CH639416A5

CH639416A5 - Detergentienzusammensetzung enthaltend alkalicarbonat.

Info

Publication number: CH639416A5
Application number: CH674578A
Authority: CH
Inventors: Emery George Phil Cornelissens
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1983-11-15
Also published as: SE7807255L; GB2000177A; DE2827571A1; GB2000177B; ATA462378A; FR2396076A1; NO782178L; DE2827571C2; IT7824958A0; DK152587B; SE439780B; NO150922C; NO150922B; AT374826B; DK285078A; BE868474A; DK152587C; IT1097284B; FR2396076B1; ES476032A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Detergentienzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, ein Alkalicarbonat und eine Säure, die wasserlösliche

Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bildet und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist als 5 der alkalische Bestandteil, und die Gesamtmenge an Alkali die Säuremenge übersteigt.

Eine Detergentienzusammensetzung des obengenannten Types ist in der US-PS 3 761 415 beschrieben. Diese Patentschrift erläutert eine phosphatfreie Detergentienzusammen-10 setzung aus Zitronensäure, Alkalicarbonat und einem synthetischen oberflächenaktiven Mittel. Wesentlich dabei ist, dass die Citrationen vor dem Natriumcarbonat in Lösung gehen und zwar in solcher Menge, dass die Bildung wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumcarbonate verhindert wird. 15 Die beschriebene Zusammensetzung der genannten Patentschrift hat den Nachteil, dass ein relativ hoher Gewichtsprozentsatz Zitronensäure zugesetzt werden muss, um die erwähnte Fällung zu verhindern. Bei einer Waschflüssigkeit von 6° deutscher Härte sollte diese vorzugsweise 0,5 Gew.-% 20 Zitronensäure und 1 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten.

Bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten die Deter-gentienzusammensetzungen, die in den Beispielen erwähnt sind, 33 bis 57 Gew.-% Zitronensäure.

Ein solch hoher Prozentsatz an Zitronensäure ist nicht 25 mehr akzeptabel. Ausserdem erscheint, wenn die in den Beispielen angegebenen Detergentienzusammensetzungen verwendet werden, die verbliebene Härte relativ hoch, was den beabsichtigten Reinigungseffekt unerwünscht beeinflusst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten 30 Nachteile zu vermeiden. Gelöst wird diese Aufgabe erfin-dungsgemäss dadurch, dass der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung eine Säure mit einem pkr Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in der Wasch-35 flotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist und der alkalische Bestandteil, gegebenenfalls neben üblichen Komponenten, ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung ent-40 hält, und sich kaum in der Waschflotte löst, bevor diese eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von 60 °C erreicht ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden solche Verbindungen in der Detergentienzusammensetzung ausgeschlossen, 45 die zu einer ernsthaften Umweltbelastung führen. Als Beispiele für solch möglicherweise schädliche Komponenten seien die oft angewandten Natriumpolyphosphate oder andere Phosphate genannt. Phosphate sind ein unentbehrlicher Nährstoff für pflanzliches und tierisches Leben. Wenn sie 50 aber in hohen Konzentrationen in stehendem oder langsam fliessendem Wasser vorhanden sind, regen sie einen übermässigen Wuchs von Algen an.

Eine der Konsequenzen davon ist eine Verminderung des Sauerstoffgehaltes in grösseren Wassertiefen, die anaerobe 55 Prozesse mit Bildung von Gasen, wie Methan und Schwefelkohlenstoff, auslösen kann. Dieses Phänomen hat einen schädigenden Einfluss auf den Fischbestand und kann ansehnlichen Schaden in Natur und Erholungsgebieten verursachen.

Angesichts der Ernsthaftigkeit des obigen Problems 60 wurde in den letzten Jahren intensiv danach gesucht, einen in dieser Hinsicht brauchbaren Ersatz für Phosphate in Detergentienzusammensetzungen zu finden. Die Phosphate werden vor allem deshalb den Detergentien zugesetzt, weil sie in der Lage sind, Calcium- und Magnesiumionen in lösliche Kom-65 plexe umzuwandeln. Dadurch bilden diese Ionen nicht länger unerwünschte Niederschläge zusammen mit den Bestandteilen der Waschflotte oder mit Schmutz, der sich in dem Gewebe befindet und herausgewaschen werden soll.

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Diese Niederschläge sind unerwünscht, weil sie sich auf den Heizelementen der Waschmaschine und auf den gewaschenen Geweben niederschlagen. Als Ersatz für Phosphate wurden bereits oxidierte Polysaccharide, bestimmte Cellulo-sederivate. Citrate, Nitrilotriacetate und wasserunlösliche Natrium-Aluminium-Silikate vorgeschlagen. Der Ersatz von Phosphaten wurde nur in begrenztem Umfange realisiert.

