CH639934A5 - Verfahren zur herstellung von diestern von dicarbonsaeuren. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diestern von dicarbonsaeuren. Download PDF

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CH639934A5
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reaction
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CH615779A
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English (en)
Inventor
Sumio Umemura
Kanenobu Matsui
Yoshinari Ikeda
Katsuro Masunaga
Takumi Kadota
Kozo Fujii
Keigo Nishihira
Masaoki Matsuda
Original Assignee
Ube Industries
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren für die Herstellung von Diestern von Dicarbonsäuren mittels einer Dampfphasenreaktion. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure, welche dem als Ausgangsmaterial verwendeten, ungesättigten Kohlenwasserstoff entspricht, nämlich eines Diesters einer Dicarbonsäure, welche zwei Kohlenstoffatome mehr als der verwendete, ungesättigte Kohlenwasserstoff aufweist. Dieses Verfahren besteht darin, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Metalles aus der Platingruppe oder eines Salzes davon und einer Halogenverbindung gegebenenfalls unter Einführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem unterwirft.
Erfindungsgemäss erhält man bei Verwendung von Äthylen als ungesättigten Kohlenwasserstoff einen Diester der Bernsteinsäure, während man bei Verwendung eines anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffes als Äthylen als Ausgangsmaterial Diester von Dicarbonsäuren, wie z. B. substituierter Bernsteinsäure, substituierter oder unsub-stituierter Maleinsäure und Cycloalkandicarbonsäure, als Diester von Dicarbonsäuren erhält. Verwendet man beispielsweise Propylen als ungesättigten Kohlenwasserstoff, so erhält man Diester der Methylbernsteinsäure oder der Glu-45 tarsäure. Verwendet man Cyclohexen, so wird ein Gemisch von Diestern der 1,2- und 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäuren erhalten. Verwendet man schliesslich Acetylen, so führt dies zu einem Diester der Maleinsäure.
Bisher ist ein Verfahren zur Herstellung von Diestern so von Dicarbonsäuren, welche zwei Kohlenstoffatome mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete, ungesättigte Kohlenwasserstoff enthalten, bekanntgeworden, welches darin besteht, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd und einen Alkohol miteinander zur Umset-55 zung bringt, wobei man je nach Bedarf molekularen Sauerstoffin das Reaktionssystem einführt. Für dieses Verfahren sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Sämtliche bisher üblicherweise vorgeschlagenen Verfahren basieren auf einer Reaktion in flüssiger Phase und unter 60 Druck. Bei diesen Verfahren werden in weitem Ausmasse Nebenprodukte erzeugt. Die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Produktes ist gering. Ferner sind die Ausbeuten an gewünschtem Produkt, die Wiedergewinnung des Katalysators usw. lästig und beschwerlich. 65 Aufgrund von ausführlichen Versuchen im Hinblick auf die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens für die Herstellung von Diestern von Dicarbonsäuren mittels einer einen Katalysator verwendenden Dampfphasenreaktion neuer
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Art wurde festgestellt, dass man einen Diester einer Di-carbonsäure, welche zwei Kohlenstoffatome mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff enthält, industriell so herstellen kann, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd und einen Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart eines Metalles der Platingruppe oder eines Salzes davon und einer Halogenverbindung bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C unterwirft.
Erfindungsgemäss kann man einen Diester einer Di-carbonsäure mittels einer Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, Kohlen-monoxyds und eines Esters der salpetrigen Säure erhalten, was bisher nie vorgeschlagen worden war. Dabei konnten die verschiedenen, bei den üblichen Flüssigphasenreaktions-systemen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Alkoholen anfallenden Probleme gelöst werden. Überdies lassen sich dank der vorliegenden Erfindung Diester von Dicarbonsäuren in einfacher Weise industriell gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt nämlich die folgenden vorteilhaften Merkmale, nämlich
(i) selbst unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck, unter welchem nach der Flüssigphasenreaktion der bisher angewandten Art ein Diester einer Dicarbonsäure im wesentlichen nicht erzeugt werden kann, lässt sich nach dem vorliegenden Verfahren ein Diester einer Dicarbonsäure äusserst selektiv in kürzester Frist herstellen. Daher braucht man keine kostspielige Apparatur für die Hochdruckreaktion und die für das Komprimieren der Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangende Kraftzufuhr kann verringert werden.
