Die Phosphite der Formel V sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 12/2, S. 53 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1964).

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Phosphorsäurederivate.

Beispiel 1

C!H,\Î !/"•

^P-C=CH-0-P C2H5O CH3 ^OCzHs.

In einem Magnethubrührautoklaven von 1 Liter Inhalt werden 228 g Vinylphosphonsäurediäthylester und 100 ppm Rhodium als dimeres Cyclooctadien-l,5-yl-rhodiumchlorid in 600 ml Toluol als Lösungsmittel auf 80°C erwärmt und unter einem Druck von 600 bar mit einem Gemisch von Koh-lenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck 12 Stunden aufrechterhalten. Danach lässt man unter Druck erkalten und entspannt den Autoklaven. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 191g a-Formyläthanphosphonsäurediäthylester; Kp 113°C/11 Torr.

13,6 g (0,07 Mol) a-Formyl-äthanphosphonsäure-diäthyl-ester werden in 100 ml Methanol mit 12,6 ml (0,07 Mol) 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand in 100 ml Acetonitril aufgenommen. Die Suspension wird mit 12 g (0,076 Mol) O-Äthyl-methan-thio-phosphonylchlorid versetzt und 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 80°C/0,01 Torr andestilliert. Man erhält 19 g eines hellbraunen, leicht beweglichen Öls, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie.

C10H22O5P2S (316)

Ber.: C 38,0; H 7,0; P 19,6; S 10,1 Gef.: C 37,9; H 7,1; P 19,5; S 10,9

60-MHz-NMR-Spektrum in CDCh (8-Werte):

1,19-1,50 (9H), 1,74 (3H), 1,89 (3 H), 3,73-4,31 (6H), 7,00-7,48 (1H).

Beispiel 2 CHjQ. O S OC2H5

\ll /

^P-<j>CH-0-P'

CHaO CHs OC2H5

16,6 g (0,1 Mol) -Formyl-äthanphosphonsäure-dimethyl-ester werden in 120 ml Toluol gelöst und mit 20,4 g (0,11 Mol) 0,0-Diäthylthiophosphorylchlorid versetzt. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser eingetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über

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8

Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter ver- CsHisClCUP (256,5)

mindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei

80°/0,Ol Torr andestilliert. Man erhält 16 g eines gelblichen, Ber.: C 42,1; H 7,1; Cl 13,8; P 12,1 leicht beweglichen Öls, entsprechend einer Ausbeute von 84% Gef.: C 42,0; H 7,4; Cl 13,4; P 11,7

s

60-MHz-NMR-Spektrum in CDCh (5-Werte):

der Theorie. CSH20O6P2S (318)

1,35 (12H), 1,72 (3H), 4,45-5,08 (2H), 9,33 (IH).

Ber.: C 34,0; H 6,3; P 19,5; S 10,1 Gef.: C 33,5; H 6,3; P 19,2; S 10,5 io 24 g (0,935 Mol) a-Formyl-a-chlor-äthanphosphonsäure-

diisopropylester werden unter Stickstoffatmosphäre tropfen-60-MHz-NMR-Spektrum in CDCh (5-Werte): weise mit 50 ml Triäthylphosphit versetzt. Die Reaktionslö

sung wird 1 Stunde bei 100°C und 3 Stunden bei Rückfluss-1,36 (6H), 1,72 (3H), 3,68 (6), 3,82-4,38 (4H), 6,87-7,19 (1H) temperata nachgerührt. Anschliessend destilliert man über-

15 schüssiges Triäthylphosphit bei 80°C/0,01 Torr ab und erhält Beispiel 3 als Rückstand 31,5g eines schwach gelb gefärbten Öls, ent sprechend einer Ausbeute von 93,7% der Theorie.

