CH659464A5 - Verfahren zur herstellung von 1,8-dihydroxy-10-acyl-9-anthronen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l,8-Dihydroxy-10-acyl-9-anthronen. Die in der 10-Stellung substituierten l,8-Dihydroxy-9-anthrone sind seit einigen Jahren als Ersatz von Dithranol verwendet worden, das seit 1916 bekannt ist und zur Behandlung vor Psoriasis verwendet wurde und das Haut und Kleidung stark fleckig macht und die Haut stark entzündet.
Die Strukturformel der l,8-Dihydroxy-10-acyl-9-an-throne ist wie folgt:
0tC-R
in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Verbindungen sind gemäss der FI PS 57 743 hergestellt worden, indem man Anthralin in siedendem Benzol mit einem Säurechlorid in Anwesenheit von Pyridin reagieren lässt. Das Säurechlorid wird in einem Überschuss von 20% verwendet. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 10
Stunden zum Sieden erhitzt, und das Produkt wird aus Essigsäure kristallisiert. Die Ausbeute dieses Verfahrens beträgt jedoch nur z.B. 25,5% d.Th.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung ei-5 nes Verfahrens, durch welches die Erzielung erheblicher Vorteile möglich wird. Die Reaktionstemperatur kann auf einen Wert von nur —10 °C verringert werden, und in jedem Fall ist die Verwendung sehr niedriger Reaktionstemperaturen, z.B. Raumtemperatur, möglich. Weiter kann man die Verwen-io dung von Benzol vermeiden, das stark karzinogen ist, und z.B. Toluol einsetzen, das weniger schädlich ist. Weiterhin kann die Ausbeute im Vergleich zum Verfahren der FI PS 57 743 auf das Zwei- bis Dreifache erhöht werden.
Die obigen Vorteile erzielt man durch das Verfahren, des-i5 sen Kennzeichen in Anspruch 1 angegeben sind.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass es der Austausch von Pyridin durch 2,6-Dimethylpyridin ermöglicht, die Reaktionstemperatur zu senken, Toluol, Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Te-20 trachlorethan, anstelle von Benzol zu verwenden und im Vergleich zu dem bekannten Verfahren die Ausbeute zu verdreifachen. Wenn man weiterhin das Säurechlorid in einem Überschuss von 100% verwendet, kann die Reaktion in 2 Stunden beendet werden.
25 Aufgrund der oben genannten niedrigen Reaktionstemperatur, die z.B. — 10 bis + 20 °C betragen kann, ist die Menge an Verunreinigungen, die in das fertige l,8-Dihydroxy-10-acyl-9-anthron eingehen, gering. Daher ist die Reinigung im Vergleich zum bekannten Verfahren einfach. Acetonitril oder 30 2-Propanol sind zur Verwendung als Umkristallisationslö-sungsmittel zusammen mit oder anstelle von Essigsäure geeignet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können z.B. in Hautcremes auf Vaselin- oder Paraffinbasis in 35 Konzentrationen von 0,5 bis 5%, in zur Hautpflege bestimmten Stiften in Konzentrationen z.B. von 2 bis 8% und in Gelen und filmbildenden Lösungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Detail.
40
Beispiel 1
Butyrylchlorid in einer Menge von 207 ml (213 g, 2,0 Mol) wurde im Verlauf von 2 h bei einer Temperatur unter 0 °C zu einer Mischung zugefügt, die 2500 ml Toluol, 45 226 g (1,0 Mol) l,8-Dihydroxy-9-anthron und 232 ml (214 g, 2,0 Mol) 2,6-Dimethylpyridin enthielt.
Die Mischung wurde nach der Zugabe weitere 2 h bei einer Temperatur unter 0 °C gerührt.
Danach wurde die Mischung auf +40 °C erwärmt, das so Hydrochlorid des 2,6-Dimethylpyridins wurde abfiltriert, und der grösste Teil des Toluols wurde bei vermindertem Druck abgedampft. 2300 ml Isopropanol wurden zum Rückstand zugefügt, die Mischung wurde auf —10 °C abgekühlt, und der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Die 55 Umkristallisation erfolgte aus Acetonitril, wodurch man eine Ausbeute von 222 g l,8-Dihydroxy-10-butyryl-9-anthron erhielt. Dies entsprach 75% d.Th.
Beispiel 2
6o Das Verfahren entsprach Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von Toluol Xylol verwendet wurde. Die Ausbeute war dieselbe wie in Beispiel 1, d.h. 75%.
Beispiel 3
es Propionylchlorid in einer Menge von 86,9 ml (92,5 g, 1 Mol) wurde im Verlauf von etwa 2 h bei einer Temperatur unter 0 °C zu einer Mischung zugefügt, die 1200 ml Toluol, 113 g (0,5 Mol) l,8-Dihydroxy-9-anthronund 116 ml (107 g,
3
659 464
1 Mol) 2,6-Dimethylpyridin enthielt. Das Rühren wurde nach der Zugabe weitere 2 h fortgesetzt.
Das so erhaltene l,8-Dihydroxy-10-propionyl-9-anthron wurde nach dem in Beispiel 1 dargestellten Verfahren abgetrennt. Die Ausbeute betrug (120 g) 82% d.Th.
Beispiel 4
Ausgehend von l,8-Dihydroxy-9-anthron und Valeryl-chlorid und unter Verwendung von Valerylchlorid in einem Überschuss von 100% erhielt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 l,8-Dihydroxy-10-valeryl-9-anthron, wobei die Ausbeute 53% betrug.
Beispiel 5
Unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Mengen wurden pharmazeutische Zusammensetzungen hergestellt:
flüssiges Paraffin 40 bis 60%
festes Paraffin 40 bis 60%
5 mikrokristallines Wachs 0,5 bis 5%
Weiterhin wurden etwa 2 bis 8% l,8-Dihydroxy-10-buty-ryl-9-anthron mit der oben dargestellten Trägerzusammensetzung gemischt. Aus der Mischung wurden für die Hautpflege bestimmte Stoffe geformt; es wurde festgestellt, dass die Ver-lo Wendungseigenschaften der Stifte gut war und dass das Arzneimittel in den Stiften unverändert, insbesondere unoxidiert, blieb.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind insbesondere zur Behandlung von Psoriasis geeignet.
15
c
Claims (5)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Verfahren verwendetes Lösungsmittel Toluol, Xy-lol oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlorme-than oder Tetrachlorethen, ist.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von l,8-Dihydroxy-10-acyl-9-anthronen der folgenden Formel:0=c-Rin welcher R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung von l,8-Dihydroxy-9-anthron der Formel und einem Säurechlorid der Formel RCOC1, in welcher R dieselbe Bedeutung wie oben hat, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionsmischung 2,6-Dimethylpyridin verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurechlorid in einem Überschuss von 100% verwendet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur —10 bis +20 °C beträgt, das Säurechlorid im Verlauf von 2 h zugefügt wird und dann weitere 2 h weitergerührt wird.
- 5. Pharmazeutische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie von dem nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten l,8-Dihydroxy-10-acyl-9-anthron 2 bis 8%und nebst dem flüssiges Paraffin 40 bis 60%festes Paraffin 40 bis 60% und mikrokristallines Wachs 0,5 bis 5% enthält.
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