(ii) Da der Katalysator eine feste Substanz ist und auf einem fixierten oder fluidierten Bett zur Anwendung gelangt, ist es nicht erforderlich, eine spezielle Vorrichtung zur Trennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator einzusetzen. Da ferner die Umsetzung in Dampfphase stattfindet, erfolgt ebenfalls beim Arbeiten gemäss der vorliegenden Erfindung kein Verlust an Katalysator zufolge dessen Auflösung im Reaktionsmedium, was bei der bisher üblichen Flüssigphasenreaktion häufig der Fall war.
(iii) Die Haltbarkeit des Katalysators ist sehr hoch und somit kann der Katalysator während langer Zeit verwendet werden.
Die Erfindung sei nachstehend ausführlicher beschrieben.
Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen und ihre Isomere, sowie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Inden, Styrol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien usw., sowie Acetylen und die Alkylderivate davon.
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als solche oder in verdünnter Form mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoffgas, zur Anwendung gelangen. Die Konzentration des dem Reaktionsbereich zuzuführenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffes kann weitgehend schwanken, wobei man üblicherweise 5 bis 80 VoL-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zur Anwendung bringt. Der beim vorliegenden Verfahren bevorzugte Ester der salpetrigen Säure ist ein Ester der salpetrigen Säure mit einem gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkoholkomponente kann man einen aliphatischen Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iso-propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, n-Amyl-alkohol, Isoamylalkohol, Hexanol, Octanol usw., und alicyclische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, Methylcyclo-hexanol usw., nennen. Diese Alkohole können einen Sub-stituenten, wie z. B. eine Alkoxygruppe, welche die Reaktion nicht hemmt, enthalten.
Der Gehalt an zu verwendendem Ester der salpetrigen Säure kann weitgehend schwanken. Dabei ist es erforderlich, dass der Ester der salpetrigen Säure im Reaktionssystem der-massen vorliegt, dass seine Konzentration im gasförmigen Material, welches dem Reaktionsbehälter zugeführt wird, nicht weniger als 0,5 Vol.-% beträgt.
Je höher die Konzentration eines Esters der salpetrigen Säure ist, um so rascher verläuft die Umsetzung. Indessen mag der obere Grenzwert nicht zwangsläufig ausgewählt werden, um eine flüssige Phase der Produkte in der Reaktionszone nicht anzureichern. Der Ester der salpetrigen Säure wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-% verwendet.
Das beim vorliegenden Verfahren verwendete Kohlenmonoxyd kann reines Kohlenmonoxyd oder mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff usw., verdünnt sein. Die Konzentration an Kohlenmonoxyd in der Reaktionszone kann weitgehend schwanken und liegt gewöhnlich im Bereiche von 5 bis 80 Vol.-%.
Der beim vorliegenden Verfahren zu verwendende Katalysator ist ein Metall aus der Platingruppe, z.B. Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium, oder ein Salz davon, z. B. ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Oxalat oder Benzoat, wobei der Katalysator vorzugsweise in Form eines auf einem Trägermaterial, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit, Molekularsieb usw., angeordneten Katalysators verwendet werden kann. Die Menge an auf einem Trägermaterial aufgetragenen Katalysator liegt bei 0,01 bis 10 und vorzugsweise bei 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Halogenverbindung bewirkt die Beschleunigung der gewünschten Reaktion und die Hemmung von Nebenreaktionen. Daraus ergibt sich eine bessere Ausbeute und eine Selektivität der gewünschten Produkte. Wird nämlich die Umsetzung in Abwesenheit einer Halogenverbindung durchgeführt, so bildet sich bei der Umsetzung zwischen dem Kohlenmonoxyd und einem Ester der salpetrigen Säure leicht eine grössere Menge eines Diesters der Oxalsäure. Im Gegensatz hierzu werden in Gegenwart einer oder mehrerer Halogenverbindungen im Reaktionssystem die Nebenreaktionen verhindert und die Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit Kohlenmonoxyd und einem Ester der salpetrigen Säure wird beschleunigt, wobei man die gewünschten Verbindungen, d.h. Diester von Dicarbonsäuren, welche den ungesättigten Kohlenwasserstoffen entsprechen, selektiv und in hoher Ausbeute erhält.
Als Halogenverbindungen kann man beliebige Verbindungen einsetzen, welche ein Halogenatom, z.B. Chlor,
Brom oder Jod, enthalten. Beispiele hierfür sind Halogenide von Metallen aus der Platingruppe, Halogenide eines Alkali-metalles oder eines Erdalkalimetalles, wie z.B. von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw., Halogenide eines Metalles oder eines Übergangsmetalles, wie z.B. von Metallen aus der Eisengruppe, wie Kobalt, Nickel oder Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Antimon, Zinn, Mangan usw., Ammoniumhalogenide usw.