Erfindungsgemäss wird eine einfache Lösung des obigen Problems durch die Verwendung einer Detergentienzusammensetzung auf Alkalicarbonatgrundlage erzielt. Die bisher bekannten Detergentienzusammensetzungen auf Alkalicar-bonat-Basis haben den Nachteil, dass in aufeinanderfolgenden Wäschen wasserunlösliche Carbonate auf dem zu reinigenden Gewebe und auf den Heizelementen der Waschmaschine beachtlich anwachsen.

Der Nachteil wird dadurch verstärkt, dass sich diese Ablagerungen kumulativ überproportional zur Anzahl der Waschvorgänge anhäufen und vergrössern. Daher wird das Gewebe, das mit diesen Zusammensetzungen behandelt wurde, stark angegriffen und das Gewebe entfaltet geringes Absorptionsvermögen und weist einen steifen und harten Griff auf. Ausserdem treten Verfärbung und Abnutzungserscheinungen auf.

Ferner lösen sich, aufgrund der Alterung die Carbonatab-scheidungen immer schwieriger auf. Es wurde daher gefunden, dass wenn bei einem Waschvorgang sich nur wenig auf den Heizelementen abscheidet und auf den Geweben geringe Abscheidungen auftreten, die obenerwähnten Nachteile nicht in Erscheinung treten.

Die Verwendung der Detergentienzusammensetzung gemäss der Erfindung ergibt zwar eine geringe Krustenbildung auf dem Gewebe oder Ablagerungen auf den Heizelementen in einem Waschvorgang. Diese werden jedoch bei Beginn der nächsten Wäsche durch Reaktion mit Säure unter milden, sauren Bedingungen in Lösung gebracht. Anschliessend wird als Folge davon, dass der alkalische Bestandteil in Lösung geht, die Waschflotte weich.

Die in der Waschflotte vorhandenen Calcium- und Magnesium-Ionen werden als wasserunlösliche Carbonate ausgefallt. Zur optimalen Waschwirkung und wirksamen Erweichung soll die Waschflotte einen pH-Wert von 9,0 bis 10,5 haben. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung führt weder zu bemerkenswertem Anwachsen unlöslicher Carbonate oder anderer Salze in den Geweben, noch zur Bildung schädlicher Ablagerungen auf den Heizelementen.

Darüber hinaus wird nur ein relativ geringer Gewichtsprozentsatz an Säure benötigt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung.

Es muss noch erwähnt werden, dass die DE-OS-2 437 173 ein Verfahren beschreibt, welches stufenweise Behandlung mit einem sauren Vorwaschmittel und einem alkalischen Hauptwaschmittel basierend auf Natriumcarbonat, beinhaltet.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass der ins Auge gefasste Schutz vor einer beträchtlichen Ansammlung von Ablagerungen durch die Verwendung einer einzigen Detergentienzusammensetzung erreicht wird. Ein anderer Unterschied zu der genannten DE-OS-2 437 173 liegt darin, dass bei dieser die Waschflotte ganz oder teilweise zwischen Vorwäsche und Hauptwäsche abgezogen wird, was bei der Erfindung unnötig und manchmal geradezu unerwünscht ist.

Die Säure in dem sauren Bestandteil sollte geeignet sein, mässig bis gut lösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/ oder Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden.

Die übliche Dosierung an Säure sollte ausreichen, um alles Calciumcarbonat und alles Magnesiumcarbonat von den Heizelementen und aus dem Gewebe abzulösen. Der erforderliche Prozentsatz an Säure ist unter anderem abhängig von der Säure selbst, vom Bicarbonatgehalt und der Härte des Wassers, das für die Wäsche verwendet werden soll. In der Praix ereicht ein Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung, aus. Der 5 saure Bestandteil soll in einem solchen Ausmass bei der stufenweisen Temperaturerhöhung der Waschflotte gelöst sein, dass der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist.

Fällt der pH-Wert unter 2,0 dann können bestimmte Fa-•oserarten geschädigt werden. Liegt er jedoch oberhalb von 5,0, würde es in der Praxis zu lange dauern bis das Carbonat vollständig aufgelöst ist. Der pkrWert der Säure soll zwischen 2,8 und 4,8 liegen. Liegt der pk,-Wert unter 2,8, dann kann der pH-Wert zeitweise unter 2,0 absinken, wohingegen ein pkr 15 Wert oberhalb von 4,8 in der Praxis einen viel zu hohen Anteil an Säure erfordern würde um einen pH-Wert unter 5,0 zu erzielen. Der saure Bestandteil soll die obengenannten Eigenschaften auch deshalb aufweisen, damit die milden sauren Reaktionsbedingungen ausreichend lange aufrechterhalten wer-20den, um die ausgefällten Carbonate vollständig zu lösen.

