CH638904A5 - Process for the preparation of monodisperse photographic silver halide emulsions - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen und deren Verwendung in photographischen Materialien.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2221082 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom monodispersen Typus beschrieben, bei welchem man die wässrige Lösung eines Silbersalzes und die wässrige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids einem wässrigen Dispergiermedium zusetzt, das ein Schutzkolloid in solcher Konzentration enthält, dass sich Silberhalogenidkristallkeime bilden, und durch Zugabe wässriger Silbersalzlösung und wässriger Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zum wässrigen Dispergiermedium die Silberhalogenidkristalle in ihrer Grösse zunehmen lässt, wobei man durch Kontrolle der Bedingungen im wässrigen Dispergiermedium dafür sorgt, s dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums zu weitgehend jedem Zeitpunkt während der Wachstumsstufe grösser ist als x-mal der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung, . bei dem unter den gleichen Löslichkeitsverhältnissen Keimbil-io dung eintreten würde, wobei zum jeweiligen Zeitpunkt während der Kristallwachstumsstufe gilt x = (n)2/(r2)2
15 worin n die mittlere lineare Grösse der Kristalle unmittelbar nach Beendigung der Keimbildung war und n die mittlere lineare Grösse der Kristalle zum jeweiligen Zeitpunkt ist.
Der Übersättigungsgrad sei definiert als die Konzentration an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dis-20 pergiermediums minus der Gleichgewichtskonzentration an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Silberhalogenidkristalle der gleichen Grösse enthaltenden Mediums. Der Übersättigungsgrad stellt somit ein Mass für die zum Kristallwachstum verfügbare Menge Silberhalogenid in Lösung 25 dar.
Der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums soll für den gröss-ten Teil der Kristallwachstumsstufe oder sogar für deren Gesamtdauer grösser als x-mal der Übersättigungsgrad an Sil-30 berhalogenid in Lösung sein, bei dem Keimbildung eintritt. Kurzzeitig darf der Übersättigungsgrad jedoch unter diesen Wert sinken.
Auf einen Phototräger gegossene, bildweise belichtete und entwickelte monodisperse Silberhalogenidemulsionen neigen 35 dazu, eine photographische Abbildung von höherem Kontrast zu liefern als ähnliche Silberhalogenidemulsionen, die nicht monodispers sind. Für gewisse Zwecke ist es jedoch wünschenswert, ein Silberbild von höherem Kontrast zu erzeugen, als unter Verwendung monodisperser Silberhalogenidemul-40 sion erhältlich ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen nach der aus der deutschen Offenlegungsschrift 2221082 bekannten Methode vorzuschlagen, welche jedoch 45 bei der Belichtung und Entwicklung einen höheren Kontrast aufweisen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom monodispersen Typus, bei welchem man die wässrige Lösung eines Silber-50 salzes und die wässrige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids einem wässrigen Dispergiermedium zusetzt, das ein Schutzkolloid in solcher Konzentration enthält, dass sich Silberhalogenidkristallkeime bilden, und durch Zugabe wässriger Silbersalzlösung und wässriger Alkali- oder Ammonium-55 halogenidlösung zum wässrigen Dispergiermedium die Silberhalogenidkristalle in ihrer Grösse zunehmen lässt, wobei man durch Kontrolle der Bedingungen im wässrigen Dispergiermedium dafür sorgt, dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums 60 zu weitgehend jedem Zeitpunkt während der Wachstumsstufe grösser ist als x-mal der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung, bei dem unter den gleichen Löslichkeitsverhältnissen Keimbildung eintreten würde, wobei zum jeweiligen Zeitpunkt während der Kristallwachstumsstufe gilt
65
x = (ri)2/(r2)2,
worin ri die mittlere lineare Grösse der Kristalle unmittelbar
3
638 904
nach Beendigung der Keimbildung war und n die mittlere lineare Grösse der Kristalle zum jeweiligen Zeitpunkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silberhalogenidkristall-keimbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes vornimmt und/oder die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes in ihrer Grösse zunehmen lässt.
Als Rhodiumsalze eignen sich wasserlösliche Rhodium-Ii I-salze, wie die Halogenide (Chloride) oder Sulfate, einschliesslich komplexer Rhodium-III-salze wie Natrium- oder Kaliumrhodiumhalogenide oder -sulfate.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man die grösste Kontrastzunahme, wenn man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes wachsen lässt. Wird das Rhodiumsalz der Emulsion zugesetzt, nachdem das Wachstum der Silberhalogenidkristalle aufgehört hat, so erhält man praktisch keine Zunahme im Kontrast.
