CH639532A5

CH639532A5 - Insektizide carbonsaeureester von alpha-trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol.

Info

Publication number: CH639532A5
Application number: CH110978A
Authority: CH
Inventors: John Francis Engel
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1983-11-30
Also published as: JPS5395939A; LU78973A1; IE780091L; GT197850651A; BE863592A; CA1125303A; TR20324A; FR2383913A1; IL53935A0; GB1561575A; AR218283A1; BR7800629A; IT1092045B; FR2383913B1; DE2804284A1; DK46778A; IT7819799A0; FR2383906B1; NL7801128A; US4152455A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der biologisch wirksamen Mittel. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Carbonsäureester und Zwischenprodukte für deren Herstellung, auf insektizide Mittel, welche die neuen Ester enthalten, sowie auf die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Insekten.

Pyrethrine sind bereits seit langem als Insektizide interessant. Seit festgestellt wurde, dass Pyrethrine organische Ester sind, wurden verschiedene synthetische Modifizierungen in dem Carbonsäurerest sowie in dem Alkoholrest auf beiden Seiten der Esterbindung vorgenommen, um pyrethroide Insektizide herzustellen. Viele der synthetischen Pyrethroide sind wirksamer als die natürlichen Pyrethrine; neuere Modifizierungen beseitigen ein chronisches Problem im Zusammenhang mit den Pyrethrinen, nämlich die Unbeständigkeit gegen Luft und Licht.

Die Carbonsäure in den oben genannten Estern war oft eine 2,2-Dimethyl-l-cyclopropancarbonsäure. Mehrere wichtige Säuren in dieser Klasse enthalten von Wasserstoff verschiedene Substituenten in der 3-Stellung. Zu diesen 3-

Substituenten gehören die 2,2-Dimethylvinylgruppe und die 2-Carbomethoxy-2-methylvinylgruppe, die bei Pyrethrinen vorkommen, die 2,2-Dihalogenvinylgruppe, die in vielen der neueren beständigen Pyrethroide vorkommt (ZA-PS Nr. 73/ 3528) sowie die einfache Substitution durch zwei Methylsub-stituenten in 3-Stellung (DE-OS Nr. 2 407 024). Es ist jedoch nicht erforderlich, dass die Säure eine Cyclopropancarbon-säure ist; 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutansäure verhält sich funktionell ähnlich in Pyrethroiden (BE-PS Nr. 801 946). Alle diese Säuren, die als Säurereste in den vorstehend erwähnten Pyrethrinen und Pyrethroiden vorkommen, sind pyrethroide Carbonsäuren, deren chemische Struktur dem Fachmann wohlbekannt ist.

Es wurden auch viele Änderungen des Alkoholrestes der vorstehend erwähnten Ester bekannt. Diese Alkohole werden im Stand der Technik beschrieben und sind wohlbekannt. Z.B. wurden Pyrethroide bekannt, bei denen der Alkohol ein in a-Stellung substituierter 3-Phenoxybenzyl-alkohol ist (DE-OS Nr. 2 231 312,2 407 024 und 2 547 534). Die relative insektizide Aktivität einer Reihe von Carbonsäureestern von in a-Stellung substituierten 3-Phenoxy-benzylalkoholen wurde veröffentlicht [Matsuo et al., Agr. Biol. Chem. 40,247 (1976)]. Der Substituent in a-Stellung, d.h. die Monochlormethylgruppe, wird von Matsuo et al. angegeben, aber dies scheint der einzige a-Halogenalkyl-phenoxybenzylalkoholrest zu sein, der in den vorstehend erwähnten Estern vorkommt.

Die Erfindung stellt nun bestimmte Carbonsäureester von a-Trifluormethylphenoxybenzylalkohol zur Verfügung, die wirksame Insektizide sind, die sich durch eine lange anhaltende Restaktivität auszeichnen und zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Schadinsekten, einschliesslich Milben, verwendet werden können. Die erfindungsgemässen insektiziden Ester enthalten den Rest einer pyrethroiden Carbonsäure und den Rest des a-TrifluormethyI-3-phenoxy-benzylalkohols.

