DD156364A5 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen insektiziden pyrethroids - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kristallinen insektiziden pyrethroids Download PDFInfo
- Publication number
- DD156364A5 DD156364A5 DD80227655A DD22765580A DD156364A5 DD 156364 A5 DD156364 A5 DD 156364A5 DD 80227655 A DD80227655 A DD 80227655A DD 22765580 A DD22765580 A DD 22765580A DD 156364 A5 DD156364 A5 DD 156364A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- cyano
- phenoxyphenyl
- methyl
- dimethylcyclopropanecarboxylate
- dichloroethenyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 4
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- -1 (cyano) (3-phenoxyphenyl) methyl (cis) -3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 241001521235 Spodoptera eridania Species 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 2
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- CHLAOFANYRDCPD-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDDFKMLOJICSL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound ClC(Cl)=COC(=O)C1CC1 ZQDDFKMLOJICSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C)C1C(O)=O VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 description 1
- 241000256244 Heliothis virescens Species 0.000 description 1
- 101000618133 Homo sapiens Sperm-associated antigen 5 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100021915 Sperm-associated antigen 5 Human genes 0.000 description 1
- 241000255985 Trichoplusia Species 0.000 description 1
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 1
- 244000042314 Vigna unguiculata Species 0.000 description 1
- 101100514842 Xenopus laevis mtus1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000209149 Zea Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Chemical group [CH2]OC1=CC=CC=C1 HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/14—Ethers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen insektiziden Zusammensetzung, die im wesentlichen aequimolare Mengen des Pyrethroidenantiomerpaares (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(1R,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)2,2-dimethylcyklopropancarboxylat u.(R)(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(1S,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)2,2-dimethylcyklopropancarboxylat enthaelt,aus einem razemischen(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2dimethylcyklopropancarboxylat durch Behandlung mit 1bis10ml pro Gramm eines nichtpolaren Loesungsmittels u.anschliessende Abtrennung des Feststoffes. Die Reaktionen werden wieder aufgearbeitet und zurueckgefuehrt.
Description
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen insektiziden Pyrethroids . ' ..,„,.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insektiziden Pyrethroids* Insbesondere betrifft die Erfindung das Pyrethroid (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-3~(2f2-Dichlorethenyl)~2,2-dimethylcyklopropancarboxylat· Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine kristalline Zusammensetzung bereitgestellt, in der jeder Kristall im wesentlichen äquimolare Mengen von (S)-(Cyano)(3-phenoxy phenyl)methyl(IRfcis)-3-(2<2-dichlorethenyl)-2f2-dimethylcyklopropancarboxylat(IRf£is~ et—S-Isomer) und dessen Enantiorner, (R)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl( IS ,jcis)-3» (2,2-Dichlorethenyl)-2#2-dirnethylcyklopropancarboxylat
enthält«
Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kommt es zu einem cyklischen Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzung als eine im wesentlichen optisch inaktive Krietallzusammensetzung, die im wesentlichen äquimolare Mengen vom IR .Cj1S1-S und IS,CjLs-^-R Enantiomerpaar enthält, das eine große insektizide Aktivität besitzt«
Charakteristik der bekannten „techniscji^n^J-ö^ungen
Die US-PS 4 024 163 beschreibt Dihalovinylcyklopropancarboxylate im allgemeinen, einschließlich Dibrom- und Dichlorvinylcyklopropancarboxylaten, aber nicht die Mischung der Isomeren nach dor vorliegenden Erfindung* Diese US-PS offenbart die Abtrennung eines einzigen optisch aktiven Isomers,
Qe 12» SO 12
(S)-(Cyano) (3~phenoxyphenyl)methyl( IR »£is.)~3-(2 ,2~dibroru~ ethenyl~2,2"ditrt6i:hylcyklopropancarboxylat t von seinem IR f c_is-C£«»R Diastereoisomer, indem eine Mischung dieser beiden Diasteroeisomere au© Hexan kristallisiert wird* Die US-PS 4*133 826 offenbart eine vergleichbare Kristallisationsmethode, bei der diese Isomere der Dibrom~ oder Dichlorverbindung verwendet werden und Isopropanol die Funktion eines Lösungsmittels erfüllt*
Die US-PS 4.136 195 offenbart die IR1 CjLs- 0O-S- und IR8 £is-"i^-R-Isornere und Mischungen dieser beiden Diastereoisomere des ät-Cyano~3-phenoxybenzyl~2,2-dimethyl~3R-(2,2-dichlorvinyl)cyklopropan~lR-carboxylats, aber sie offenbart nicht die im vorliegenden Fall beanspruchte isomere Mischung« Aus dieser Patentschrift wird auch ersichtlich, daß das lR{cis·« oc'»S»Isomer das aktivere der offenbarten Diastereoisomere ist und daß die IR1Cj1SrOC-R"- und. IR, cjL&r oc~S-Isomere chromatographisch getrennt werden können«.