Besonders bevorzugt ist es, wenn man während der gesamten Zeit des Silberhalogenidwachstums laufend geringe Mengen Rhodiumsalz zusetzt. Somit kann man das Rhodiumsalz während des Wachstums entweder mit der Silbersalzlösung, mit der Halogenidlösung oder auch getrennt in die Emulsion einbringen. Besonders bevorzugt wird es in der Halogenidlösung aufgelöst und daher mit dieser zusammen während des Wachstums zugesetzt.
Besonders bevorzugt ist ein lösliches Rhodiumkomplexsalz, wie insbesondere das wasserlösliche Natriumhexachlo-rorhodit (NasRhCla).
Die der Emulsion zugesetzte Rhodiumsalzmenge kann in weiten Grenzen schwanken, aber Quantitäten über 7 • 10-6 Mol Rhodiumsalz pro Mol Silberhalogenid ergeben keine weitere Änderung des Kontrasts. Eine zu verwendende Rhodiumsalzmenge im Bereich von 2 • 10~9 bis 2,7 • 10-7 pro Mol Silberhalogenid ist besonders geeignet. Grössere Rhodiummengen als 2,7 ■ 10-7 neigen dazu, die photographische Empfindlichkeit des Materials auf in der Regel nicht mehr brauchbare Werte zu vermindern.
Vorzugsweise wird das Rhodiumsalz während des Wachstums, das üblicherweise bei einer zwischen 30 °C und 65 °C gehaltenen Temperatur stattfindet, in den Silberhalogenidkri-stall eingebaut. Ebenfalls wird der pAg des Emulsionsmediums während der Rhodiumzugabe vorzugsweise zwischen 3,4 und 9,4 gehalten.
Als Schutzkolloid wird Gelatine und als Silbersalz Silbernitrat bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsionen, welche einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung darstellen, werden besonders in photographischen Materialien verwendet, wo ein sehr hoher Kontrast gefordert wird, beispielsweise in gewissen Filmen für das graphische Gewerbe und in Photopapieren mit besonders hohem Kontrast.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Eräuterung der Erfindung.
Beispiel: Herstellung der Emulsion I
Man gibt 120 ml einer photographischen Emulsion, die kubische Silberhalogenidkristalle (Chlorobromid 70/30) von 0,12 (im mittlerer Würfelkantenlänge enthält, zusammen mit 600 ml 5%iger wässriger Gelatinelösung in ein rostfreies Stahl-gefäss. Die Emulsion war durch Doppeleindüsung gleicher Mengen 4,7molarer wässriger Silbernitratlösung und 4,7mola-. rer wässriger Ammoniumchlorid/Ammoniumbromidlösung (Gewichtsverhältnis 70/30) in Gelatine hergestellt worden. Die dispergierte Emulsion enthält 3% Gelatine. An ein Regelgerät angeschlossene Elektroden sind in die dispergierte Emulsion eingesetzt und dienen dazu, die freie Silberionenkonzentration zu messen und konstant zu halten. Die Emulsion wird gerührt und bei einer Temperatur von 40 °C gehalten. Dann lässt man die Silberhalogenidkristalle durch Doppeleindüsung gleicher Mengen Silbernitratlösung und Ammoniumchlorid/Ammoniumbromid (Gewichtsverhältnis 70/30) derselben 4,7molaren Konzentration wachsen. Die Zugabegeschwindigkeit, die zugesetzte Menge Lösung und die mittlere Kristallkantenlänge zu Beginn der Zugabe sind in der nachfolgenden Tbelle angegeben:
Zugabegeschwindigkeit (ml/h)
Bei der jeweiligen Geschwindigkeit zugesetzte Menge Silbernitrat (ml)
Mittlere
Würfelkantenlänge zu Beginn der jeweiligen Geschwindigkeit (am)
624
24,2
0,12
975
67,0
0,15
1733
110,4
0,20
2708
164,8
0,25
3900
230,2
0,30
Die Zugabegeschwindigkeiten werden so berechnet, dass sie proportional dem Quadrat der mittleren linearen Abmessung der Kristallgrösse zunehmen. Die fertige Emulsion weist Kristalle mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 (im auf.