Geeignete Säuren, die diese Forderungen erfüllen sind Adipinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Succinsäure und Mischsäure. Vorzugsweise kann der saure Bestandteil selbstverständlich auch ein Gemisch aus mehreren Säuren sein. Es 25 wurde festgestellt, dass solch eine Mischung sich sehr schnell auflöst und darüber hinaus die Lösungsgeschwindigkeit der ausgefällten Carbonate während der sauren Stufe des Waschprozesses günstig beeinflusst.

Wenn der saure Bestandteil eine Mischung von Säuren 30 enthält, muss wenigstens eine der Säuren ein pkj-Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 aufweisen.

Eine solche Säure kann beispielsweise auch mit einer anorganischen Säure wie Natriumbisulfat gemischt sein. In Verbindung mit anderen Säuren können auch Polycarboxylsäu-35 ren z.B. Polyacrylsäure, die Säureform von oxidierter Cellulose und Stärke, mono- und polycarboxilierte Produkte die durch Substitution der Wasserstoffatome von Stärke und Cellulose erhalten werden, wie Carboxymethylcellulose und Di-carboxymethylstärke für erfindungsgemässe Detergentienzu-40 sammensetzungen Verwendung finden.

Im Hinblick auf die Anwendung der Detergentienzusammensetzung kann diese unter den sauren Bestandteilen auch einen oder mehrere übliche Bestandteile enthalten. Vorzugsweise enthält der saure Bestandteil eine oberflächenaktive 45 Substanz. Durch seine Anwesenheit im sauren Bestandteil werden die Wäsche und die ausgefällten Carbonate schneller benetzt, was sich günstig auf die Lösungsgeschwindigkeit der Carbonate auswirkt. Besonders geeignet sind äthoxilierte Fettalkohole.

50 Eine andere Art von Stoffen, die dem sauren Bestandteil zugefügt werden können, sind Per-Verbindungen, wie Peroxide, die eine bessere Bleichwirkung bei geringerem pH haben als dem, bei dem die Detergentienzusammensetzungen eine ungenügende Lagerstabilität aufweisen, wie Peroxomo-55 nosulfate.

Nachdem sich der saure Bestandteil aufgelöst hat, kann während der sauren Waschstufe der pH-Wert bis auf einen Maximalwert von 6,5 bis 7,0 ansteigen. Dieser pH-Wertan-stieg wird von der stufenweisen Auflösung der gefällten Car-60 bonate verursacht. Der Wert, bis zu dem der pH-Wert ansteigt, ist vom Bicarbonatgehalt, der Wasserhärte, der Wäschemenge, der Gewebeverkrustung und den Ablagerungen auf den Heizelementen abhängig.

Der alkalische Bestandteil sollte einen solchen Anteil an 65 Alkali enthalten, dass nach vollständiger Auflösung des alkalischen Bestandteiles der pH-Wert der Waschflotte 9,0 bis 10,5 beträgt. Dieser pH-Wert ist für eine optimale Reini-gungs- und Erweichungswirkung erforderlich. Das verwen

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dete Alkali ist ein Alkalicarbonat oder eine Mischung von Alkalicarbonat und beispielsweise Natriumsilikat.

Der Alkaligehalt kann in weiten Grenzen variieren. Die Detergentienzusammensetzung muss jedoch Alkalicarbonat in einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-% enthalten, damit die in der Detergentienzusammensetzung gelösten Calcium-und Magnesiumionen ausfallen. Ein geringerer Prozentsatz ist auch unter günstigen Bedingungen nicht mehr ausreichend.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, dass die Detergentienzusammensetzung bis zu 65 Gew.-% Alkalicarbonat enthält.

Ein geeignetes Alkalicarbonat ist Natriumcarbonat. Jedoch sind Natriumcarbonat und seine Hydrate sehr hygroskopisch, was bei der erfindungsgemässen Detergentienzusammensetzung zu Schwierigkeiten führen kann, weil diese Detergentienzusammensetzung einen sauren und einen alkalischen Bestandteil enthält. Auch die ziemlich hohe Alkalinität verursacht manchmal einen Nachteil. Aus diesen Gründen soll der alkalische Bestand zusätzlich zu calcinierter Soda Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat enthalten. Diese Kombination von Verbindungen sind gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich als Natriumcarbonat und seine Hydrate und haben darüber hinaus auch eine geringere Alkalität.

Der alkalische Bestandteil kann darüber hinaus eine oder mehrere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Stoffe, Builder, Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, Schaumregulatoren und Stoffe, wie Natriumcarboxymethyl-cellulose, die dazu dienen, zu verhindern, dass der Schmutz sich erneut auf dem Gewebe festsetzt, Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Parfüme, Farbstoffe etc.

