CH639645A5 - Verfahren zur herstellung eines niederalkyl-2-chlor-2-hydroxyiminoacetats. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Niederalkyl-2-chlor-2-hydroxyimino-acetaten als synthetische Zwischenprodukte für die Herstellung von l,l-Dimethyl-3-(5-t-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff, der in der US-PS 4 062 861 beschrieben ist, und ähnlichen Produkten, die als selektive Herbizide nützlich sind.

In den nachstehenden Veröffentlichungen sind bekannte Verfahren für die Herstellung von Niederalkyl-2-chlor-2-hy-droxyiminoacetaten beschrieben:

1) Skinner, J. Am. Chem. Soc., 46, 738 (1924),

2) Hesse et al., Chem. Ber., 88, 130 (1955),

3) Breslow et al., J. Org. Chem., 36, 3813 (1971),

4) Nokolaeva, H. Gen. Chem., USSR, 1646 (1973).

Die in den genannten Vorveröffentlichungen beschriebenen Syntheseverfahren ergeben jedoch geringe Ausbeute und sind für industriellen Einsatz weniger befriedigend.

Nach eingehender Forschung wurden stark verbesserte neue Herstellungsverfahren gefunden.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1 und 2 definierten Verfahren, die nach dem nachstehenden Reaktionsschema verlaufen und folgendermassen

30 ausgeführt werden:

In einer ersten Stufe wird ein Niederalkyl-2-hydroxy-iminoacetat hergestellt, entweder durch

A) Reaktion von Chloral der Formel III mit einem Niederalkanol der Formel V und einem Hydroxylaminsalz in

35 Gegenwart einer Lewissäure oder einem im Zuge der Reaktion zu einer Lewissäure umwandelbaren Metalloxid, oder durch

B) Reaktion von Chloraloxim der Formel IV mit einem Niederalkanol der Formel V in Gegenwart einer Base,

40 und Chlorierung des erhaltenen Niederalkyl-2-hydroxy-iminoacetats der Formel II in einer zweiten Stufe.

Im nachstehenden Reaktionsschema bedeutet R Nieder-alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl.

Alternative A

Alternative B

erste Stufe

CCl3CHO (III)

ROH (V) NH2OH-Salz

(Lewissäure)

zweite Stufe

CCl3CH=NOH (IV)

erste Stufe

ROCOCH=NOH (II) Cl„

+yCl ROCOC^

>^NOH (I)

ROH (V) (Base)

3

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Für die erste Stufe der Alternative A geeignete Lewissäuren sind beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Aluminium*, Stanni-, Zink-, Ferrichlorid und Titan-tetrachlorid, und zu einer Lewissäure umwandelbare Metalloxide sind beispielsweise Magnesium- und Zinkoxid. Ein zweckmässiges Verhältnis von Lewissäure bzw. zu Lewissäure umwandelbarem Metalloxid zu Chloral beträgt beispielsweise 0,8-1,1 Molekularäquivalente.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Nieder-alkanole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Hexanol.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Hydro-xylaminsalze sind beispielsweise Hydroxylaminsulfat und -hydrochlorid. Der Mengenanteil Hydroxylaminsalz beträgt vorzugsweise 1,0-1,2 Molekularäquivalente, bezogen auf Chloral.

Die Reaktion des Chlorals in der Stufe AI kann unter Erwärmung in die Umgebung des Siedepunktes des Nieder-alkanols, der auch als Lösungsmittel wirkt, erfolgen.

Die Chlorierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetats der Formel II in der zweiten Stufe kann bei Zimmertemperatur oder unter Kühlung und Einleitung von flüssigem oder gasförmigem Chlor in die Lösung des Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetats in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, erfolgen.

Für die erste Stufe der Alternative B geeignete Basen sind beispielsweise Natrium-hydrogencarbonat oder -carbonat, Triäthylamin. Ein zweckmässiger Mengenanteil der Base beträgt beispielsweise 1,5-3,0 Molekularäquivalente, bezogen 5 auf Chloraloxim.