Ì-C3H7O O O OC2H5 c13h28o7p2 (358)

\l _ ... - 1/

20

.P-Ç=CH-0-R Ber.: C 43,6; H 7,9; O 31,3; P 17,3

/ I

Ì-C3H7O' CH3 OC2H5

Gef.: C 42,6; H 8,2; O 31,6; P 16,8 60-MHz-NMR-Spektrum in CDCh (5-Werte):

25

In die Lösung aus 22,2 g (0,1 Mol) a-Formyl-äthanphos- 1,12-1,51 (18H), 1,75 (3H), 3,99-4,42 (4H), 4,52-4,82 (2H), phonsäurediisopropylester in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff 7,04-7,32 (IH).

wird bei 10°C die Lösung von 14 g (0,104 Mol) Sulfuryl-

chlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff eingetropft. Das Analog können die folgenden Verbindungen der Formel I

Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur 30 nachgerührt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, RO. Y X R1

mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung, anschliessend mit \II n/

gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natri- P-C=CH-0-P

umsulfat getrocknet. Der Äther wird bei vermindertem / I \

Druck abgezogen. Man erhält 24 g a-Formyl-a-chlor-äthan- ^

phosphonsäurediisopropylester, entsprechend einer Ausbeute von 93,5% der Theorie. hergestellt werden.

Bsp.-Nr.

R

Ri

R2

Rj

Y

X

NMR-Daten (5-Werte; CDCh; 60 MHz)

4

CHs

OC2H5

S-n-C3H7

CH3

0

s

0,78-1,93 (9H); 2,50-3,12 (2H); 3,62 (6H); 3,86-4,47 (2H); 6,94-7,40(1 H);

5

CHj

OCH3

ch3

0

s

1,81 (3H); 3,53-4,00 (12H); 6,96-7,38 (1H);

6

ch3

OC2H5

NH-Ì-C3H7

CH3

0

s

1,10-1,50(9H); 1,79 (3H); 3,30-3,88 (7H); 3,88-4,37 (2H); 7,20-7,52(1 H);

7

C2H5

OC2H5

CHJ

0

s

1,21-1,48 (12H); 1,79 (3H); 3,91-4,38 (8H); 7,13-7,39 (1H);

8

C2H5

OCH3

CH3

0

s

1,37 (6H); 1,81 (3 H); 3,82 (6H); 3,95-4,30 (4H); 7,04-7,38(1 H);

9

c2h5

OC2H5

cm

0

1,00-1,31 (I2H); 1,50 (3 H); 3,58-4,28 (8H); 6,88-7,13 (1H);

10

C2H5

OC2H5

CH3

0

s

0,83-2,42 (14H); 1,72 (3 H); 3,71-4,41 (6H); 7,00-7,48 (1H);

11

C2H5

OC2H5

NH-Ì-C3H7

ch3

0

s

1,06-1,50 (15H); 1,73 (3H); 3,20-4,36 (7H); 6,99-7,43 (1H);

12

Ì-C3H7

OCH3

CH3

0

s

1,28 (12H); 1,68 (3H); 3,69 (6H); 4,30-4,86 (2H); 6,89-7,30(1 H);

13

Ì-C3H7

oc2hs

OC2HS

CH3

0

s

1,11-1,49 (18H); 1,70 (3H); 3,89-4,80 (6H); 6,89-7,30 (1 H); 4,80 (6 H); 6,89-7,30 (1H);

14

Ì-C3H7

CH3

OC2H5

CH3

0

s

1,10-1,43 (12H); 1,69 (3H); 1,73 (3H); 3,78-4,88 (4H), 7,02-7,45(1 H);

15

Ì-C3H7

C2H5

OC2H5

CH3

0

s

0,85-1,40 (15H); 1,68 (3H); 1,70-2,31 (2H); 3,80-4,88 (4H); 6,98-7,46(1 H);

9

Tabelle (Fortsetzung)

638816

Bsp.-Nr.

R

R.