Als oberflächenaktive Substanzen können die wasserlös-. liehen Salze höherer Fettsäuren (Seifen) oder solche synthetischen oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in den NL-OS-7 403 381 und 7 406 306 beschrieben sind.

Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz im alkalischen Bestandteil ein Alkyläthersulfat. Alkyläthersulfate haben den Vorteil, dass sie dazu beitragen, dass die Verkrustung reduziert wird. Dabei wird vor allem von Natriumtalgfettal-koholäthersulfat Gebrauch gemacht. Der alkalische Bestandteil löst sich kaum bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und geht praktisch vollständig in Lösung, bevor die Temperatur von 60 °C erreicht ist.

Der alkalische Bestandteil soll diese Eigenart deshalb haben, damit einerseits die milden sauren Bedingungen genügend lange aufrechterhalten bleiben und andererseits der pH-Wert der Waschflotte auf 9,0 bis 10,5 gebracht wird, bevor die Waschtemperatur von 60 °C erreicht ist. Die Auflösung des alkalischen Bestandteiles kann auf verschiedene Weise verzögert werden.

Beispielsweise kann von bekannten Verformungstechniken, die unter den allgemeinen Begriff der Agglomerisierung fallen, Gebrauch gemacht werden. Darunter können Pelletieren, Tablettieren, Granulieren, Extrudieren, Brikettieren, Marmorieren und Walzen und Schneiden verstanden werden.

Dadurch wird die Oberfläche des alkalischen Bestandteiles drastisch verkleinert, was für die vorliegende Erfindung natürlich von Bedeutung ist. Die wichtigsten Parameter, die die Lösungsgeschwindigkeit beeinflussen, sind die Zusammensetzung des alkalischen Bestandteiles, die Verformungsmethode und der Verformungsdruck, falls erforderlich.

Bevorzugt wird der alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen, der sich praktisch nicht auflöst, bevor die Waschtemperatur auf 40 °C gestiegen ist und praktisch vollständig aufgelöst ist, bevor die Temperatur 60 °C erreicht hat.

Unter Auflösung soll hier sowohl eine echte Lösung als auch eine Dispersion verstanden werden.

Der Anteil an Überzugsmaterial ist 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergen-5 tienzusammensetzung. Als Überzugsmaterial kann jedes dafür bekannte Material verwendet werden.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder wasserdispergier-barer Polymere sind Polyäthylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Carboxymethylcellu-io lose, Gummiarabicum, Carboxymethylstärke, Hydroxipro-pylcellulose, Gelatine, etc.

In besonderer Weise geeignet sind (Co)-Polymere von Methacrylsäuren und Methacrylsäureestern, die unter den Handelsbezeichnungen L 30 D und E 30 D erhältlich sind. 15 Eine andere besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den alkalischen Bestandteil mit höheren Fettsäuren, die im Bereich von 35 bis 50 °C schmelzen, zu überziehen, wie z.B. Laurinsäure. Bei steigender Temperatur während des Waschens schmelzen diese Bestandteile und reagieren mit dem Alkalicarbonat unter Bildung wasserlöslicher Salze, die die Waschwirkung verstärken.

Saurer und alkalischer Bestandteil sollen in der Detergentienzusammensetzung getrennt vorliegen. Hierzu ist es nur erforderlich, dass die zwei Bestandteile einzeln unterschieden 25 werden können. Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Bestandteile im Kontakt untereinander vorliegen. Der saure Bestandteil kann in Form eines Pulvers direkt mit dem alkalischen Bestandteil gemischt sein. Es sollte jedoch, wie der alkalische Bestandteil agglomeriert sein. 30 Die Detergentienzusammensetzung kann erfindungsge-mäss auch so erhalten werden, dass der überzogene alkalische Bestandteil ganz oder teilweise mit einem Überzug des sauren Bestandteiles versehen ist. Dadurch wird einer Entmischung der Detergentienzusammensetzung während der Lagerung 35 entgegengewirkt.

Bevorzugt wird die Detergentienzusammensetzung in die Form einer Zugabeeinheit gebracht, die aus einem Beutel besteht, der ganz oder teilweise aus einem Material hergestellt ist, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar ist und mit 40 dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist. Dadurch wird verhindert, dass die Säure mit der Wäsche in Berührung kommt, bevor sie aufgelöst ist, und sogar die geringste Chance einer Faserschädigung ausgeschlossen.

Solch ein Beutel kann aus einem Material bestehen, wel-45 ches sich in Wasser nicht auflöst, jedoch mit einem Streifen aus einem Material, welches sich auflöst, verschlossen ist. Andererseits kann der Beutel mit Nähten verschlossen sein, aus Materialien die sich in Wasser auflösen.