Die Reaktion der Alternative B in der ersten Stufe unter Verwendung eines Niederalkanols, der auch als Lösungsmittel wirkt, kann unter Erwärmung erfolgen.

Die Chlorierung des in der ersten Stufe der Alternative B io erhaltenen Zwischenproduktes kann erfolgen, wie vorstehend beschrieben.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden gegenüber bekannten Verfahren bei industriellem Einsatz die folgenden Vorteile erzielt:

15 1) Das Ausgangsmaterial Chloral ist leicht und billig erhältlich;

2) das Verfahren ist einfach ausführbar;

3) es wird eine hervorragende Ausbeute erzielt.

20 Das nach den erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Endprodukt der Formel I kann beispielsweise nach dem nachstehenden Reaktionsschema zu l,l-Dimethyl-3-(5-t-bu-tyl-3-isoxazolyl)-harnstoff, einem selektiven Herbizid, umgesetzt werden. Die Bezeichnung «t-Bu» im Reaktionsschema 25 bezeichnet eine tertiäre Butylgruppe.

Cl I

ROCOC=NOH (I)

t-Bu-CHÇH Base t-Bu-

*0'

-jj—-COOR JSI

NH^aq.

-CONH.

O"

N

(CH3) 2NH

NaOCl

-> t-Bu—V0.

-NHCON

„N

/CH3 "Nzh.,

In den nachstehenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

In der ersten Stufe werden 7,4 g Chloral, 4,43 g Hydroxylamin-sulfat und 3,8 g Magnesiumchlorid zu 50 ml Äthanol gegeben, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren während 70 h auf Rückflusstemperatur erhitzt.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser vermischt und das erhaltene Gemisch mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit gesättigter Sole gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Filtrat wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei mit einer Ausbeute von 85,3%, 5,0 g Äthyl-2-hydroxyiminoacetat mit Siedepunkt 114-116 °C bei 12 mm Hg erhalten werden. IR-Spektrum (CHC13): 1730 bzw. 3570 cm" für Ester bzw. Hydroxy.

In der zweiten Stufe werden in eine Lösung von 1,17 g des in der ersten Stufe erhaltenen Äthyl-2-hydroxyimino-acetats in 40 ml wasserfreiem Methylenchlorid unter Kühlung über einem Kühlmittel bei 0°C graduell 3,6 g gasförmiges Chlor eingeleitet, und das erhaltene Gemisch wird unterhalb 0 °C während 1 h und danach während 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wird aus einem Benzol/n-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 94% Äthyl-2-chIor-2-hydroxyiminoacetat in Form von farblosen Nadeln mit Schmelzpunkt 75-80°C

erhalten wird. IR-Spektrum (CHC13): 1740 bzw. 3550 cm 1 für Ester bzw. Hydroxy.

Beispiele 2-7

45 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen werden in der ersten Stufe unter Verwendung der in Tabelle 1 angeführten Niederalkanole der Formel V anstelle von Äthanol die entsprechenden Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetate der Formel I hergestellt, wobei die jeweilige prozentuale Aus-

50 beute und die Siedepunkte beim jeweils angegebenen Druck sowie die IR-Spektren der erhaltenen Zwischenprodukte ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt sind. Die Abkürzungen in den Tabellen 1 und 2 haben die folgende Bedeutung: Me = Methyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Hex = Hexyl,

55 i- = Iso-.