Bei diesem Beispiel hört die Keimbildung auf, wenn die Kristalle 0,12 [im erreichen.
x = (0,12)2/(0,35)2 = 0,12
Wenn die Kristalle 0,35 (im mittlere Kantenlänge erreichen, liegen somit solche Verhältnisse im Dispergiermedium vor, dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in der flüssigen Phase nicht weniger als 0,12mal den Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung beträgt, bei dem unter den Versuchsbedingungen Keimbildung eingetreten wäre.
Aus den Werten für die Wachstumsgeschwindigkeit der im Beispiel gebildeten Kristalle berechnet sich der Übersättigungsgrad als 0,84mal derjenige, bei dem mit Kristallen von 0,31 p.m Keimbildung eintreten würde, bzw. 0,66mal derjenige, bei dem mit Kristallen von 0,35 um Keimbildung eintreten würde.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es erforderlich, Übersättigungsgrade von mehr als 0,15, wenn die Kristalle 0,31 |j.m erreichen, bzw. 0,12, wenn die Kristalle 0,35 [im erreichen, aufrechtzuerhalten. Im beispiel sind diese Werte eingehalten.
Herstellung der Emulsion II
Man lässt die Silberchlorobromidkristalle (0,12 jj.m) durch Doppeleindüsung auf 0,35 (im wachsen, wobei man die Übersättigungsgrade wie bei der Herstellung der Emulsion I aufrechterhält. Jedoch setzt man dabei während des gesamten Wachstums 0,03 ml 0,l%ige Natriumhexachlororhoditlösung in 10n-Lithiumchlorid pro 1 Vi Gramm-mol Silber über die 4,7molare wässrige Ammoniumchlorid/Ammoniumbromidlö-sung (Gewichtsverhältnis 70/30) dazu.
Die so erhaltenen Emulsionen (I) und (II) werden dann aufgeflockt und mit Wasser gewaschen, bevor man sie in 25%iger wässriger Gelatinelösung redispergiert und mit Schwefelsensibilisator reift. Nach Zugabe von Netzmittel und Härter als Giesshilfsmittel werden die stabilisierten Emulsionen auf einem mit Polyäthylen beschichteten Träger vergossen. Die Güsse werden sensitometrisch belichtet und in einem üblichen Entwickler (P.Q. Universal, Warenzeichen der Firma Ilford Ltd.) verarbeitet. Man erhält die folgenden sensitometri-schen Werte.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
638 904
4
Emulsion
Relative
Logarithmischer
logarithmische
Belichtungsbereich
Empfindlichkeit bei
Schwärzung 0,7
(I)
2,67
1,03
(II)
2,43
0,93
Die durch das Rhodium erzielte Kontastzunahme wird durch die Differenz der Zahlen für den logarithmischen Belichtungsbereich angezeigt.
Claims (9)
- 638 9042PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemul-sion vom monodispersen Typus, bei welchem man die wäss-rige Lösung eines Silbersalzes und die wässrige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids einem wässrigen Disper-giermedium zusetzt, das ein Schutzkolloid in solcher Konzentration enthält, dass sich Silberhalogenidkristallkeime bilden, und durch Zugabe wässriger Silbersalzlösung und wässriger Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zum wässrigen Dis-pergiermedium die Silberhalogenidkristalle in ihrer Grösse zunehmen lässt, wobei man durch Kontrolle der Bedingungen im wässrigen Dispergiermedium dafür sorgt, dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums zu weitgehend jedem Zeitpunkt während der Wachstumsstufe grösser ist als x-mal der Über-sättiungsgrad an Silberhalogenid in Lösung, bei dem unter den gleichen Löslichkeitsverhältnissen Keimbildung eintreten würde, wobei zum jeweiligen Zeitpunkt während der Kristallwachstumsstufe gilt x = (n)2 / (n)2worin n die mittlere lineare Grösse der Kristalle unmittelbar nach Beendigung der Keimbildung war und n die mittlere lineare Grösse der Kristalle zum jeweiligen Zeitpunkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silberhalogenidkristall-keimbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes vornimmt und/oder die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes wachsen lässt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes wachsen lässt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man während des gesamten Kristallwachstums laufend geringe Mengen Rhodiumsalz zusetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rhodiumsalz in der Halogenidlösung auflöst und mit dieser zusammen während des Kristallwachstums zusetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Rhodiumsalz ein Rhodium-III-halogenid oder -sulfat oder ein komplexes Rho-dium-III-salz ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Rhodiumsalz ein Rhodium-III-kom-plexsalz ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Rhodiumsalz Natriumhexachlororhodit ist.
- 8. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellte Silberhalogenidemulsionen.
- 9. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8 enthält.
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