Beispiele geeigneter Materialien, die sich in Wasser nicht 50 auflösen sind Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Zum Verschliessen des Beutels nimmt man ein wasserdis-pergierbares Papier.

Vorzugsweise besteht der Beutel jedoch ganz oder teilweise aus einem ungewebten Material. Das Material ist für 55 Wasser durchlässig und stark.

Ein Beutel ist mit einer solchen Menge an Detergentienzusammensetzung gefüllt, dass diese für eine Wäsche ausreicht. Der gefüllte Beutel kann als solcher in die Waschflotte einge-60 bracht werden. Vorzugsweise soll die Detergentienzusammensetzung so ausgebildet sein, dass zwischen dem sauren und dem alkalischen Bestandteil kein Kontakt besteht.

Somit kann ein Beutel der obengenannten Art mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt sein, wobei der 65 alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen ist, der sich praktisch nicht auflöst, bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht und sich praktisch vollständig auflöst, bevor die Temperatur von 60 °C erreicht wird.

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Besonders bevorzugt sind solche Zugabeeinheiten der Detergentienzusammensetzung, bei denen der Beutel zwei Kammern aufweist, und die eine Kammer den sauren Bestandteil, die andere Kammer aber den alkalischen Bestandteil enthält.

Solch eine Zugabeeinheit besteht beispielsweise aus einem Beutel der zwei Aussenwände aus einem «Nonwoven» enthält und eine Trennung aus Polyäthylen aufweist.

Die eine Kammer ist mit einem pulverförmigen sauren Bestandteil gefüllt, während die andere Kammer einen überzogenen alkalischen Bestandteil enthält. Die Nähte des Beutels können mit einem Klebstoff oder unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt sein.

Es ist auch möglich, dass die gebildeten Beutel so ausgebildet sind, dass der alkalische Bestandteil aufgrund der Beutelkonstruktion verzögert in Lösung geht. Solche Beutel haben den Vorteil, dass sie den alkalischen Bestandteil in Form von Pulver enthalten können.

Schliesslich kann der Beutel so hergestellt sein, dass die Kammer, die den alkalischen Bestandteil (Alkali-Kammer) enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, das für Wasser durchlässig wird oder sich bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C auflöst.

Unter Auflösung soll hier auch ein Zerreissen des Beutels verstanden werden. Ein Beutel kann im Prinzip aus drei Schichten bestehen, wobei die äussere Wand der «Säurekammer» für Wasser durchlässig ist, die äussere Wand der «Alkalikammer» für Wasser undurchlässig ist und die Trennwand beispielsweise aus einer Mischung von Poly-(meth)acrylsäure (Eudragit L 30 D) und Hydroxipropylmethylcellulose besteht. Eine solche Trennwand zerreisst bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C, wonach sich der alkalische Bestandteil frei in der Waschflotte lösen kann. Die wasserdurchlässige Aussenwand besteht vorzugsweise aus einem nichtgewebten Material (Nonwoven).

Für die wasserundurchlässige Wand können verschiedene Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder ein mit einer wasserunlöslichen Beschichtung versehenes nichtgewebtes Material (Nonwoven).

Die «Alkali-Kammer» kann auch mit einem Streifen verschlossen werden, der bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C wasserdurchlässig wird oder sich auflöst. Solch ein Streifen kann beispielsweise als Verbindungsstreifen zwischen einer undurchlässigen Trennwand und der Aussenwand vorgesehen sein. Ein solcher Streifen kann ganz oder teilweise aus Polyvinylalkohol oder aus einer Mischung von Poly(meth)ac-rylsäure (Eudragit L 30 D) und Hydroxipropylmethylcellulose bestehen.

Vorzugsweise sollte die «Alkali-Kammer» mit einer oder mehreren Nähten versehen sein, die sich - gemessen in einer Erres Waschmaschine des Types AEH 341 in der Waschflotte - in Wasser zwischen 40 und 60 °C öffnen. Ein Beutel dieser Art kann dadurch hergestellt werden, dass die Nähte ein Material enthalten, welches sich zwischen 40 und 60 °C auflöst. Die Nähte können ganz aus Polyäthylenglykol bestehen. Sie können aber auch aus einer Mischung von Polyäthylenglykol und einem oder mehreren thermoplastischen Acrylharzen bestehen. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 schmilzt bei einer Waschflottentemperatur von 42 °C. Danach öffnen sich die Nähte.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I ( Vergleich )

Der folgende Versuch wurde in einer Zanker-Waschma-schine (EA 5A) durchgeführt. Die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/ltr. Zu der Waschflotte wurden 216 g der im Beispiel VIII der US-Patentschrift 3 761 415 beschriebenen Detergentienzusammensetzung zugefügt. Zusammengesetzt war sie aus 35 Gew.-% Zitronensäure, 63,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 1,5 Gew.-% eines 5 synthetischen Detergens.