Unter den oben erwähnten Metallhalogenidverbindun-gen kommen Metallhalogenide, wie z.B. die Halogenide von
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Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, von Metallen der Eisengruppe, von Metallen der Platingruppe, von Kupfer, Zink, Chrom, Antimon, Zinn und Mangan in Frage.
Diese Halogenide können zusammen mit dem oben erwähnten Katalysator auf einem Trägermittel aufgetragen sein.
Ferner kann eine nichtmetallische, verdampfbare Halogenverbindung, z.B. ein Halogenid, Chlorameisensäuremethylester, Phosgen oder ein Nitrosylhalogenid in gasförmiger Form in die Reaktionszone eingeführt werden.
Wird ein Halogenid eines Metalles der Platingruppe verwendet, so braucht man nicht eine andere Halogenverbindung mitzuverwenden, weil das Halogenid eines Metalles aus der Platingruppe bereits eine Halogenverbindung darstellt.
Die Halogenverbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 100 Grammatomen, vorzugsweise 0,05 bis 50 Grammatomen, berechnet auf das Halogenatom, pro 1 Grammatom des als Katalysator verwendeten Metalles aus der Platin-gruppe in jenen Fällen verwendet werden, in denen die Halogenverbindung ein Metallhalogenid und zusammen mit dem Katalysator auf einem Trägermittel aufgetragen ist. In jenen Fällen, in denen eine verdampfbare, nichtmetallische Verbindung in Frage kommt und diese Verbindung durch Einführung derselben in die Reaktionszone in einem gasförmigen Zustande verwendet wird, kann die Menge einer solchen Verbindung nicht weniger als 10 ppm und vorzugsweise 100 ppm des dem Reaktionsbehälter zugeführten gasförmigen Gemisches betragen.
Die Herstellung des beim erfmdungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangenden, auf einem Träger vorhandenen Katalysators kann nach einer beliebigen, bekannten Methode, gemäss welcher eine Katalysatorkomponente auf einem Trägermittel aufgetragen wird, erfolgen. So kann man beispielsweise ein Metall aus der Platingruppe oder ein Salz davon und eine Halogenverbindung in wässriger Salzsäure lösen und die so erhaltene Lösung auf ein Trägermaterial aufbringen oder das Trägermaterial damit imprägnieren und hierauf das Ganze trocknen, um einen auf einem Trägermaterial vorhandenen Katalysator zu erhalten.
Wird beim vorliegenden Verfahren eine relativ hohe Konzentration eines Esters der salpetrigen Säure verwendet, so verläuft die Umsetzung genügend rasch, und zwar selbst bei beträchtlich niedriger Temperatur, wobei daraufhingewiesen sei, dass je niedriger die Reaktionstemperatur, je weniger Nebenprodukte gebildet werden.
In einem solchen Falle wird die Umsetzung bei der Bildung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone gehemmt. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung bei verhältnismässig niedriger Temperatur durchzuführen und gleichzeitig den erwünschten Zeitablauf aufrechtzuerhalten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereiche von 50 bis 200 °C und noch lieber im Bereiche von 70 bis 150 °C. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich liegen, in welchem in der Reaktionszone keine flüssige Phase angereichert wird. Gewöhnlicher Druck mag gewöhnlich ausreichen. Man kann das Reaktionssystem aber auch unter schwach höherem Druck oder unter schwach reduziertem Druck halten, was vom Ausgangsmaterial abhängen mag.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Verwendung eines Reaktors mit fixiertem Bett oder Fliessbett durchgeführt. Die Kontaktdauer, während welcher das gasförmige Material mit dem festen Katalysator in Berührung kommt, liegt bei nicht mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Sekunden.
Erfindungsgemäss kann man molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem einleiten, um die Ausbeute und die Selektivität des gewünschten Produktes noch zu steigern. Als molekularer Sauerstoff gelten gasförmiger Sauerstoff, Luft und andere sauerstoffhaltige Gase, welche man durch Verdünnen von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoffgas, erhält.
Die Erfindung ist durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erfolgte der Versuch unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktors aus Glas, welcher einen Innendurchmesser von 25 mm und eine Länge von 500 mm aufwies. Für die Analysenzwecke wurde das beim Kühlen eines ausströmenden Gases mit einem Kondenser gesammelte Kondensat der Gaschromatographie unterworfen.