R2

Rj

Y

X

NMR-Daten (8-Werte; CDCb; 60 MHz)

16

Ì-C3H7

CsH5

OC2H5

CH3

0

s

1,95-1,33 (15H); 1,63 (3H); 3,80-4,29 (4H); 7,10-8,09 (6H);

17

CH3

OC2H5

H

s s

1,37 (6H); 3,72 (6H); 4,03-4,40 (4H); 4,83-5,78 (1H); 7,18-7,62(1 H);

18

C2H5

OCH3

H

0

s

1,36 (6H); 3,60-4,29 (10H); 5,20-5,33 (1H); 7,12-7,50 (1H);

19

C2H5

OC2H5

H

0

s

1,38 (12H); 3,91-4,38 (8H); 5,22-5,53 (1H); 7,13-7,52 (1H);

20

C2H5

OC2H5

H

0

1,30 (12H); 3,75-4,45 (8H); 5,18-5,61 (1H); 7,00-7,42 (1H);

21

CH3

OC2H5

CHs s

s

1,32 (6H); 1,78 (3 H); 3,62 (6H); 3,83-4,40 (4H); 7,08-7,48(1 H);

22

CH3

OC2H5

C2H5

s s

0,99-1,20 (3H); 1,36 (6H); 2,03-2,50 (2H); 3,70 (6H); 4,00-4,36 (4H); 6,60-7,48 (1 H);

23

CH3

0

1

0 sc s>

1

0

III

0 sc

CH3

0

s

1,50-2,08 (6H); 2,50 (1 H); 3,62 (6H); 4,42-4,82 (2H); 7,00-7,43(1 H);

24

CH3

OC2H5

S-sec-C-tHe

CH3

0

s

0,83-2,00 (14H); 3,00-4,50 (3H); 3,65 (6H); 6,50-7,45 (1H);

25

CH3

OC2H5

C2Hs s

s

0,80-1,40 (6H); 1,82 (3H); 1,58-2,48 (2H); 3,59 (6H); 3,85-4,25 (2H); 6,51-7,60 (1H);

26

CH3

C6H5

OC2H5

CH3

0

s

1,08-1,44 (3H); 1,68 (3H); 3,58 (6H); 3,80-4,42 (2H); 7,05-3,09 (6H);

27

CH3

OC2H5

S-n-C3H7

C2H5

s s

0,85-1,27 (6H); 1,38 (3H); 1,50-1,90 (2H); 2,02-2,50 (2H); 2,80-3,20 (2H); 3,52-3,83 (6H); 4,01-4,41 (2H); 6,63-7,52(1 H);

28

CH3

OC2H5

C2H5

0

s

0,90-1,44 (9H); 1,74-2,48 (2H); 3,61 (6H); 3,80-4,45 (4H); 6,41-7,26 (1H);

29

CH3

c2hs

OC2H5

C2H5

0

s

0,90-1,46 (9H); 2,07 (4H); 3,65 (6H); 3,93-4,30 (2H); 6,65-7,47(1 H);

30

ch3

0CH3

OCHb

C2H5

0

s

1,02 (3 H); 1,72-2,50 (2H); 3,42-3,89 (12H); 6,41-7,28 (1H);

31

CH3

OC2H5

NH-Ì-C3H7

C2H5

0

s

0,80-1,45 (12H); 1,80-2,52 (2H); 3,40-4,3 (9H); 6,50-7,38(1 H);

32

CH3

OCH3

CH3

s s

7,03 (3 H); 3,45-3,92 (12H); 6,35-7,50 (1H);

Zu den schädlichen Insekten, gegen die die erfindungsge-mässen Phosphorsäurederivate eingesetzt werden können, gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leuco-ptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentrieb Wickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia fune-brana (Pflaumen wickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelborer), Galleria mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Grosser Frostspanner), Bupalus pinia-rius (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weisser Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon

45 (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis uni-puncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblatt-50 wurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria mo nacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweissling), Aporia crataegi (Baumweissling);

aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blito-phaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus com-55 munis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Pracht-käfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestris (Mexikani-60 scher Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimailus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), 65 Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon coch-leariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Psylloides chrysocephala(Raps-FIohkäfer), Diabrotica I2-punctata