In der OA-PS 52 142 046 werden die vier Isomere der dltrans-Form und dar dl«cis-Form des ^-Cyano-=3-phenoKybenzyl-2,2«dimethyl~3~(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylats, die Beziehung dor vier Isomere in jeder Gruppe zueinander und die chromatographische Abtrennung eines kristallinen Paares dieser Isomere, das die "nichtaktiven Substanzen" (relative Aktivität = 3) in einer ölhaltigen Isomermischung enthält, von den "wirksamen Substanzen" (relative Wirksamkeit - 189) beschriebene
Die US-PS 4 151 195 und 4 136 195 offenbaren die Äquilibrierung zwischen den IR, £is~ <&~r.« und IR, cjis.-oC™s»0.iasterso- ißomeren des (Cyano)(3~phenoxyphenyl)-mGthyl-"3-(2i2-dichior-
8. 12. 80 SB'¥3$ 12
ethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylats durch Reaktion des IR, c^is-oo-R-. oder IR, cis-sfr -S-Diastereoisomers oder einer nichtäquimolaren Mischung daraus mit einer Base in Anwesenheit eines Lösungsmittels und anschließender Wiedergewinnung des a) IR, .eis-0^-S-Diastereoisomers (US-PS 4 136 195) oder b) der äquilibrierten diastereoisomeren Mischung aus IR, eis-QC-R- und IR, eis-od~S~Isomeren (US-PS 4 151 195)· Die razemische Verbindung (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2l2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat hat 4 Isomere, die mit I bis IV bezeichnet werden:
II
III
8, 12, 80. Sp ^SJ 12
In der gesamten Beschreibung wurden die Beschreibungen der Verbindung abgekürzt, wie durch die Strukturen I bis IV gezeigt vvirde Es versteht sich, daß sich die Bezeichnungen IRjCi1S und/öder IS^cjis auf die räumliche Anordnung der Wasserstoff atome in der 1- und 3-Stollung des Cyklopropanringes und die Bezeichnungen ^~R und Qc-S auf die räumliche Anord~ nung öer Gyanogruppe an dem & -Kohlenstoffatom des Alkoholanteils des Moleküls beziehen»
Wenn eine spezifische Bezeichnung der Isomeren aus der an» wendbaren Nomenklatur ausgelassen wird, ist die Verbindung eine razemische Mischung aer möglichen Isomeren,,
Die oben genannten US-Patentschriften befassen sich mit einem optisch aktiven Paar von Diastereoisomeren der IR, cjls-Anordnung gemäß den Formeln I und IV, Mischungen aus I und IV oder mit dem analogen Dibromethenyle
Die Herstellung dieser diastereoisomeren Paare kann nur durch den Einsatz einer Cyklopropancarbonsäure realisiert werden, die in die IR,jcijs«» An Ordnung aufgespalten wurde*
Diese Verfahrensweise ist nicht wünschenswert, da die Abspaltung teuer und zeitaufwendig ist und es zu Verlusten von etwa 50 % des razernisehen Ausgangsmaterials kornnri· t da
8, 12» 80 SS Jf-39 12
keine kommerziell akzeptable Vorrichtung zur Epiraerisation an der 1- und 3-Stellung des Cyklopropanringes verfügbar ist» Andererseits wurde in der 3A-PS die Mischung der vier Ieomere offenbart, und die "inaktiven Substanzen" wurden als kristalliner Stoff und die "aktiven Substanzen" als öl daraus abgetrennt·
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer insektizid wirksamen Zubereitung bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik eine ökonomischere Arbeitsweise erlaubte
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer insektiziden, optisch inaktiven, kristallinen Zubereitung zu offenbaren, die aus einem Pyrethroidenantiomerpaar besteht»
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kristalline optisch inaktive Zusammensetzung bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Kristall im wesentlichen äquirnolare Mengen des Isomers (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl) methyl-(IR,cis)~3-(2 f2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und des Isomers (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl) methyl-(iS,ctis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat enthält«, Die neue Zusammensetzung ist also eine kristalline razemische Mischung des Enantiomerpaares, das den obigen Verbindungen. I und II entspricht» Diese Er-
8β 12« 80
• rs kzg 12
findung stellt ebenfalls eine insektizide Zusammensetzung bereit» die eine insektizide Menge dieser Verbindung in Beimischung eines kompatiblen, landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungsmittels, Trägers oder Zusatzstoffes enthält, einschließlich von Mischungen daraus, ebenso ein cyklisches Kristallisationsverfahren zur Herstellung d&r Verbindung«