Obgleich, wie oben angegeben, eine grosse Anzahl von pyrethroiden Carbonsäuren dem Fachmann bekannt ist und als Säurerest in insektiziden Estern verwendet werden kann, enthalten die erfindungsgemässen insektiziden Ester eine pyrethroide Carbonsäure, die aus 2,2-Dimethylcyclopropan-carbonsäuren und 2-(4-ChlorphenyI)-3-methylbutansäure gewählt ist. Wenn die Säure eine 2,2-Dimethylcyclopropan-carbonsäure ist, werden die 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-, 3-(2,2-Dimethylvinyl)- und 3,3-Dimethylderivate bevorzugt. Die 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-verbindungen sind besonders nützlich, und 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbon-säure wird ganz besonders bevorzugt.

Obgleich insektizide Ester durch Kombination eines pyrethroiden Carbonsäurerestes mit einem beliebigen isomeren a-Trifluormethylphenoxybenzylalkoholrest erhalten werden können, ist a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol der Alkoholrest der erfindungsgemässen insektiziden Ester.

Die Erfindung bezieht sich auch auf insektizide Mittel, die eine biologisch wirksame Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäureesters von a-Trifluormethyl-3-phenoxy-benzylalkohol der oben beschriebenen Art enthalten, sowie auf ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten einschliesslich Milben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf den Ort, wo eine Bekämpfung erwünscht ist, eine insektizid wirksame Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäureesters von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol aufbringt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol und der erfindungsgemässen Zwischenprodukte sowie insektizide Mittel, welche die Ester enthalten, und die Verwendung der Mittel zum Bekämpfen von Insekten werden in den folgen5

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den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in C und alle Drücke in Millimeter Quecksilbersäule angegeben. Die aus magnetischen Kernresonanzspektren entnommenen chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzfrequenz werden in bezug auf Tetramethylsilan angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol

A. Synthese von l-Brom-3-phenoxybenzol

Ein Gemisch aus 23 g Natriummethylat in 69 g Methanol und 200 ml Bis-(2-methoxy)-diäthyläther wurde unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise mit 40,0 g Phenol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 165 °C erhitzt und mit 5,0 g Cupro-bromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 °C abgekühlt, worauf schnell 100,0 g 1,3-Dibrombenzol zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 165 °C erhitzt und 24 Stunden lang gerührt. Dann liess man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte es. Der Filterkuchen wurde mit zweimal 75 ml Chloroform gewaschen. Das Filtrat wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck Chloroform verdampft, wobei ein Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 40,5 g l-Brom-3-phenoxybenzol vom Siedepunkt 98 bis 100 °C/0,5 mm. Das magnetische Kernresonanzspektrum sowie das Infrarotspektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

B. Synthese von 3-Phenoxy-a,a,a-trifluoracetophenon

Ein Gemisch aus 3,6 g Magnesiumspänen und 100 ml trockenem Diäthyläther von Raumtemperatur wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre tropfenweise mit einer Lösung von 35,0 g l-Brom-3-phenoxybenzol in 50 ml trok-kenem Diäthyläther versetzt; die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass ein gelinder Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang zum Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 5 °C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 5,7 g Trifluoressigsäure in 25 ml trockenem Diäthyläther, die ebenfalls eine Temperatur von 5 °C hatte, versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt und dann eine Stunde lang zum Rückfluss erhitzt. Man liess das Reaktionsgemisch im Verlauf von 16 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen; dann wurde es langsam in 200 ml Wasser gegossen. Die alkalische Lösung (pH-Wert ungefähr 10) wurde in einem Heizbad abgekühlt und mit annähernd 150 ml 10%iger wässriger Salzsäure versetzt, wodurch der pH-Wert auf annähernd 3 gebracht wurde. Die Lösung wurde mit dreimal 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden mit zweimal 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde der Äther unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein flüssiger Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 9,6 g 3-Phen-oxy-a,cc,a-trifluoracetophenon vom Siedepunkt 62 bis 67 °C/ 0.03 bis 0,04 mm.