Beispiel 1
In eine 0,21 g Palladiumchlorid enthaltende, wässrige Salzsäurelösung wurde Aktivkohle eingetaucht und das Gemisch zur Trockne eingedampft und hierauf bei 120 °C weiter getrocknet, wobei man einen auf Aktivkohle haftenden Katalysator (1 Gew.-% Pd) erhielt.
Nachdem man 20 ml des so erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingelegt und die Temperatur auf 120 °C gehalten hatte, wurde eine gasförmige Mischung aus 17 Vol.-% Äthylnitrit, 57 Vol.-% Äthylen, 14 Vol.-% Kohlenmonoxyd und 12 Vol.-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Min. eingeführt. Dabei wurde festgestellt, dass die Raum-Zeit-Ausbeute an Diäthyl-succinat, d.h. Bernsteinsäurediäthylester, 45 g/Liter Kat./ Std. betrug.
Beispiele 2 bis 7 In 0,21 g Palladiumchlorid und eine vorbestimmte Menge der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen, verschiedene Halogenverbindungen enthaltende, wässrige Salzsäure wurden 12 g Aktivkohle eingetaucht und das Gemisch zur Trockne verdampft. Hierauf wurde es bei 120 °C weiter getrocknet, wobei man einen auf Aktivkohle haftenden Katalysator (1 Gew.-% Pd) erhielt. Bei Anwendung des so erhaltenen Katalysators erfolgte die Umsetzung in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1.
Die experimentellen Resultate gemäss den Beispielen 2 bis 7 finden sich in der folgenden Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel
Für die Herstellung des
Cl/Pd
Gebildetes
Katalysators verwendete
(Atom
Diäthyl-
Halogenverbindung verhältnis)
succinat*
Verbindung ver des her
(Raum-Zeit-
wendete gestellten
Ausbeute,
Menge
Kataly g/1 Kat. Std.
<g)
sators
2
CuCl2
0,25
5,1
120-150
3
CuCI2 KCl
1,0 1,2
28,3
290
4
CuCl2 NaCl
1,0 0,2
17,5
80-110
5
CuCl2 LiCl
1,0 1,2
38,6
330
6
FeCl2
0,25
5,3
50
7
BaCl2
0,25
4,0
55
* Nebenprodukte, wie Oxalsäurediäthylester, konnten kaum festgestellt werden.
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Beispiel 8
Auf Kieselgel haftendes Palladium (2 Gew.-% Pd) wurde in eine wässrige Cuprichloridlösung, welche Kupferatome in der zehnfachen Menge der Palladiumatome enthielt, eingetaucht und das Gemisch über Nacht stehengelassen und dann zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise erhielt man einen auf Kieselgelkügelchen haftenden Katalysator [Cl/Pd (Atomverhältnis) = 22,0].
Nachdem man 17 ml des so erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt hatte, wurde die im Innern der Katalysatorschicht vorhandene Temperatur auf 145 °C gehalten. Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 700 ml/Min. ein gasförmiges Gemisch aus 20 Vol.-% Äthylenchlorid, 22 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 5 Vol.-% Methylnitrit, 30 Vol.-% Sauerstoff und 22 Vol.-% Stickstoff eingeführt. Gleichzeitig wurde 36gewichtsprozentige Salzsäure zugeführt. Das Verdampfen in einem Karburator erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 ml/Std.
Beispiel 9
In eine 0,2 g Palladiumchlorid und 0,5 g Cuprichlorid enthaltende, wässrige Salzsäurelösung wurden 12 g Aktivkohle eingetaucht und das Gemisch zur Trockne eingedampft und hierauf bei 120 °C weiter getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen auf Aktivkohle niedergeschlagenen Katalysator fl Gew.-% Pd, Cl/Pd (Atomverhältnis) = 8,6],
Nachdem man 20 ml des so erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt und die Temperatur innen in der Katalysatorschicht auf 120 °C eingestellt hatte, wurde ein gasförmiges Gemisch aus 1,5 Vol.-% Äthylnitrit, 28 Vol.-% Äthylen, 41 Vol.-% Kohlenmonoxyd und 29,5 Vol.-% Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 850 ml/ Min. eingeführt.
Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernsteinsäurediäthylester 80 bis 100 g/1 Kat./ Std. und jene des als Nebenprodukt anfallenden Diäthyl-carbonats bei 4 bis 6 g/l./Kat./Std. lagen.