Der Verfahrensaspekt dieser Erfindung besteht darint daß es sich um ein cyklisches Verfahren handelt, daß von einer Mischung aus den vier obenstehenden Isomeren (Formel I bis IV) * einer razemischen, im wesentlichen optisch inaktiven Mischung aus den IR »cjts- <£ -S , lSt<ci8~o£ -R , IS s£,is,~ o£-S und IRiC^B- oc-R-Isomeren des (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-3» (2,2-dichlorethenyl)-2^-dimethylcyklopropancarboxylats ausgegangen wird« In der Kristallisationsstufe des Verfahrens wird die Mischung mit einem nichtpolaren Lösungsmittel versetzt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem aliphatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, um einen optisch inaktiven t kristallinen Niederschlag herzustellen, der dadurch . gekennzeichnet ist, daß jeder Kristall im wesentlichen äquimolare Mengen der IR ,cjis- ac-S und iS,c_isj~ 0^-R-Isomere des (Cyano)(3~phenoxyphenyl)methyl 3~(2 f2~dichlorethenyl)-.2^-dimethylcyklopropancarboxylats und eine Mutterlauge enthält, die diese Isomere nicht besitzt, aber reich an Restisomeren lR,cis~f<~R und IS,eis-<ä~S ist*
3 An Lösungsmittel werden ca« I bis 10 cm pro Gramm des Ausgangsmaterials eingesetztf vorzugsweise 2 bis 5 cm /g, wahl· weise 2 bis 4 cnT/g, wenn die Reaktion bei normaler Zimmertemperatur von 20 bis 25 0C abläuft. Die Reaktion kann jedoch in einem großen Temperaturbereich, ablaufen, zum Bei-·
8β 12· 80 : 12
7 7 V h h h Il - 7 -
spiel zwischen -20 bis 50 0C* Die Kristallkernbildung beginnt kurz nachdem das Ausgangsmaterial in das Lösungsmittel eingebracht wird und wird durch Rühren oder andere Bewegungsarten begünstigt» Die Kristallisation kann im allgemeinen in einer Zeit von 3 bis 64 Stunden ablaufen, es ist aber normal, daß sie in 4 bis 24 Stunden beendet ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das kristalline Produkt durch ein geeignetes Verfahren, z» B» durch Filtration, von der Mutterlauge abgetrennt.
Die Restisomere IR icis^- °C-R und lS,£is-«:-S werden anschließend mindestens von einem Teil des in Schritt 1 verwendeten Lösungsmittels getrennt, zum Beispiel durch Verdampfung des Lösungsmittels, um ein Konzentrat oder einen öligen Rückstand der Restisomere herzustellen. Wenn im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, wird ein öliger Rückstand der Restisomere hergestellt»
Die Restisomere werden anschließend mit einer Base versetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniak, niedrigem Alkyl, primären, sekundären oder tertiären Aminen besteht* Das geschieht in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Benzol und Toluol; gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Ethern mit 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Ethylether oder Dioxan; aliphatischen Ketonen mit 2. bis 4 Kohlenstoffatomen und chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht« Natürlich muß das Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der es bei der Reaktion zum Einsatz kommt, flüssig seine
• 8* .12· 80
£8 ¥33 12
Dieser Reaktionsschritt verursacht die Äquilibrierung der Restisomere, wodurch das isomere Ausgangsgemisch durch Ep iraerisierung der Cyanogruppe aus (^-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente des Moleküls reproduziert wird, wobei eine razernische Mischung der IR »c^Ls* 0C -S- , lS,£is-^~R-, ^Ri*£i§,~ OJ,-.R-. und IS *£ΐ3~ ^-S-Isomere gewonnen wird« Die Zeit- und Temperaturbedingungen u« ä« gleichen denen des Kristallisationsschritt es β
Nach der Äquilibrierungsstufe wird das Lösungsmittel t wahlweise auch die Base» entfernt, um ein Konzentrat oder eine ölige razemlsche Mischung der Ausgangsisomere zu erzeugen t die anschließend in den Kristallisationsschritt zurückgeführt werden«
Die folgenden Beispiele zeigen die Praxis der Erfindung: Ausführunqsbeispiel
Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2,2-dl ch 1 ο r e th en yl) ~ 2 ,2- d im e t h vlc y kl op r op anc a rb oxyl a t
ti Γ'ΐίΤι'ΤΊ 'Γί~~· ΓιI^I1" ι*ι "Π Il —\ ι ίΤ'Τιι11 · Tl^l "f Γ" "Till1"! ί'ΙΓιιι "III II' "1If" ι ~ Il ι Ί I ^" 1IlI ΤΤιΓΙ"^ ~| ι IT ' 1 I ~i i'ifl ΙιΓιΓ ιιΤι Il I'll I ItTBr I I Il 11 f I ι' Il I ιι|ί ι ι> fOl Il | HIIiII' μ ι ιι; ι \t\t*\* Il ίΐι | | ιι ι ill I in ι ) \\1jt ι nfr I .1.11 .J Il HJ
A) Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methanol als Zwischenprodukt
In einen Kolben wurden 755,7 g (2,5.MoI) Natriumsalz der Hydroxy) (3-phenoxyphenyl) methansulf onsäure, 237,6 g (lt,25 Mol) Natriumdisulfit und 2273 ml Wasser gegebene Der Kolben wurde auf 15 0C abgekühlt und eine Lösung aus 245,1 g (5,0 Mol) Matriumcyanid in 302 ml Wasser tropfenweise zugesetzt *
8. 12. 80 5# ^SU 12