C. Synthese von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol

Ein Gemisch aus 1,6 g Lithiumaluminiumhydrid und

10 ml trockenem Diäthyläther wurde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 9,8 g 3-Phenoxy-a,a,a-trifluor-acetophenon in 50 ml trockenem Diäthyläther versetzt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, dass ein gelinder Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Rückfluss erhitzt und dann auf 5 C abgekühlt. Weitere 50 ml «feuchter» Äther wurden zugetropft, worauf man langsam 5 ml kaltes Wasser zutropfte. Das Gemisch wurde in 100 ml einer 10%igen wässrigen Salzsäurelösung gegossen. Das resultierende Gemisch wurde mit dreimal 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden mit zweimal 100 ml einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde der Äther unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein flüssiger Rückstand zurückblieb, der aus 9,9 g a-Tri-fluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol bestand. Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein. Analyse für C14H1iF302:

Berechnet: C 62,69 H 4,13 Gefunden: C 62,99 H 4,13 Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDC1A 5 (ppm): 2,90 (Singulett, 1H),

4,90 (Quartett, 1H),

6,90-7,50 (Multiple«, 9H).

Beispiel 2

Herstellung von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester Eine Lösung von 3,9 g 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonylchlorid, das aus der entsprechenden Säure nach dem für die analoge 2,2-Difluorvinylverbindung in J. Agr. Food Chem. 23,115 (1975) beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und 1,42 g Pyridin in 40 ml To-luol wurde unter Rühren bei 5 °C tropfenweise mit einer Lösung von 4,6 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol in 10 ml Toluol versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der Zugabe auf 5 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen und das Toluol aus dem Filtrat unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein Öl zurückblieb, das aus 8,0 g 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-2-phenoxybenzylester bestand. Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein.

Analyse für C22H19C12F303:

Berechnet: C 57,53 H 4,17 Cl 15,44 F 12,41 Gefunden: C 57,80 H 4,45 Cl 15,28 F 12,68 Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCL), 6 (ppm): 1,10 (Singulett, 3H),

1,35 (Singulett, 3H),

1,65-2,40 (Multiple«, 2H),

5,65-6,3 (Multiple«, 2H),

6,90-7,50 (Multiple«, 9H)

Beispiel 3

Herstellung von 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 3,3 g 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1 -propenyl)-cyclopropancarbonylchlorid, dessen Herstellung in J. Sei. Food and Agriculture 18, 325 (1967) beschrieben ist, 4,3 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-alkohol und 1,5 g Pyridin in 50 ml Toluol hergestellt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem rohen Reaktionsprodukt 30 Minuten lang bei 90°C/0,08 mm und dann 45 Minuten lang bei 100 °C/0,08 mm durch eine Kurzweg-Ku-gelrohrdestillationsvorrichtung abdestilliert, wobei als Rückstand 6,3 g 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethylcyclo-

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propancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester erhalten wurden. Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein.

Analyse für C24H2SF3O3:

Berechnet: C 68,89 H 6,02 F 13,62 Gefunden: C 69,16 H 6,02 F 13,38 Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDC13), 5 (ppm): 1,10 (Singulett, 3H),

1,30 (Singulett, 3H),

1,45-2,25 (Multiple«, 8H),

4,95 (Dublett, 1H),

5,95-6,30 (Quartett, 1H),

6,90-7,50 (Multiplett, 9H).

Beispiel 4

Herstellung von 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester Diese Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei man 2,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclo-propancarbonylchlorid, dessen Herstellung in Agr. Biol. Chem. 31,1143 (1967) beschrieben ist, 4,0 g a-Trifluor-methyl-3-phenoxybenzylalkohol und 1,5 g Pyridin in 50 ml Toluol verwendete. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem rohen Reaktionsprodukt bei 110 °C/0,1 mm durch eine Kurzweg-Kugelrohrdestillationsvorrichtung abdestilliert, wobei ein Rückstand entstand, der aus 3,9 g 2,2,3,3-Tetra-methylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester bestand.

Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein.

Analyse für C22H2,F,Ov

Berechnet: C 67,34 H 5,91 Gefunden: C 67,55 H 5,97 Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDC13), S (ppm): 1,15-1,25 (Multiplett, 13H),

6,15 (Quartett, 1H),

6,9-7,6 (Multiplett, 9H).