638816

(Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufi-manus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otior-rhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüssler), Otior-rhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüssler), Hylobies abietis (Grosser Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assi-milis (Kohlschotenrüssler), Ceuthorrhynchus napi (Grosser Kohltriebrüssler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Ani-sandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typogra-phus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner);

aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasyneura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus Cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeer-Fruchtfliege), Rhago-letis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege); aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise);

aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug.), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze);

aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilapar-vata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblatt-sauger), Trialeurodes vaporariorum (Weisse Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nasturtii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysaphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Grosse Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseu-dosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon ono-brychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Grosse Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblutlaus), Eriosoma lanigerum (Blutlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordman-nianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weiss-tannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus);

aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reti-culitermes lucifugus;

von den zur Klasse der Arachnoidea gehörenden Milben und Zecken (Acarina) beispielsweise Ixodes recinus (Holzbock), Ornithodorus moubata (Lederzecke), Amblyomma ameri-canum (Bundzecke), Dermacentor silvarum, Boophilus microplus (Blaue Zecke).

Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit Erfolg

10

im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz-und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Dabei können entweder die Schädlinge oder die vor dem Befall mit Schädlingen zu schützenden Gegenstände s mit einer wirksamen Menge eines oder mehrerer erfindungs-gemässer Wirkstoffe behandelt werden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, io Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper-sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, z.B. durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten 15 in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen z.B. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie 20 Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw. sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, 25 Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimeth-ylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können z.B. aus Emulsions-30 konzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldis-personen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, z.B. mittels Netz-, Haft-, Disper-35 gier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. An oberflächenak-40 tiven Stoffen sind z.B. zu nennen;

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfon-säure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und 45 Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryl-äthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolä-ther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin so und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenolä-ther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonyl-phenol, Alkylphenolpolyglykoläther, 55 Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoläthera-cetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellu-60 lose.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

65 Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und .Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kiesel

gele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiele für mögliche Formulierungen sind:

I. 500 g 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2,0,0-dimethyl-phosphonyl)-vinylthiophosphat

40 g Calcium-Dodecylbenzolsulfonat

60 g oxäthyliertes Ölsäuremonoäthanolamid ad 1000 ml Xylol.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-dimethyl-phosphonyl)-vinyl-thiophosphat werden in einer Mischunge gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-methyl-0,0-dimethylphosphonyl-)-vinyl-dithiophosphat werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverför-migem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

IV. 3 Gewichtsteile der Verbindung 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-2-0,0-di-i-propylphosphonyl)-vinyl-phosphat werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

V. 30 Gewichtsteile der Verbindung 0-Äthyl-N-i-propyl-0-(2-methyl-2,0,0-dimethylphospho-nyl)-vinyl-thiophosphonsäureamid werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pul verförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu

638 816

den erfindungsgemässen Mitteln im allgemeinen im Gewichts Verhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden:

l,2-'Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Di-chlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-äthan, 2-sec-Butyl-phenyl-N-methy lcarbamat, O-Chlorphenyl-N-methyl-carbamat, 3-Isopropyl-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat, O-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethyl-amino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthal-N-methylcarbamat, 2,3 -Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-y 1-N-methylcar-bamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methy!car-bamat, 2-Dimethyl-amino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propional-dehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcar-bamoyl)oxy]-thio-acetimidat, Methyl-N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-l -thiooxamidat, N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin, Tetrachlorthio-phen, 0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-Äthyl-0-(2,4-dichlor-phenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-Äthyl-0-(2,4,5-trichlor-phenyl)-äthyI-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, 0-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, 0,0-Diäthyl-0-[p-(methylsulfinyl)phenyl]-phosphorthioat, O-Äthyl-S-phenyl-äthyl-phosphonodithioat, 0,0-Diäthyl-[2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-[2-chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phos-phat, 0,0-Dimethyl-S-( 1 -phenyl)-äthylacetat-phosphordi-thioat, Bis-(dimethylamino)-fluor-phosphinoxid, Octa-methyl-pyrophosphoramid, 0,0,0,0-Tetraäthyl-dithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-0,0-diäthyl-phosphor-dithioat, 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyI-phosphat, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1 -hydroxy-äthylphosphonat, 0,0-Dimethyl-S-[l,2-biscarbäthoxy-äthyl-(l)]-phosphor-dithioat, 0,0-Dimethyl-0-( 1 -methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[( 1 -methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[(-methyl-2-chlor-2-diäthylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Diäthyl-S-(äthylthio-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-S-[(p-Chlorphenylthio)-methyl]-phosphor-dithioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyI)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-S-(2-äthylthio-äthyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylsulfphinyl-äthyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-thiophosphoryl-iminophenyl-acetonitril, 0,0-Diäthyl-S-(2-chlor-1 -phthalimidoäthyl)-phosphor-dithioat, 0,0-Diäthyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiodiazol-5-onyl(4)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 816