Die Reaktionsmischung konnte sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wurde 3 Stunden gerührt und anschließen dreimal mit 800 ml Diethylether ausgeschüttelt» Der Extrakt wurde einmal mit 800 ml einer Lösung aus 25 % Natriumdisulfit und 1 η Chlorwasserstoffsäure und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen» Nachdem der Ether über Magnesiumsulfat getrocknet wurde, wurde er verdampft, wobei ein Rückstand von 498ί5 g des 94%igen (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methanols, durch gaschromatographische Analyse ermittelt, zurückbleibt*
B) Synthese; von (cis)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-
Zwischenprodukt
In einen Kolben wurden 400 g (1,913 Mol) ( eis.)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarbonsäure und ausreichend Thionylchlorid gegeben, um eine Suspension zu erzeugen» Der Rest des Thionylchlorids (insgesamt wurden 412,6 g (5,74 Mol) verwendet) wurde tropfenweise unter Rühren unter eine Stickstoffschicht gegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt» Das Rohprodukt wurde bei 66 bis 67 0C bei 66,7 Pa (0,5 mm Hg) destilliert, und es wurden 426,4 g des 98%igen (cis)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarbonsäurechlorids erhalten, '
C) Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl( cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2^-dimethylcyklopropancarboxylat
Eine Mischung aus 468,6 g (2,08.MoI) (Cyano)(3-phenoxyphenyl)-methanol und 2500 ml Toluol wurde in einen Kolben gegeben und auf 40 0C erhitzt« In einer Zeit von 80 bis 85 Minuten wurden 509 g (2,24 JJoI) (£is)'-3-(2,2-<äichlorethenyl)-
8* 12« 80
££ / 0 3 O U - - ίο-.
2,2-dimethylcyklopropancarbonylchloridi das wie in Stufe B beschrieben hergestellt wurde, und 186'g (2*35 Mol) Pyridin unter Stickstoff zugesetzt* Nach.Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2,5 Stunden bei 40 0C gerührt» Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung nacheinander mit 1000 ml Wasser, 1000 ml 1 η Chlorwasserstoff säure, 1000 ml 1 η Natriumhydroxid, zweimal mit Wasser und einmal mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen* Nach der Trocknung über Magnesiumsulfat wurde die Lösung durch Gelite gefiltert, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfer abgetrieben» Das restliche Lösungsmit~ tel wurde in einem Vakuumtrockenschrank entfernt« Man erhielt insgesamt 918,3 g des 93,6%igen (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(£xs)»3-(2f2~dichrorethenyl)~2,2~dimethylcyklo-» propancarboxylats*
Kristallisation einer razemischen Mischung aus (S)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl(IR,cis)~3~(2,2-dichlorethenyl)~2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und (R)--(Cyano)(3~phenoxyrnethyl( IS tc_ie)™3-(2,2-dichlorethenyl)~.2 ,2-dimethylcyklopropancarboxylat und basenkatalysierte diasteroisomere
des Rückstandes
Vier Proben des Produktes aus Beispiel leC mit einem Gewicht von 193,4 g ,· 182,9 gj 249,2 g und 284,5 g wurden in Hexan gelöst., die ersten beiden in 550 ml Hexan, die dritte Probe in 700 ml Hexan und die vierte in 750 ml Hexan» Nachdem über Macht.gerührt wurde, wurde der Niederschlag abgefiltert» Von den ersten beiden Proben wurden insgesamt 96 g abgetrennt und von der dritten und vierten Probe insgesamt 132 g. Die
8, 12, 80
i 12
vereinigten Niederschläge würden mit 576 ml Hexan gewaschen,' wobei 212,9 g feste Substanz entständen, die einen Schmelzpunkt von 79 bis 81 0C hatte* Die 'NMR-Analyse bestätigte, daß dieser Feststoff eine razemische Mischung aus (S)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl( IR,£is)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopröpancarboxylat und (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)-methyl( IS ,cij3)-3~(2,2-dichlorethenyl-2 ^-dimethylcyklopröpancarboxylat war». Nachdem ein zweites Mal gerührt wurde, wurden zusätzlich 9,60 g feste Substanz aus den vereinigten Filtraten der ersten und zweiten Probe gewonnen« Alle Filtrate und VVaschlösungen wurden vereinigt, und in einem Rotationsverdampfer wurde das Hexan entfernt« Das gewonnene gelbe, viskose öl hatte ein Gewicht von 658,9 g. Dieses Öl wurde in einen Kolben gegeben und mit 1650 ml Toluol und 82 ml Triethylamin versetzt, Nafch 4Qstündigem Rühren wurde die Mischung nacheinander mit 800 ml 1 η Chlorwasserstoff säure , 800 ml 1 η Natriumhydroxid, einmal mit Wasser und zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Celite filtriert. Nachdem das Toluol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wurde, blieben 648,9 g eines bernsteingelben, viskosen Öles übrig. Die NMR-Analyse bewies, daß die Behandlung mit Triethylamin das Verhältnis der Isomere, das im Produkt des Beispiels 1 festgestellt wurde, wiederhergestellt hat.