Beispiel 5

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutansäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester Diese Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei man 5,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, dessen Herstellung in Agr. Biol. Chem. 38,881 (1974) sowie J. Kagaku To Seibutsu 14,427 (1976) beschrieben ist, 4,6 g a-Trifluormethyl-3-phenoxy-benzylalkohol und 1,5 g Pyridin in 50 ml Toluol verwendet. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem rohen Reaktionsprodukt bei 100 "C/0,02 mm durch eine Kurzweg-Ku-gelrohrdestillationsvorrichtung entfernt, wobei man als Rückstand 7,8 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutansäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester erhielt. Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein. Analyse für C,5H2-.C1F303:

Berechnet:" C 64,87 H 4,79 Cl 7,66 Gefunden: C 65,07 H 4,91 Cl 8,20 Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDC13), 5 (ppm): 0,60-1,10 (Multiplett, 6H),

2,10-2,60 (Multiplett, 1H),

3,30 (Dublett, 1H),

5,90-6,30 (Quartett, 1H),

6,90-7,40 (Multiplett, 13H).

Bei der normalen Verwendung werden die erfindungsgemässen insektiziden Ester gewöhnlich nicht ohne Beimischung oder Verdünnung verwendet, sondern normalerweise in einem geeigneten formulierten insektiziden Mittel, das sich für das Aufbringungsverfahren eignet und eine biologisch wirksame Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäureesters von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-alkohol enthält. Die erfindungsgemässen insektiziden Ester können wie die meisten Schädlingsbekämpfungsmittel mit den landwirtschaftlich unbedenklichen oberflächenaktiven Mitteln und Trägern gemischt werden, die normalerweise für die Erleichterung der Dispergierung von Wirkstoffen angewandt werden, und zwar unter Berücksichtigung der anerkannten Tatsache, dass die Formulierung und Art der Aufbringung eines Insektizides die Aktivität der Substanz beeinflussen kann. Die vorliegenden Ester können z.B. als Spritzmittel, Stäubemittel oder Granulate auf die Fläche aufgebracht werden, wo die Bekämpfung von Schädlingen erwünscht ist, wobei die Art der Aufbringung natürlich von dem Schädling und der betreffenden Umgebung abhängt. Somit können die erfindungsgemässen Ester als Granulate mit grosser Partikelgrösse, als pulverförmige Stäubemittel, als Spritzpulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen u.dgl. formuliert werden.

Stäubemittel sind Gemische der Ester mit feinzerteilten Feststoffen, wie Talkum, Attapulgitton, Kieselgur, Pyro-phyllit, Kreide, Diatomeenerden, Calciumphosphaten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Träger für das Insektizid wirken. Diese feinzerteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche Partikelgrösse von weniger als ca. 50 Mikron. Eine typische Stäubemittelformulierung, die sich für die Bekämpfung von Insekten eignet, enthält 10 Teile Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol, 30 Teile Bentonitton und 60 Teile Talkum.

Die erfindungsgemässen Ester können durch Auflösen oder Emulgieren in geeigneten Flüssigkeiten zu flüssigen Konzentraten und durch Mischen mit Talkum, Tonen und anderen bekannten festen Trägern, die auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung verwendet werden, zu festen Konzentraten verarbeitet werden. Die Konzentrate sind insektizide Mittel, die als biologisch wirksame Menge ca. 5 bis 50% Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxy-benzylalkohol, wie 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester, sowie 95 bis 50% inertes Material, das oberflächenaktive Dispergiermittel, Emulgatoren und Netzmittel umfasst, enthalten. Die Konzentrate werden für die praktische Anwendung als Spritzmittel mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten verdünnt oder für die Verwendung als Stäubemittel mit zusätzlichem festen Träger verdünnt.