12

0-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-0-[2-(diäthylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyI]-thionophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-l ,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-[(4,6-di-am ino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-( 1 -phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, 0,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, 0,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, yHexachlor-cyclohexan, 1,1 -Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-me-thano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid.

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung. Vergleichsmittel sind 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphorsäureester (A) (DT-PS 847 897) und 0,0-Dimethyl-0-(2-carbmethoxy-2-methyl-vinyl)-thio-phosphorsäureester (B) (DT-OS 16 43 779).

Beispiel A

Kontaktwirkung auf Baumwoll wanzen (Dysdercus inter-medius)

Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml acetonischer Wirkstofflösung ausgekleidet.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.

Beispiel C

Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae) Spritzversuch

Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wässrigen 5 Wirkstoffaufbereitungen tropfnass gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.

10 Wirkstoff gemäss Beispiel Nr. Konzentration der Mortalitätsrate [%]

wässrigen

Wirkstoffaufbereitung [%]

20

1

0,01

100

2

0,005

100

*

0,002

80

5

0,002

100

Vergleichsmittel A

0,01

80

Vergleichsmittel B

0,02

80

Beispiel D

Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Versuchstiere sind Zecken im 3. Larvenstadium. Man 25 taucht die Tiere, die sich in einem Papierbeutel befinden, 3 Sekunden lang in die wässrige Prüfemulsion. Die Beutel werden frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung auf die Zecken beurteilt.

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr.

Wirkstoffmenge pro Petrischale [mg]

Mortalitätsrate [%]

30

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr.

Konzentration der Wirkstoffemulsion [%]

Mortalitätsrate [%]

1

0,001

100

2

0,002

100

1

0,01

100

5

0,005

80

35 2

0,0005

100

7

0,01

100

4

0,005

100

8

0,002

100

5

0,001

80

10

0,002

100

6

0,001

80

Vergleichsmittel A

0,02 0,01

100 60

7

40 g

9

0,0025 0,0025 0,001

100 100 100

10

0,01

100

Beispiel B

Kontaktwirkung auf Reismehlkäfer (Tribolium casta-

Vergleichsmittel A Vergleichsmittel B

45

0,1 0,1

80 80

neum); resistenter Stamm

Rundfilter von 7 cm Durchmesser werden mit acetonischen Wirkstofflösungen getränkt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden Reismehlkäfer innerhalb von Glasringen vom Durchmesser 4,5 cm auf die behandelten Rundfilter gesetzt.

Die Mortalität wird nach 24 Stunden ermittelt.

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr. Wirkstoffmenge pro Mortalitätsrate [%] Petrischale [mg]

SO

1

0,1

100

2

0,2

100

4

0,5

100

5

0,1

100

6

0,25

100

7

0,2

100

10

0,1

100

Vergleichsmittel A

1,0

unwirksam

Beispiel E

Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)

Je 200 g Komposterde, die stark mit Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) infiziert ist, werden sorgfältig mit 30 ml der wässrigen Wirkstoffaufbereitung durchmischt und in 300 ml Plastik-Töpfe gefüllt. Jeder Topf wird mit zwei Gurkensamen belegt und unter Gewächshausbedingungen 55 gestellt (Temperatur 22°C)

Nach 6 Wochen wird der Befall der Wurzeln beurteilt.