Die neuen Zubereitungen der Erfindung werden an dem Ort angewendet, wo'die Insektenkontrolle erwünscht ist, zum Beispiel beim Insekt selbst, im Blätterwerk oder bei den Samen oer Ackerpflanzen, Die Zubereitungen sind nützlich für die Kontrolle von Haushalts-, Pflanzen- und Tierinsekten und können als technisches Material oder als ein formuliertes
8β 126 80 S'B $39 12 '
Produkt angewendet v/erden. Zu typischen Formulierungen gehören Zusammensetzungen des aktiven Stoffes in Verbindung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen Träger oder Streckmittel 5 wahlweise mit einem Hilfsmittel, wie beispielsweise einem oberflächenaktiven Stoffhund wahlweise mit anderen aktiven Stoffen« Geeignete Formulierungen schließen Körner« Puder oder Flüssigkeiten ein, die Auswahl ändert sich mit der Art dee Schädlings und den Umweltfaktoren, die an dem bestimmten Ort des Befalls der Insekten vorherrschene Somit können die Verbindungen als Körner mit unterschiedlicher Größe, als Stäubemittel, als oberflächenaktives Pulver, als emu1gierbare Konzentrate, Lösungen, 'Dispersionen, Zusammensetzungen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe u« ä» formuliert werden«, Eine typische Formulierung kann in der Konzentration dos aktiven Stoffes sehr schwanken", was vom verwendeten besonderen Stoff, den verwendeten Zusätzen und Trägern, anderen aktiven Stoffen und der gewünschten Anwendungsart abhängig ist«, Bei genauer Berücksichtigung dieser Faktoren kann der aktive Stoff einer typischen Formulierung beispielsweise eine Konzentration von etwa 0,1 bis 95 Gewa-% der Formulierung betragen«, Ein landwirtschaftlich akzeptabler Träger oder Streckmittel kann ca« 99,9 bis etwa 5,0 Gevu-% der Formulierung enthalten« Kompatible oberflächenaktive Stoffe können, wenn sie in der Formulierung verwendet werden, in. verschiedenen Konzentrationen'vorkommen , geeignet ist der Bereich von 1 bis 30 Gew*-% der Formulierung 4 .
Die Formulierung kann als solche verwendet werden oder verdünnt ,'und zwar mit einem Verdünnungsmittel oder einem Träger, der die Dispersion der aktiven Substanzen erleichtert« Die Konzentration der aktiven Substanz in der Verdünnung
8« 12, 80
$8 *3$ 12
- 13 -
kann im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gevu-% liegen. Viele Zerstäubungs- und Bestäubungsvariationen und Zusammensetzungen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe»oder Variationen von Zusammensetzungen mit langsamer "Wirkstoffabgabe des auf dem Fachgebiet bekannten Typs können durch Substitution oder Zusatz einer Zusammensetzung der Erfindung bei den auf dem Fachgebiet bekannten oder auftretenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können mit anderen kompatiblen aktiven Substanzen formuliert und angewendet werden, dazu gehören Nematizide, Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwuchsregulierungsmittel, Herbizide, Düngemittel, Synergisten, wie zum Beispiel Piperonylbutoxid, oder eine Kombination dieser»
Bei Anwendung dieser Verbindung, egal ob allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, muß eine wirksame insektizide Menge einer aktiven Substanz zum Einsatz kommen. Während die Anwendungsrate sehr in Abhängigkeit von der Wahl der Verbindung, der Formulierung, der Anwendungsart, den zu schützenden Pflanzenarten und dem Abstand der Pflanzen schwankt, kann eine geeignete Einsatzrate im Bereich von 0,005 bis 3,0 kg/ha liegen, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 kg/ha.
Für die Zusammensetzungen der Erfindung wurde die Anfangsinsektenwirksamkeit (wie oben beschrieben) geprüft.
""β, 12* 80
S3 te$ 12
Akj: u ell öj^
Die Zusammensetzung der Erfindung wurde auf ihre insektizide Aktivität untersucht, indem beim Insekt angemessene Mengen einer Giftstofflösung angewendet wurden, die 5 mg/ml Giftstoff in Aceton enthielt* 24 Stunden nachdem die Gift-Stofflösung angewendet wurde, wurde abgelesen, und aer Anteil an toten Insekten wurde bestimmt» Das kommerzielle insektizide Permethrin, 3-phenoxybenzyl (+) ci^-J^rjans· -3~(2,2-dimethylcyklopropancarboxylat wurde als Standard für Ver-= gleichszwecke verwendet* Die relative Potenz, auf der Grundlage eines Wertes von .1,0 für Permethrin, wurde bestimmt, indem LD^0 für die Versuchsverbindung mit dem für den Standard verglichen wurde* Zu den verwendeten Insekten gehören: südlicher Heerwurm (•^,odjOjDte^ra ,ejridainia /Cranu/) , Kohlschleifer (XfZä^lSE^Ü^iä-ili /Hubnec7) , Mexikanischer Bohnenkäfer (£EÜ:^J?ül§«^9J3^E9Xi§. Muls»), Rübenheervvurm (SjDock^te^ra jexiSÜä /Hubner/)., Schabenwanze (θ£}οο£ΘΊΛΐι^ΐ^θ£±&ναο_ /Dallas/) , Tabakknospenvvurm (Hei3^thj;>s>j/ij^e^i£n^ /Fabricius/) und Getreideährenwurm (Heliothis zea ("Boddie/) . Die Erqebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle dargestellte In diesen Versuchen war die Verbindung der Erfindung im wesentlichen aktiver als Permethrin,.