Typische Träger für feste Konzentrate (die auch als Spritzpulver bezeichnet werden) sind Fullererde, Tone, Siliciumdioxyde und andere stark absorptionsfähige, leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Eine für die Bekämpfung von Insekten geeignete feste Konzentratformulierung enthält je 1,5 Teile Natriumlignosulfonat und Natriumlaurylsulfat als Netzmittel, 25 Teile 2-(4-Chlor-phenyl)-3-methylbutansäure-a-trifluormethyl-3-phenoxy-benzylester und 72 Teile Bentonitton.

Zu den brauchbaren flüssigen Konzentraten gehören die emulgierbaren Konzentrate, die homogene flüssige oder pa-stenförmige Mittel darstellen, die in Wasser oder anderen flüssigen Trägern leicht dispergierbar sind. Sie können vollständig aus dem Insektizid mit einem flüssigen oder festen Emulgator bestehen, oder sie können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Iso-phoron und andere verhältnismässig wenig flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Für die Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert und normalerweise als Spritzmittel auf die zu behandelnden Flächen aufgebracht.

Zu den typischen oberflächenaktiven Netzmitteln, Di4

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spergiermitteln und Emulgatoren, die in Schädlingsbekämpfungsformulierungen verwendet werden, gehören z.B. Alkyl-und Alkylaryl-sulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze, Alkylamidsulfonate, einschliesslich von aliphatischen Methyltauriden, Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohole, Polyäthylenoxyde, sul-fonierte tierische und pflanzliche Öle, sulfonierte Erdölderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Äthylenoxydadditionsprodukte derartiger Ester sowie die Additionsprodukte aus langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxyd. Viele andere Typen von brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich. Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, macht es normalerweise ca. 1 bis 15 Gew.-% des insektiziden Mittels aus.

Andere brauchbare Formulierungen sind einfache Lösungen des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel, in dem es bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder andere organische Lösungsmittel.

Eine biologisch wirksame Menge Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol in einem insektiziden Mittel, das für die Anwendung verdünnt worden ist, liegt normalerweise im Bereich von ca. 0,001 bis ca. 2 Gew.-%. Viele Modifikationen von bekannten Spritzmitteln und Stäubemitteln können verwendet werden, indem man die Wirkstoffe in bekannten oder naheliegenden Mitteln durch die erfindungsgemässen Ester ersetzt.

Die erfindungsgemässen insektiziden Mittel können mit anderen Wirkstoffen, einschliesslich anderen Insektiziden, Nematiziden, Akariziden, Fungiziden, das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Düngemitteln usw., formuliert werden. Bei der Verwendung der insektiziden Mittel zur Bekämpfung von Insekten ist es lediglich erforderlich, dass eine insektizid wirksame Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäureesters von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-alkohol auf den Ort aufgebracht wird, wo die Bekämpfung gewünscht wird. Für die meisten Zwecke beträgt eine insektizid wirksame Menge Carbonsäureester von a-Trifluor-methyl-3-phenoxybenzylalkohol ca. 75 bis 4000 g pro ha, vorzugsweise 150 bis 3000 g pro ha.

Die insektizide Aktivität der erfindungsgemässen Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-alkohol wurde folgendermassen bewertet:

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Beispiel 6

Aktivität gegen Insekten und Milben auf Nutzpflanzen 0,25 g des zu testenden Esters wurden in 20 ml Aceton gelöst, worauf diese Lösung in 180 ml Wasser, das einen s Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthielt, disper-giert wurde. Aliquote Teile dieser Lösung, die 1250 ppm des Esters enthielten, wurden mit entsprechenden Mengen Wasser verdünnt, um Testlösungen herzustellen, die geringere Mengen des Wirkstoffes enthielten.