Gemessen wurde das Verhältnis zwischen Zeit, Temperatur und Säuregrad der Waschflotte. Nach 2 Minuten war bereits bei einer Temperatur von 20 °C ein Säuregrad der Waschflotte von 8,7 erreicht. Nach 10 Minuten, bei 37 °C beitrugt der pH-Wert 8,9 und nach 40 Minuten bei 87 °C war er 9,25.

Aufgrund der relativ hohen Citrat-Ionen-Konzentration und des niedrigen pH-Wertes gibt es kaum eine Ausfällung von Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat. 15 Die obige Übersicht zeigt, dass sowohl prinzipiell als auch bezüglich des Zusatzes der Detergentienzusammensetzungen ein Unterschied zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht. Während der Gegenstand der erwähnten Patentschrift die Fällung von Calciumcarbonat und Magnesi-20 umcarbonat verhindert, beabsichtigt die vorliegende Erfindung gerade die Bildung einer solchen Ausfallung. Deshalb enthält die Detergentienzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen beachtlich geringeren Gewichtsprozentgehalt an Säure.

25 Die Eigenschaft der Citrationen, vor dem Natriumcarbonat in Lösung zu gehen, wie in der US-Anmeldung beschrieben wird, ist erforderlich und bedeutet gleichzeitig, dass die Komplexbildungsreaktion praktisch unverzüglich eintritt.

Obwohl es für die vorliegende Erfindung erwünscht ist, 30 dass die sauren Bestandteile vor den alkalischen Bestandteilen in Lösung gehen, ist diese Eigenschaft als solche unzureichend. Die Erfindung kann nur realisiert werden, wenn die Detergentienzusammensetzung bezüglich der Lösungsgeschwindigkeit entsprechende Eigenschaften aufweist. Für die 35 vorliegende Erfindung bilden diese Erfordernisse einen wesentlichen Bestandteil.

Beispiel II

Die folgenden Versuche wurden in einer Zanker-Wasch-40 maschine (EA5A) durchgeführt. In jedem Versuch betrug die Menge Schmutzwäsche 4 kg und die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr.

Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/1. Die Tabelle I beschreibt eine 45 Anzahl Detergentienzusammensetzungen. Die Produkte I und II sind übliche Detergentien auf Alkalicarbonatbasis.

Die Produkte III und IV sind Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung. Die alkalischen Bestandteile der Produkte III und IV werden erhalten durch Mischen, Extru-50 dieren und Marmorieren der Komponenten.

Der alkalische Bestandteil des Produktes III wurde mit einer wässrigen Dispersion von Eudragit L 30 D, einem Copo-lymer der Methacrylsäure behandelt, der alkalische Bestandteil des Produktes IV mit einer wässrigen Dispersion von 55 Eudragit E 30 D, einem Polymer des Methacrylsäureesters. Die Menge an Detergentienzusammensetzungen, die der Waschflotte zugesetzt wurden, betrugjeweils 150,110,170 und 145 Gramm.

Von Produkt III wurden Temperatur und pH-Wert der 60 Waschflotte in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Figur 1 zeigt diese Beziehungen. Das Ergebnis der Waschversuche zeigt, dass beim ersten Waschen, z.B. das Entfernen von Schmutz und Flecken durch die entsprechenden Produkte III und IV wesentlich besser ist als im Falle der bekannten Deter-65 gentienzusammensetzungen I und II.

Tabelle II zeigt die Ablagerungen auf den Heizelementen und die Krustenbildung nach 24 Wäschen. Beim Vergleich mit den üblichen Detergentienzusammensetzungen auf Alka-

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licarbonatbasis wird es deutlich, dass die Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kaum Ablagerungen von unlöslichen Carbonaten auf den Heizelementen oder in den gewaschenen Testgeweben ergaben.

Beispiel III

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel II genannten Bedingungen durchgeführt.

Zur Bestimmung des Ausmasses der Krustenbildung wurden spezielle Testgewebe gewaschen. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung besteht aus einem Nonwoven-Beutel von 12 x 23 cm mit nur einer Kammer, die mit 205 g einer Detergentienzusammensetzung gefüllt ist, deren Bestandteile in Tabelle I (Produkt V) angegeben sind. Die Fumarsäure lag pulverförmig vor. Der alkalische Bestandteil wurde durch Pelletisierung erhalten. Diese Pellets, die einen Durchmesser von ungefähr 5 mm haben, wurden mit Laurinsäure beschichtet. Während der Wäsche wurde die Relation zwischen pH-Wert und Temperatur der Waschflotte bestimmt. Tabelle III zeigt diese Verhältnisse.