An w e η d u η q s ν e rsuc^h
Insekten
CL MBB" MWB SAW TBlV
BAW
GEW
Relative Wirk ke.it
Wirksam- 5fl
7 6'Z
37f6
l>
4,2-6,1
8* 12· 80 $ 12
a) BAW a Rübenheerwurm (Spodoptera exigua) CEVV « Getreideährenwurm (H^iioth^ z£a) CL = Kohlschleifer (Trichoplusia n±) HBB ~ Mexikanischer Bohnenkäfer (E^ilscJlO^ yarivestis) MWB - Schabenwanze
SAW ~ Südlicher Heerwurm (££odojD_^era TBW = Tabakknospenwurm (
b) ng/Insekt Beispiel 4 : AnfangsberuhrunQs-^BlattJ, Aktivität
Die Zusammensetzung der Erfindung wurde in einer Lösung aus 90 % Wasser, 9,75 % Aceton und 0,25 % Octylphenoxypolyethoxyethanol gelöst, um eine Löeung mit 512 ppm (w/w) aktiver Substanz herzustellen. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einer angemessenen Wassermenge verdünnt, um Lösungen bereitzustellen, die verschiedene Konzentrationen der aktiven Substanz enthalten,, Folgende Versuchsorganismen und -methoden kamen zum Hinsatz: Die Aktivität gegen den Mexikanischen Bohnenkäfer (^ilacJTina^ X§Xivesjt_is MuIs.) und den Südlichen Heerwurm (Spodoptera eridania /Cram»/)' wurde eingeschätzt, indem die Blätter der gefleckten Feldbohnenpflanzen mit der Versuchslösung besprüht wurden und es zu einer massenhaften Infizierung von Larven der 3<» Entwicklungsstufe gekommen ist, nachdem das Blätterwerk getrocknet war» Die Aktivität gegen die Erbsenblattlaus (Acyrthοsiphon pisum /Rarriq/) wurde auf Puffbohnenpflanzen eingeschätzt, deren Blätter vor dem Befall mit erwachsenen Läusen besprüht wur-
8* 12> 80 +J 9 12
f!I p ifl «, ie' -
den« Damit sich die Insekten vom Ort des Versuches nicht entfernen können, brachte man die gesamte Pflanze oder die eingeschnittenen Blätter in verschlossenen Papierbehältern unter» Die Versuche fanden in einem Aufbewahrungsraum während 48 Stunden statt» Nach Ablauf dieser Zeit wurden die toten und lebenden Insekten gezählt, LDro wurde berechnet, und die Wirksamkeit bezüglich des kommerziellen Insektiziden Perrnethrins, 3-phenoxybenzyl (·!-) £i£»Xi;ailSra2m(2i2-«di~ chlorothenyl)~252~dimethylcyklopropancarboxylats wurde be« stimmt 6 Die relative Potenz und das LC^0 werden in der fol-
DU
genden Tabelle dargestellt»
Insekten8^
MBB, PA aAW
LC^ 1,68 bis 1,86 1,39 bis 21,15 ,22 bis #38
Relative
Wirksam- 5f;3 bis 3,8 2,5 bis 9,8 9{8 bis 16,1
keit , '
a) MBB - Mexikanischer Bohnenkäfer PA =" Erb sen blatt laus (^OILiiLSE SAW = Südlicher Heerivurm (S,Di?il2£,XSΣΛ
b) Konzentration in Teilen pro Million
Claims (2)
1* Verfahren zur Herstellung einer kristallinen insektlziden Zusammensetzung, die im wesentlichen äquimolare Mengen des Enantiomerpaares (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl (1R »,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl (IS, cjU») -3- (2,2- dichl ο ret hen yl) -2,2- dimethylcyklopropancarboxylat enthält, gekennzeichnet dadurch, daß ein razemisches (Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl(c_is)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat mit 1 bis 10 ml pro Gramm eines nichtpolaren Lösungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus aliphatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, behandelt wir»d und daß der Feststoff, der aus der kristallinen Zusammensetzung besteht, von der Lösung abgetrennt wird»
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Restisomere mit einer Base behandelt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus niedrigem Alkyl-, primären, sekundären oder tertiären Aminen, Ammoniak oder Mischungen daraus besteht, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, ausgewählt aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Ethern mit 4 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Lösung der razemischen Verbindung (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2 «2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat entsteht.