Wirkstoff gemäss Beispiel 4 0,05% keine Gallenbildung 60 Vegleichmittel A 0,1% starke Vergällung Vergleichsmittel B 0,1% starke Vergällung

Beispiel F

Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granarius) 65 Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit 100 Kornkäfern.

13

638816

Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Papp-schälchen überführt; dann wird beobachtet, wieviele der Tiere noch in der Lage sind, dieses Gefäss zu verlassen.

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr.

Wirkstoffmenge pro Petrischale [mg]

Mortalitätsrate [%]

2

0,1

100

0,05

80

5

0,02

100

6

0,1

100

7

0,2

100

8

0,1

100

Vergleichsmittel B

0,25

80

Beispiel G

Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1-1-Einmachglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben.

Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden ermittelt.

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr. Wirkstoffmenge pro Mortalitätsrate [%] Weckglas [mg]

5 7 10

Vergleichsmittel B

0,2 0,1 0,2 0,1

100 100 80 40

Beispiel H

Frass- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden lang 1S in die wässrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird dann mit 10 Raupen des 4. Stadiums der Kohlschabe besetzt.

Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate in %.

20

25

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr. Konzentration der wässrigen

Wirkstofflösung [%]

Mortalitätsrate [%]

1

0,025

100

0,01

80

Wirkstoff gemäss Beispiel Nr.

Wirkstoffmenge pro

Mortalitätsrate [%]

2

0,01

100

Weckglas [mg]

30

0,005

90

0,002

80

1

0,2

100

4

0,025

100

0,1

80

0,01

80

2

0,1

100

5

0,01

100

4

0,2

100

35

0,005

80

5

0,2

100

7

0,025

100

0,1

80

0,01

80

B

Claims

638816

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Phosphorsäurederivate der Formel I

R\I LZ1"

P-C=CH-0-P RO^ R3 ^R2

(I),

in der

R unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

R1 unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkinyloxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest oder den Benzyloxyrest,

R2 Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- oder Dialkylamino-reste, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten unverzweigt oder verzweigt sein können und jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzen, unverzweigte oder verzweigte Alkinyloxy-rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder den Benzyloxyrest, R3 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

X Sauerstoff oder Schwefel und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Phosphorsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R und R3 Methyl, R1 und R2 Methoxy oder Äthoxy, X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten.
3. Die Verbindung der Formel

CHsO. O

Hc=c„-oi/

OCHs

CHsO'

Ha

CHJ

als Verbindung nach Anspruch 1. 4. Die Verbindung der Formel

CH3Ov O S .OC2H5

\ll /

?-C=CH-0-P.

CHsO

CHs

OC2H5

als Verbindung nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Formyl-äthanphosphonsäureester der Formel II

R\l

/t

P-CH-CHO RO' R3

(II),

in der R, R3 und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Säureakzeptoren oder die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze dieser a-Formyl-äthanphosphonsäureester mit (Thiono)(Thiol)(Phos-phor)(Phosphon)-säureesterhalogeniden oder -esteramidha-logeniden der Formel III

R1 X

y-

Hai

(HI),

R2

in der R1, R2 und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 150°C umsetzt.

10 7. Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäurederivate der Formel I

RO Y X R1

\« 11/

I5 ^>-Ç=CH-0-P RO R3 R2

(I),

in der R, R3 und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeu-20 tungen haben, X für Sauerstoff steht und R1 und R2 gleich sind und für den Rest OR4, wobei R4 unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet, stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Formyl-a-halogen-alkylphosphonsäureester der Formel 25 IV

RO Y Hai

NLLcho

30

RO'

(IV),

R3

in der R, R3 und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und Hai für Halogen steht, mit Phosphiten der 3s Formel V

(R40>P

(V),

in der R4 die oben genannten Bedeutungen hat, umsetzt. 40 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 200°C umsetzt.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, ent-45 haltend zusätzlich einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, enthaltend ein zusätzliches Herbizid, Fungizid, Bakterizid oder Insektizid.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch 50 gekennzeichnet, dass man die Schädlinge oder die vor dem

Befall mit Schädlingen zu schützenden Gegenstände mit einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Phosphorsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1 behandelt.

55