Beispiel 10
Nachdem man 10 ml eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingebracht und die Temperatur im Innern der Katalysatorschicht auf 120 °C gehalten hatte, wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 3 Vol.-% Methylnitrit, 28 Vol.-% Isobutylen, 30 Vol.-% Kohlenmonoxyd und 39 Vol.-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 830 ml/ Min. eingeführt. Bei dieser Arbeitsweise konnte man eine Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethyl-3-methylglutarat von 140 g/1/Kat./Std. feststellen.
Beispiel 11
Der Versuch erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied, dass anstelle von Isobutylen 28 Vol.-% Propylen eingesetzt wurden. Überdies erfolgte die Zufuhr des gasförmigen Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 900 ml/Min. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Raum-Zeit-Ausbeuten an Dimethylmethyl-succinat und Dimethylglutarat 73 g/l/Kat./Std. betrugen und eine ausserordentlich geringe Menge Dimethyloxalat als Nebenprodukt erzeugt wurde.
Beispiel 12
Nachdem 10 ml eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellten Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt und die Temperatur im Innern der Katalysatorschicht auf 110 °C gehalten wurde, wurde ein gasförmiges Gemisch, welches zuvor durch eine Mischung von a-Olefinen mit 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen geblasen wor639934
den war und aus 2,7 Vol.-% Methylnitrit, 31 Vol.-% Kohlenmonoxyd und 66,3 Vol.-% Stickstoff bestand, mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Min. in den oben erwähnten rohrförmigen Reaktor eingeführt.
Auf diese Weise erhielt man eine Mischung von Di-methyl-l,2-dicarboxylaten in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 60 g/1/Kat./Std.
Beispiel 13
Nachdem man 20 g Palladium-auf-Aluminiumoxyd (1 Gew.-% Pd) in einer 4,2 g Cupribromid enthaltenden, wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung eingetaucht hatte, wurde das Gemisch zur Trockne eingedampft und hierauf bei 120 °C weiter getrocknet, wobei man einen auf Aluminiumoxyd haftenden Katalysator erhielt [Br/Pd (Atomverhältnis) = 20,0].
Nachdem 20 ml des so erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor eingebracht wurden und die Temperatur im Innern der Katalysatorschicht auf 110 °C gehalten worden war, wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus 4 Vol.-% Methylnitrit, 30 Vol.-% Äthylen, 30 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 3 Vol.-% Sauerstoff und 33 Vol.-% Stickstoff, mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Min. eingeführt.
Auf diese Weise konnte man feststellen, dass die Raum-Zeit-Ausbeute von Dimethylsuccinat bei 50 g/1/Kat./Std.
lag.
Beispiel 14
20 ml eines Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators (1 Gew.-% Pd) wurden in eine 3,2 g Cuprichloriddihydrat enthaltende, wässrige Salzsäurelösung eingetaucht. Dann wurde das Gemisch zur Trockne eingedampft und bei 120 °C weiter getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen auf Aluminiumoxyd haftenden Katalysator [Cl/Pd (Atomverhältnis) = 20,0].
Nachdem man 20 ml des so erhaltenen Katalysators in einen rohrförmigen Reaktor gebracht und die Temperatur im Innern der Katalysatorschicht auf 110 °C gehalten hatte, wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 5 Vol.-% Methylnitrit, 30 Vol.-% Äthylen, 30 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 4,0 Vol.-% Sauerstoff, 2,0 Vol.-% Chlorameisensäuremethylester und 29 Vol.-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Min. eingeführt.
Dabei wurde festgestellt, dass der Bernsteinsäuredi-methylester in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 75 g/l/Kat./ Std. erhalten wurde.
Beispiel 15
Ein rohrförmiger Reaktor wurde mit 20 ml Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator (1 Gew.-% Pd) beschickt und dann ein gasförmiges Gemisch gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 14 mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Min. eingeführt.
Dabei wurde festgestellt, dass der erhaltene Bernstein-säuredimethylester in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4,5 g/1/ Kat./Std. erhalten worden war.
Beispiele 16 bis 21 Ein rohrförmiger Reaktor wurde mit 10 ml eines in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellten Katalysators beschickt und die Temperatur im Innern der Katalysatorschicht auf der in Beispiel 9 erwähnten Temperatur gehalten. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch, welches aus 2,7 Vol.-% eines jeden der in der folgenden Tabelle aufgezählten
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40
4S
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6
Ester der salpetrigen Säure, 30 Vol.-% Äthylen, 30 Vol.-% Kohlenmonoxyd und 37,3 VoI.-% Stickstoffbestand mit einer Geschwindigkeit von 900 ml/Min. eingeführt. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 2.
Tabelle 2
Beispiel Nr.