Nachdem das gleiche Material 10 mal gewaschen wurde, betrug die Krustenbildung 0,30%, nach 20 Waschvorgängen erhöhte sie sich nur auf 0,42%. Nach 20 Waschbehandlungen war die Ablagerung auf dem Heizelement weniger als 0,15 g. Der obige Versuch bestätigt die in Beispiel II genannten Ergebnisse.

Beispiel IV

Die folgenden Versuche wurden in einer Miele Automatik-Waschmaschine (Nummer 416) durchgeführt. Zur Bestimmung der Krustenbildung wurden Spezial-Testgewebe gewaschen. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15° und der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/1. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestehend aus einem 2-Kam-mer-Beutel von 14 x 16 cm mit einer Aussenwand aus einem laminierten Nonwoven-Material für die «Alkali-Kammer» und einer Aussenwand aus Nonwoven-Material für die «Säure-Kammer» sowie einer Trennwand aus Polyvinylchlorid-Film.

Auf einer Seite des Beutels ist ein Klebestreifen zwischen der Aussenwand der «Alkali-Kammer» und der Trennwand vorgesehen. Dieser Streifen ist ungefähr 0,05 mm dick und zerreist bei einer Temperatur von 45 bis 60 °C. Dieser Streifen besteht aus einer Mischung aus 15 Teilen Eudragit L 30 D (30 Gew.-%) und 2 Teilen Methocel HG 4000 (Hydroxypropyl-methylcellulose). Die Nähte des Beutels wurden mit Leim verklebt. Der saure Bestandteil wurde hergestellt aus:

25 Gramm Fumarsäure

4 Gramm Talgfettäthoxylat mit 25 Äthylenoxideinheiten

Der Alkali-Bestandteil wurde hergestellt aus:

52,7 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 42,4 Gramm Natriumperborat 11,9 Gramm Natriumdisilikat 4,0 Gramm Natriumpalmitat 9,0 Gramm Lauryläthersulfat 1,0 Gramm Carboxymethylcellulose 0,5 Gramm optischem Aufheller 0,6 Gramm Natriumsalz der Äthylen-diamintetra-Es-

sigsäure 0,5 Gramm Siliconöl

Nach 15 Wäschen, in denen immer das gleiche Testgewebe gewaschen wurde, hat man gefunden, dass der Reinigungseffekt der Detergentienzusammensetzung gemäss der

Erfindung nicht geringer war als der der phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen. Nach 4,7 und 15 Waschvorgängen lagen die entsprechenden Krustenablagerungswerte bei 0,21; 0,25 und 0,49%.

s Die Werte zeigen, dass also in dieser Hinsicht die vorliegende Detergentienzusammensetzung in ihrer Qualität nicht schlechter ist als die handelsüblichen phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen.

10 Beispiel V

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt in einer Erres-Waschmaschine (AEH 341). In jedem Fall war die Wäschemenge 3,5 kg. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestand 15 aus einem 2-Kammer-Beutel von 13 x 15 cm mit einer Aussenwand aus Polyäthylen laminiertem Nonwoven-Material für die «Alkali-Kammer», einer Aussenwand aus einem mit Polyäthylen bestaubtem Nonwoven-Material für die «Säure-Kammer» und einer Polyäthylen-Trennwand.

20 Die vier Nähte zwischen der wasserdurchlässigen Aussenwand und der Zwischenwand waren permanent verschweisst. Von den vier Nähten der Aussenwand der «Alkali-Kammer» und der Trennwand waren zwei permanent verschweisst. Die anderen zwei Nähte waren in einem Material, welches sich in 25 Wasser von 40 bis 50 °C löst, ausgeführt. Dieses Material bestand aus einer Mischung von 10 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 90 Gew.-% einer Mischung aus thermoplastischen Acrylharzen.

30 Die Nähte waren unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt. Das Polyäthylenglykol schmilzt bei 42 °C. Beim Öffnen der Nähte ging der Alkalibestandteil in die Waschflotte über. Der saure Bestandteil lag in Form eines Extrudates von ungefähr 0,8 mm Durchmesser und 1 bis 35 3 mm Länge vor. Der Alkalibestandteil war in Pulverform vorhanden.

Der saure Bestandteil war zusammengesetzt aus: 6,9 Gramm Adipinsäure 6,9 Gramm Succinsäure 40 9,2 Gramm Glutarsäure

2,7 Gramm Talgfettalkohol äthoxiliert mit 25 Äthylenoxideinheiten.