io Die Testorganismen und die Testverfahren waren die folgenden: Die Aktivitäten gegen den gefleckten Marienkäfer (Epilachna varivestis Muls.) und den Southern Armyworm (Spodoptera cridania [Cram.]) wurden bestimmt, indem man die Blätter von gefleckten Feldbohnenpflanzen in die Test-i5 lösung eintauchte und die Blätter, nachdem sie getrocknet waren, mit den entsprechenden unreifen Insekten besetzte; die Aktivität gegen die grüne Erbsenblattlaus (Acyrthosi-phon pisum [Harris]) wurde mit Saubohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter vor dem Besetzen mit ausgewachsenen 20 Blattläusen eingetaucht wurden; die Aktivität gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae Koch) wurde mit gefleckten Feldbohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter nach dem Besetzen mit ausgewachsenen Milben eingetaucht wurden; die Aktivitäten gegen Milkweed Bug (Oncopeltus fasci-25 atus [Dallas]) und den Pflaumenstecher (Conotrachelus nénuphar [Herbst]) wurden bestimmt, indem man die Testlösungen in Glasschalen oder Glasgefässe sprühte, welche die ausgewachsenen Insekten enthielten. Bei den Tests wurden alle Organismen während einer Einwirkungszeit von 48 30 Stunden in einem Raum bei 26,7 °C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden die toten und lebenden Insekten oder Milben gezählt, worauf die prozentuale Tötung berechnet wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen VI A und VI B zusammengefasst. 35 Die restliche Kontaktaktivität der Verbindungen wurde ebenfalls bei den gleichen Organismen bestimmt, wobei die oben beschriebenen Verfahren angewandt wurden, wobei man aber die behandelte Oberfläche in jedem Falle vor der Einführung der Milben oder Insekten trocknen liess und 7 40 Tage lang normalem Licht und normaler Luft aussetzte. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in den Tabellen VI A und VI B als Zahlen in Klammern angegeben.

Tabelle VI A

Aktivität von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxy-benzylester gegen Nutzpflanzeninsekten und -milben

% Tötung"

Konzentration Gefleckter Southern Grüne Erbsen- Gemeine Milkweed Bug Pflaumen-

(ppm) Marienkäfer Armyworm blattlaus Spinnmilbe Stecher

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95 (0)

1,2

90

0,6

90

0,3

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"Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die restliche Kontaktaktivität 7 Tage nach der Behandlung.

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Tabelle VI B

Aktivität von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutansäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester gegen

Nutzpflanzeninsekten und -milben

% Tötung"

Konzentration Gefleckter Southern Grüne Erbsen- Gemeine Milkweed Bug Pflaumen-

(ppm) Marienkäfer Armyworm blattlaus Spinnmilbe Stecher

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a Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die restliche Kontaktavität 7 Tage nach der Behandlung

Die Carbonsäureester von a-Trifluormethyl-3-phenoxy- 20 benzylalkohol sind sowohl bei anfanglicher Anwendung als auch nach der Einwirkung von Licht und Luft hochwirksam.

Tabelle VII B Aktivität gegen Küchenschaben

Verbindung von Beispiel

Aufgebrachte Menge (ng)

%

Knockdown

%

Tötung

Beispiel 7 Aktivität gegen Haushaltinsekten Die erfindungsgemässen insektiziden Ester wurden fol-gendermassen auf ihre Aktivität gegen Küchenschaben und Stubenfliegen getestet:

20 resistente weibliche Stubenfliegen (Musca domestica Linnaeus) oder 10 männliche Küchenschaben (Blattella germanica Linnaeus) wurden mit Kohlendioxyd betäubt und ca. 2 Stunden lang in einen Behälter gesetzt; während dieser Zeit erholten sich die Insekten. Nachdem man die Insekten am einen Ende des Behälters mit Hilfe von Nylonnetz eingesperrt hatte, wurde je ein Mikroliter einer Acetonlösung, die eine gemessene Menge des zu testenden Insektizides enthielt, topisch auf jedes Insekt aufgebracht. Darauf liess man die Insekten sich frei im Behälter herum bewegen. Die Knock-down-Zahlen wurden im Falle von Stubenfliegen 10 Minuten nach der Behandlung und im Falle von Küchenschaben 30 Minuten nach der Behandlung aufgezeichnet. Die Tötung wurde 18 bis 24 Stunden nach der Behandlung registriert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII A und VII B zusam-mengefasst.

2

3

4

0 0 0 0 0 0 0

100 40 10 0 90 0 20

35

40

Die Ergebnisse zeigen eine hohe insektizide Aktivität gegen Haushaltinsekten, insbesondere für 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester.