Tabelle 1

Beispiel R Siedepunkt IR-Spektrum Ausbeute

60 T/mmHg (CHCI3), cnT1 %

Ester Hydroxy

2

Me

100-115/18

1746

3560

73,8

3

Pr

100-126/18

1720

3550

83,8

4

i-Pr

100-112/10

1730

3575

77,7

5

Bu

120-125/10

1720

3550

79,5

6

i-Bu

105-115/10

1730

3570

86,3

7

Hex

103-107/0,3

1730

3550

56,6

639645 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen werden weils verwendeten Ausgangsverbindungen, Mengenanteile in der zweiten Stufe unter Verwendung der verschiedenen in Methylenchlorid, Ausbeuten an Rohstoff, Umkristallisa-

der ersten Stufe erhaltenen Niederalkyl-2-hydroxyimino- tions-Lösungsmittel sowie Schmelzpunkt, Aussehen und IR-

acetate anstelle von Äthyl-2-hydroxyiminoacetat, in Men- Spektrum der erhaltenen Endprodukte sind nach dem Sche-

genanteilen von jeweils 0,01 Mol und mit variierenden Men- s ma der vorstehenden Tabelle 1 in Tabelle 2 zusammenge-

genanteilen des Methylenchlorids die entsprechenden fasst.

Niederalkyl-2-chlor-hydroxyiminoacetate hergestellt. Die je-

Tabelle 2

Beispiel R Mengen- Ausbeute Umkristallisations- Schmelzpunkt °C/ IR-Spektrum anteil Roh- Lösungsmittel Aussehen (CHCLj), cm-1

Methylen- produkt Ester Hydroxy chlorid %

ml

2

Me

35

95,1

Petroläther/ Isopropyläther

52-55°C/ farblose Prismen

1746

3530

3

Pr

45

82,8

Petroläther/ Isopropyläther

40-45 °C/ farblose Nadeln

1742

3550

4

i-Pr

45

76,3

-

viskose Flüssigkeit

1740

3540

5

Bu

50

95,5

Petroleum

53-57°C/ farblose Nadeln

1754

3550

6

i-Bu

50

95,0

-

viskose Flüssigkeit

1740

3530

7

Hex

60

96,6

Petroläther

30-35°C/

1740

3525

farblose Nadeln

Beispiel 8

In der ersten Stufe werden 5,40 g Chloraloxim und 8,39 g Natriumhydrogencarbonat zu 35 ml Äthanol gegeben, und das Gemisch wird erwärmt und während 3 h bei 50 °C und dann während 30 min bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser vermischt und das Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lö-

30 sungsmittel verdampft, wobei mit einer Ausbeute von 95,1 %, 3,71 g Äthyl-2-hydroxyiminoacetat in Form eines hellgelben Öls erhalten werden.

Das in der ersten Stufe erhaltene Endprodukt wird in der zweiten Stufe nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorge-35 hen chloriert, wobei Äthyl-2-chlor-2-hydroxyiminoacetat in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 75-80 °C erhalten wird.

Claims (9)

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1. Verfahren zur Herstellung eines Niederalkyl-2-chlor-2-hydroxyiminoacetats, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetat herstellt durch Reaktion von Chloral mit einem Niederalkanol und einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart einer Lewissäure oder einem im Zuge der Reaktion zu einer Lewissäure umwandelbaren Metalloxid, und dass man das erhaltene Nie-deralkyl-2-hydroxyiminoacetat in einer zweiten Stufe chloriert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Niederalkyl-2-chlor-2-hydroxyiminoacetats, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetat herstellt durch Reaktion von Chloraloxim mit einem Niederalkanol in Gegenwart einer Base, und dass man das erhaltene Niederalkyl-2-hydroxyiminoacetat in einer zweiten Stufe chloriert.

2

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Niederalkanol Äthanol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewissäure Magnesiumchlorid verwendet.

5 dass man die Reaktion von Chloral in der ersten Stufe unter

Erwärmung in die Umgebung des Siedepunktes des Nieder-alkanols ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der zweiten Stufe bei Zimmer-

lo temperatur oder unter Kühlung ausführt. -

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Niederalkanol Äthanol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion von Chloraloxim in der ersten Stufe

15 unter Erwärmung ausführt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der zweiten Stufe bei Zimmertemperatur oder unter Kühlung ausführt.