Ester der salpetrigen Säure
Produkt*
( Raum-Zeit-Ausbeute g/1 Kat. Std.)
16
n-Butylnitrit
Di-n-butylsuccinat (71)
17
n-Amylnitrit
Di-n-amylsuccinat (34)
18
Isoamylnitrit
Diisoamylsuccinat (36)
19
sek.-Butylnitrit
Di-sek.-butylsuccinat (30)
20
Isobutylnitrit
Diisobutylsuccinat (96)
21
n-Propylnitrit
Di-n-propylsuccinat (163)
♦Nebenprodukte, wie z.B. ein Diester der Oxalsäure, wurden kaum festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1 10 ml eines Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators (2 Gew.-% Pd) wurden in den Reaktor eingebracht. Nach dem Erhöhen der Temperatur der Katalysatorschicht auf 130 CC 5 wurde ein gasförmiges Gemisch, welches 13 Vol.-% Äthylen, 16 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 4 Vol.-%. Sauerstoff, 3 VoI.-% Methylnitrit und 64 Vol.-% Stickstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Min. in den Reaktor eingeführt. Auf diese Weise betrug die Raum-Zeit-Ausbeute des ge-io wünschten Produktes, nämlich des Bernsteinsäuredimethyl-esters, lediglich 7 g/l/Kat./Std., während der entsprechende Wert an unerwünschtem Produkt, nämlich Dimethyloxalat, 62 g/l/Kat./Std. betrug.
15 Vergleichsbeispiel 2
Es wurde der gleiche Versuch wie der Vergleichsversuch 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man anstelle des im Vergleichsbeispiel 1 erwähnten Katalysators einen Palladiumnitrat-auf-Aktivkohle-Katalysator einsetzte. 20 Das Resultat bestand in einer Raum-Zeit-Ausbeute des gewünschten Produktes, nämlich des Bernsteinsäuredi-methylesters, von nur 3 g/l/Kat./Std., während für das nicht gewünschte Produkt, nämlich Dimethyloxalat, eine Raum-Zeit-Ausbeute von 83 g/l/Kat./Std. erzielt wurde.

Claims (13)

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    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von Diestern von Dicar-bonsäuren, welche zwei Kohlenstoffatome mehr als der als Ausgangsmaterial verwendete, ungesättigte Kohlenwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion bei einer Temperatur im Bereiche von 50 bis 200 "C in Gegenwart eines Metalles aus der Platingruppe oder eines Salzes davon und einer Halogenverbindung unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der salpetrigen Säure ein Ester der salpetrigen Säure mit einem gesättigten, aliphatischen, monovalenten Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einem alizyklischen Alkohol ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. Metallsalz aus der Platingruppe auf einem Träger aufgebracht ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Platingruppe Palladium ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Kohlenwasserstoff Äthylen, Propylen oder Buten ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff in einer Menge von 5 bis 80 Vol.-% verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxyd in einer Menge von 5 bis 80 Vol.-% verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der salpetrigen Säure in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-% verwendet wird.
    5 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C erfolgt.
  11. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-lo net, dass man als Halogenverbindung ein Metallhalogenid,
    nämlich ein Halogenid eines Alkalimetalles, eines Erdalkali-metalles, eines Metalles aus der Eisengruppe, eines Metalles aus der Platingruppe, ein Halogenid des Kupfers, des Zinks, des Chroms, des Antimons, des Zinns oder des Mangans, i5 oder eine verdampfbare, nichtmetallische Verbindung, nämlich eine Halogenwasserstoffverbindung, den Chlorameisensäuremethylester, Phosgen oder ein Nitrosylhalogenid, verwendet.
  12. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
    20 net, dass die Halogenverbindung ein Halogenid des Kupfers, des Eisens, des Natriums, des Kaliums, des Lithiums oder des Bariums oder eine verdampfbare, nichtmetallische Verbindung, nämlich Chlorwasserstoff oder Chlorameisensäuremethylester, ist.
    25
  13. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogenverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Grammatomen, berechnet auf das Halogenatom, pro 1 Grammatom des Metalles der
    30 Platingruppe in jenen Fällen verwendet, in welchen die Halogenverbindung ein Metallhalogenid ist, während in jenen Fällen, in denen die Halogenverbindung eine verdampfbare, nichtmetallische Verbindung ist, die besagte Halogenverbindung in einer Menge von nicht weniger als 10 ppm des gas-35 förmigen Gemisches, berechnet auf die Verbindung als solche, verwendet wird.
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