Der Alkalibestandteil setzt sich zusammen aus: 8,0 Gramm Talgfettäthersulfat 4S 5,7 Gramm Natrium-Dodecylbenzolsulfonat 2,0 Gramm Natriumsalz eines gehärteten Rapsöles 10,0 Gramm Natriumdisilikat 38,0 Gramm Natriumperborat 48,0 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 50 1,0 Gramm Carboxymethylcellulose.

In einem Testbündel wurde ein Baumwollmaterial 17 mal mit der obengenannten Detergentienzusammensetzung bei einer Temperatur von 90 °C gewaschen. Die Beziehung zwischen Temperatur und pH-Wert der Waschflotte in der 17. 55 Wäsche ist in Figur 2 gegeneinander aufgetragen.

Der Reinigungseffekt ist vergleichbar mit dem der handelsüblichen phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen.

Nachdem das Material 5,11 und 17 mal gewaschen war, 60 betrug der Wert der Krustenbildung jeweils 0,30; 0,42 und 0,59%.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar den Erfolg und die bemerkenswerten Vorteile, die mit den Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzielt wurden.

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Tabelle I

Detergentienzusammensetzung (Gew.-%)

Komponenten

I

II

III

IV

V

Natriumpalmitat

8,0

10,9

7,1

8,3

T algfettalkohol-25-Äthy-

2,5

3,5

2,2

2,6

lenoxid

N atriumdodecylbenzol-

5,3

7,3

4,7

5,5

5,9

sulfonat

Sikalon D1

9,3

21,8

8,3

30,3

6,7

Natriumperborat

26,7

36,4

23,5

27,6

19,0

Natriumsalz der Äthylendi-

0,4

'0,5

0,4

0,3

amin-tetra-Essigsäure

Natriumcarboxymethylcel-

0,7

0,9

0,6

0,7

0,4

lulose

Optische Aufheller

0,4

0,5

0,4

0,3

Wasserfreie Soda

16,7

-

26,6

6,9

33,2

Natriumbicarbonat (0 aq)

23,3

9,1

8,8

-

Wasser

6,7

9,1

5,9

6,9

4,2

Eudragit L 30 D2

—

4,1

_

__

Eudragit E 30 D3

—

1,8

—

Fumarsäure-Pulver

-

__

7,4

8,6

19,5

Natriumbisulfat-Pulver 7,3

1 Sikalon D (Handelsname): 88% Natriumdisilikat 35 V 0,2 g 0,1 + 12% H20 VI 0,2 g 0,1

2 Handelsname für Copolymer der Methacrylsäure 5 Handelsname für Methacrylsäureesterpolymer

Tabelle III

Tabelle II 40 Temperatur (°C) pH

Detergentien- Ablagerung auf Gewebe- 25 3,1

zusammen- den Heiz- Verkrustung 30 3,1

setzung dementen (inGew.-%) 37 3,1

41 3,3

I 6,3 g 4,9 g 45 45 4,3

II 5,1g 3,2 49 7,4

III 0,2 g 0,2 53 9,4

IV 0,1 g 0,1 90 9,7

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

639 416 PATENTANSPRÜCHE

1. Detergentienzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, ein Alkalicarbonat und eine Säure, die wasserlösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bildet, und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist, als der alkalische Bestandteil und die Gesamtmenge an Alkali die Säuremenge übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung einer Säure mit einem pkrWert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in der Waschflotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist und der alkalische Bestandteil ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung enthält, und sich kaum in der Waschflotte löst, bevor diese eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von 60 °C erreicht ist.

2. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil eine Mischung aus Adipinsäure, Glutarsäure und Succinsäure ist.

3. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil eine oberflächenaktive Substanz enthält.

4. Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Bestandteil ein Alkyläthersulfat enthält.

5. Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen ist, der sich kaum auflöst bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht hat, und praktisch vollständig zerfallen ist,

wenn eine Temperatur von 60 °C erreicht ist.

6. Detergentienzusammensetzung in Form einer Zugabeeinheit, nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Beutel besteht, der ganz oder teilweise aus einem Material besteht, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar und mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist.

7. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel ganz oder teilweise aus einem nichtgewebten Material besteht.

8. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel 2 Kammern hat, wobei der saure Bestandteil in der einen Kammer und der alkalische Bestandteil in der anderen Kammer enthalten ist.

9. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer, die den alkalischen Bestandteil enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, welches bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C für Wasser durchlässig wird oder sich im Wasser auflöst.

10. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer, in der sich die alkalischen Stoffe befinden, mit einer oder mehreren Nähten versehen ist, die sich in der Waschflotte zwischen 40 und 60 °C öffnen.

11. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nähte aus einer Mischung von Polyäthylenglykol und einem oder mehreren thermoplastischen Acrylharzen bestehen.