. S8 12« 80
Verfahren nach den Punkten 1 und 2» gekennzeichnet dadurch, daß nach aer Kristallisation der Zusammensetzung das in Punkt 1 dargestellte Lösungsmittel entfernt und durch das Lösungsmittel gemäß Punkt 2 ersetzt wird, um ein Konzentrat, das reich an Restisomsren IS fCj^s- c£~S und IRfCjis-ec-R ist, zu erhalten, wonach das Lösungsmittel entfernt und ersetzt wird, um den in Punkt 1 dargestellten Ausgangsstoff zu gewinnene
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/046,147 US4261921A (en) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD156364A5 true DD156364A5 (de) | 1982-08-18 |
Family
ID=21941871
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD80221618A DD151254A5 (de) | 1979-06-06 | 1980-06-05 | Kristalline,insektizide zusammensetzung |
| DD80227655A DD156364A5 (de) | 1979-06-06 | 1980-06-05 | Verfahren zur herstellung eines kristallinen insektiziden pyrethroids |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD80221618A DD151254A5 (de) | 1979-06-06 | 1980-06-05 | Kristalline,insektizide zusammensetzung |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4261921A (de) |
| EP (1) | EP0022382B1 (de) |
| JP (1) | JPS55164608A (de) |
| KR (1) | KR840000184B1 (de) |
| AR (1) | AR240800A1 (de) |
| AU (1) | AU535625B2 (de) |
| BR (2) | BR8003522A (de) |
| CA (1) | CA1145255A (de) |
| CY (1) | CY1289A (de) |
| DD (2) | DD151254A5 (de) |
| DE (1) | DE3066678D1 (de) |
| DK (1) | DK170469B1 (de) |
| EG (1) | EG14484A (de) |
| HK (1) | HK50985A (de) |
| HU (1) | HU184783B (de) |
| IL (1) | IL60085A (de) |
| IN (1) | IN154326B (de) |
| MX (1) | MX6813E (de) |
| OA (1) | OA06544A (de) |
| SG (1) | SG15785G (de) |
| SU (2) | SU1431661A3 (de) |
| TR (1) | TR20425A (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657756A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of more highly active carboxylic ester |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1162560A (en) | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1150730A (en) * | 1980-04-23 | 1983-07-26 | Michael J. Bull | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| HU198373B (en) * | 1986-01-08 | 1989-10-30 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| JPH0554208U (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-20 | ストラパック株式会社 | 梱包機のバンドリ−ルおよびバンドリ−ルのシャフト |
| US5439690A (en) * | 1993-05-21 | 1995-08-08 | Ecosmart, Inc. | Non-hazardous pest control |
| FR2713954B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-12 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspoémulsion sèche ou extrudée sous forme de granulés et granulés obtenus. |
| US5840958A (en) * | 1996-10-17 | 1998-11-24 | Fmc Corporation | 1S to 1R Epimerizations of pyrethroid intermediates |
| RU2185061C1 (ru) * | 2000-11-30 | 2002-07-20 | Закрытое акционерное общество "Щелково Агрохим" | Инсектицидный препарат на основе циперметрина |
| RU2179805C1 (ru) * | 2000-11-30 | 2002-02-27 | Закрытое акционерное общество "Щелково Агрохим" | Масляный инсектицидный препарат на основе пиретроидов |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| CA1045632A (en) * | 1973-08-15 | 1979-01-02 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2382422A2 (fr) * | 1977-03-02 | 1978-09-29 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure r en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure s |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| DE2713538A1 (de) * | 1977-03-26 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeuren |
| GB1599876A (en) | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
-
1979
- 1979-06-06 US US06/046,147 patent/US4261921A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-12 IN IN345/DEL/80A patent/IN154326B/en unknown
- 1980-05-13 CA CA000351832A patent/CA1145255A/en not_active Expired
- 1980-05-15 IL IL60085A patent/IL60085A/xx unknown
- 1980-05-26 MX MX808844U patent/MX6813E/es unknown
- 1980-06-03 AR AR281283A patent/AR240800A1/es active
- 1980-06-03 CY CY1289A patent/CY1289A/xx unknown
- 1980-06-03 DE DE8080400793T patent/DE3066678D1/de not_active Expired
- 1980-06-03 EP EP80400793A patent/EP0022382B1/de not_active Expired
- 1980-06-04 TR TR20425A patent/TR20425A/xx unknown
- 1980-06-04 DK DK241380A patent/DK170469B1/da not_active IP Right Cessation
- 1980-06-04 EG EG80343A patent/EG14484A/xx active