Beispiel 8 Aktivität gegen Stechmückenlarven Die erfindungsgemässen Ester wurden bei verschiedenen Konzentrationen in Lösung in ein Gemisch aus Aceton und Wasser auf ihre Wirkung gegen lebendige Stechmückenlarven (Aedes aegypti), die in die Lösungen gebracht wurden, getestet. Die Anzahl der toten Larven wurde nach 24 Stunden und nach einer Woche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

Tabelle VIII Aktivität gegen Stechmückenlarven

Tabelle VII A

-

50 Verbindung von Beispiel

Konzentration (ppm)

% Tötung (24 Stunden)

% Tötung (7 Tage)

Aktivität gegen Stubenfliegen

2

10

100

1

100

Verbindung von Beispiel

Aufgebrachte Menge (ng)

%

Knockdown

%

Tötung

55

3

0,1

0,01 10 1

100 100

100 100 100 100

2

5

0

100

1

0

100

0,1

90

100

0,5

77,6

60

0,01

15

25

0,4

57,8

4

10

-

100

0,3

38,5

1

100

0,2

10,3

-

0,1

95

100

3

5

15

85

0,01

45

75 '

1

5

10

65 5

10

-

100

4

5

85

100

I

70

100

1

25

75

0,1

30

95

5

10

45

0,01

10

15

Die Carbonsäureester von a-Trifïuormethyl-3-phenoxy-benzylalkohol sind selbst bei niedrigen Konzentrationen sehr wirksam gegen Stechmückenlarven.

Beispiel 9

Ovizide Aktivität gegen die gemeine Spinnmilbe Gefleckte Feldbohnensämlinge wurden mit weiblichen gemeinen Spinnmilben besetzt. Nachdem man 3 bis 4 Stunden Zeit für die Eiablage gelassen hatte, wurden die Pflanzen in eine Lösung getaucht, die 936 ppm Tetraäthylpyro-phosphat enthielt. Tetraäthylpyrophosphat tötet bewegliche Formen auf dem Blatt und wird ohne Beeinträchtigung des Eistadiums sofort abgebaut. 2 bis 3 Stunden nach der Behandlung mit Tetraäthylpyrophosphat wurden die Pflanzen in eine Lösung des Insektizids in einem Gemisch aus Aceton und Wasser getaucht. Die Testpflanzen wurden 7 bis 10 Tage lang gehalten, wobei die Beendigung des Testes durch

7 639 532

die Zeit bestimmt wurde, die bei einem Vergleichsversuch ohne Behandlung erforderlich war, um ein vollständiges Ausschlüpfen zu erzielen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IX aufgezeichnet.

5 Tabelle IX

Ovizide Aktivität gegen die gemeine Spinnmilbe

Verbindung Konzentration % Eiertötung von Beispiel (ppm)

1250 100

312 94

1250 58

312 0

39 0

Ester sind für Milbeneier to-

10 —

2

15

Die erfindungsgemässen xisch.

s

Claims

639532

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Insektizide a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylester von pyrethroiden Carbonsäuren, die aus 2,2-Dimethylcyclo-propancarbonsäuren und 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-bu-tansäure gewählt sind.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrethroide Carbonsäure 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-butansäure ist.
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrethroide Carbonsäure eine 2,2-Dimethylcyclopropan-carbonsäure, vorzugsweise eine 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure oder 2,2,3,3-Tetra-methylcyclopropancarbonsäure, ist.
4. Ester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrethroide Carbonsäure eine 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, vorzugsweise 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, ist.
5. a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol als neues Ausgangsmaterial für die Herstellung der insektiziden Ester nach Anspruch 1.
6. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine biologisch wirksame Menge mindestens eines insektiziden Esters nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthält.
7. Insektizides Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der insektizide Ester ein 2,2-Dimethylcyclo-propancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester ist.
8. Insektizides Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oberflächenaktives Mittel enthält.
9. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten, einschliesslich Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Ort, wo eine Bekämpfung erwünscht ist, eine insektizid wirksame Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäureesters von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol nach Anspruch 1 aufbringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der insektizide Carbonsäureester von a-Trifluor-methyl-3-phenoxybenzylalkohol ein 2,2-Dimethylcyclo-propancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester ist.