- 1980-06-04 BR BR8003522A patent/BR8003522A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-04 BR BR8003509A patent/BR8003509A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-05 KR KR1019800002223A patent/KR840000184B1/ko not_active Expired
- 1980-06-05 JP JP7498980A patent/JPS55164608A/ja active Granted
- 1980-06-05 SU SU802931801A patent/SU1431661A3/ru active
- 1980-06-05 AU AU59075/80A patent/AU535625B2/en not_active Expired
- 1980-06-05 DD DD80221618A patent/DD151254A5/de unknown
- 1980-06-05 DD DD80227655A patent/DD156364A5/de unknown
- 1980-06-06 HU HU801433A patent/HU184783B/hu unknown
- 1980-06-06 OA OA57128A patent/OA06544A/xx unknown
- 1980-12-15 SU SU803217248A patent/SU1169529A3/ru active
-
1985
- 1985-02-27 SG SG157/85A patent/SG15785G/en unknown
- 1985-07-04 HK HK509/85A patent/HK50985A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK170469B1 (da) | 1995-09-11 |
| AU535625B2 (en) | 1984-03-29 |
| EP0022382B1 (de) | 1984-02-22 |
| HK50985A (en) | 1985-07-12 |
| US4261921A (en) | 1981-04-14 |
| DE3066678D1 (en) | 1984-03-29 |
| HU184783B (en) | 1984-10-29 |
| JPS55164608A (en) | 1980-12-22 |
| KR830002321A (ko) | 1983-05-28 |
| CA1145255A (en) | 1983-04-26 |
| AR240800A1 (es) | 1991-02-28 |
| EP0022382A1 (de) | 1981-01-14 |
| JPH0231708B2 (de) | 1990-07-16 |
| SG15785G (en) | 1985-08-16 |
| EG14484A (en) | 1985-03-31 |
| CY1289A (en) | 1985-10-18 |
| IN154326B (de) | 1984-10-20 |
| BR8003522A (pt) | 1981-01-05 |
| SU1169529A3 (ru) | 1985-07-23 |
| DD151254A5 (de) | 1981-10-14 |
| AR240800A2 (es) | 1991-02-28 |
| TR20425A (tr) | 1981-07-02 |
| AU5907580A (en) | 1980-12-11 |
| IL60085A (en) | 1983-07-31 |
| OA06544A (fr) | 1981-07-31 |
| DK241380A (da) | 1980-12-07 |
| MX6813E (es) | 1986-08-04 |
| BR8003509A (pt) | 1981-01-05 |
| KR840000184B1 (ko) | 1984-02-28 |
| SU1431661A3 (ru) | 1988-10-15 |
| IL60085A0 (en) | 1980-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2737297C2 (de) | ||
| DE2742546A1 (de) | Neue ester von cyclopropancarbonsaeuren mit einem polyhalogenierten substituenten, verfahren zu deren herstellung und pestizide zusammensetzungen | |
| DE3705224A1 (de) | (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester | |
| DD145996A5 (de) | Insektizide mittel | |
| DD264913B3 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen produktes | |
| DD156364A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen insektiziden pyrethroids | |
| DE2348930B2 (de) | Insektizide Mittel auf Basis von Chrysanthemumsäureestern | |
| DE3004368A1 (de) | Stereoisomerengemische von alpha -cyan-3-(4-halogenphenoxy)-benzyl-2-(4- chlorphenyl)-isovalerat-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| CH636246A5 (en) | Insecticide | |
| DE2949342C2 (de) | ||
| DE2804664A1 (de) | N- eckige klammer auf (phosphinyl) amino eckige klammer zu thio-methylcarbamate bzw. n- eckige klammer auf (phosphinothioyl) amino eckige klammer zu thio-methylcarbamate, deren verwendung in einem verfahren zur schaedlingsbekaempfung, pestizide mittel welche diese verbindungen enthalten, sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen und dafuer benoetigte ausgangsmaterialien | |
| DE2903057C2 (de) | ||
| DE60006544T2 (de) | Tetrahydropyridine und ihre verwendung als pestizide | |
| DE3788861T2 (de) | Fluorbenzylester. | |
| DE2647366A1 (de) | Substituierte arylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide und acarizide mittel | |
| DE1667979C3 (de) | 13-Benzodioxolcarbamate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen | |
| DE69628580T2 (de) | Pestizide verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen | |
| CH639532A5 (de) | Insektizide carbonsaeureester von alpha-trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol. | |
| DE19934952A1 (de) | Cyclopentabenzofuran-Derivate | |
| DE1618968C2 (de) | ||
| DE2605828A1 (de) | Phenoxybenzylester von spirocarbonsaeuren | |
| DD236868A5 (de) | Mittel zum protahieren der wirkungsdauer und zur erhoehung der selektivitaet von herbiziden zusammensetzungen | |
| DE3008986A1 (de) | Racemische modifikation, bestehend aus isomeren aus alpha -cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloraethyl)cyclopropancarboxylaten sowie verfahren zur herstellung derselben | |
| DE2826531C2 (de) | ||
| DE3312738A1 (de) | N-methylhydantoinester der cyclopropancarbonsaeure, deren herstellung, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen |