CH640749A5 - Verfahren zur erhoehung der viskositaet bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen praeparaten. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdickungsmittel vernetzte Polymere einsetzt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

k-p Mol-% Gruppen der Formel -CH2-ÇH-

CONHR1

p Mol-% Gruppen der Formel -CH2-CH-

l coom

0 bis 45 Mol-% Gruppen der Formel -CR2-CR3- und

I f

H X

0,1 bis 20 Mol-% eines mehrfach olefinisch ungesättigten Vernetzers, wobei

R1 im statistischen Mittel zu 0 bis 100% Wasserstoff und zu 100 bis 0%, jeweils bezogen auf den Anteil (k-p) Mol-%, -CH2OH-Gruppen,

R2 und R3 Wasserstoff oder einer der Reste R2 und R3 eine Methylgruppe, der andere Wasserstoff,

X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen im Alk-oxyrest, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Alkanoyloxy mit 2 bis 6 C-Atomen Alkanoylamino mit 2 bis 8 C-Atomen, den bei Wegnahme des an das N-Atom gebundenen H-Atoms verbleibenden Rest von 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon oder Caprolactam, Phenyl, Carb-oxyl, oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alk-oxygruppen und

M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und k für eine Zahl im Bereich von 99,9 bis 50 und p für eine Zahl im Bereich von 5 bis k stehen und die in der Weise hergestellt werden, dass man, bezogen auf die gesamte Molmenge aller Monomeren,

k Mol-% Acrylamid, wobei k die oben angegebene Bedeutung hat,

0 bis 45 Mol-% einer Verbindung der Formel I

1 I

Ç = ç CI),

worin ^ ^

R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, und 0,1 bis 20 Mol-% eines mehrfach olefinisch ungesättig-10 ten Vernetzers in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbaren Alkanol copolymerisiert, die erhaltene Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit p Mol-% eines Alkalihydroxyds der Formel MOH, wobei p die oben angegebene Bedeutung hat, mischt 1S und bis zur Verseifung von p Mol-% Amidgruppen zu -COOM-Gruppen auf 30 bis 150 °C erwärmt und das erhaltene Copolymerisat entweder isoliert oder, sofern es noch unverseifte Acrylamid-Einheiten aufweist, in ihm, nach Entfernung des Ammoniaks, in einem niederen Alkanol bei 20 Temperaturen zwischen 10 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols mindestens einen Teil der Acrylamid-Einheiten mit Paraformaldehyd monomethyloliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein vernetztes Polymer einsetzt, das ein Monome-2s res der Formel I

R2

» I

einpolymerisiert erhält, worin R2 Wasserstoff,

R3 Wasserstoff oder Methyl und X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1-8 C-Atomen im Alkoxy-35 rest, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Acetoxy, N-2-Pyrrolidonyl, Phenyl oder Triäthoxy-silyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer einsetzt, das durch eine Verbindung 40 der Formel II

RO - CH„ -

CH - O-\

CH0 I 2 OR

CH -

CH - OR I

CH,

I 2

OR

(II),

worin n für eine Zahl von 0 bis 30 steht und

R zu 70 bis 5 Mol-% Wasserstoff sowie zu 95 bis 30 Mol-% Gruppen der Formel -CH2-CH=CH2 oder -CH2-C(CH3)=CH2 bedeutet,

vernetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein vernetztes Polymer einsetzt, das 0 bis 20 Mol-% einer Verbindung der Formel I

R2HC = CXR3

(I)

R2HC = CXR3 einpolymerisiert enthält.

(I)

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, so dass man ein vernetztes Polymer einsetzt, das 1 bis 2 Mol-%

des Vernetzers einpolymerisiert enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass p eine Zahl im Bereich von 30 bis 70 bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 55 dass man ein vernetztes Polymer verwendet, das mit 0,8 (k-

p) bis 1 (k-p) Mol-% Paraformaldehyd, gerechnet als Formaldehyd, methyloliert ist.

60

einpolymerisiert enthält.

5. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein vernetztes Polymer einsetzt, das kein Monomer der Formel I

65

Wasser- und lösungsmittelhaltige polynäre Systeme wie Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen werden häufig aus anwendungstechnischen oder ökonomischen Gründen oder auch aus Stabilitätsgründen auf höhere Viskositäten

eingestellt. Beispielsweise kann durch Viskositätserhöhung der internen oder externen Phase die Stabilität von Emulsionen, Suspensionen oder Gelen in Abhängigkeit von der Lagerzeit und -temperatur erheblich verbessert werden. Vorteilhaft ist auch die bessere Verteilbarkeit durch Erhöhung der Viskosität, beispielsweise von Hautpflegemitteln oder pharmazeutischen Salben auf den zu behandelnden Haut-oberflächen. Bei technischen Präparaten, beispielsweise Ta-petenablösern oder Abbeizmitteln ergeben sich durch eine hohe Viskosität Vorteile durch eine bessere Haftung dieser Präparate auf dem zu behandelnden Untergrund, wodurch eine gleichmässigere Verteilung und Steigerung der Wirksamkeit erzielt wird. Neben diesen anwendungstechnischen Vorteilen bietet die hohe Viskosität dieser Präparate auch zusätzliche Vorteile bei der Herstellung, Abfüllung, Verpackung, Lagerung und beim Transport.

Generell kann man sagen, dass eine Beeinflussung des Theologischen Verhaltens bei der Herstellung kosmetischer pharmazeutischer und technischer Präparate ein wichtiges Kriterium für den Einsatz dieser Produkte in der Praxis ist.

Um die Theologischen Eigenschaften von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen und Lösungen zu verändern, wird in der Fachliteratur eine Vielzahl von sogenannten Verdickungsmitteln beschrieben. Bekannt sind beispielsweise Zelluloseäther, Gelatine, Natriumalginat zur Viskositätssteigerung von wasserhaltigen Systemen; auch Fettsäurepolyäthylenglykolmono- oder Diester, hochdisperse amorphe Kieselsäure, Polymere und ähnliche Substanzen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Diese sogenannten Verdickungsmittel zeigen jedoch bei der Anwendung vielfältige Nachteile. So sind die mit Zelluloseäthern hergestellten Präparate bakterienanfällig und ergeben bei der Anwendung unangenehme «fadenziehende» Gele, Fettsäurepolyäthylenglykolester hingegen verursachen durch die bei Anwesenheit von Wasser auftretende Hydrolyse Trübungen, während anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise hochdisperse amorphe Kieselsäure, zu Niederschlägen in den Fertigformulierungen führen kann. Verdickungsmittel mit natürlicher Herkunft, wie beispielsweise Agar-Agar oder Traganth haben den Nachteil, dass sie eine je nach Herkunft schwankende Zusammensetzung aufweisen.

Es ist ferner bekannt, dass wasserhaltige hochviskose Präparate bzw. Gele durch Copolymerisation von Acryl-amid mit mehrfach ungesättigten Verbindungen in wässriger Lösung herstellbar sind. Die so erhaltenen Produkte sind in Wasser noch quellbar aber nicht mehr löslich. Beispielsweise werden in den Patentschriften US 3 210 310 und FR 1411 944 sogenannte Bodenverfestiger erwähnt, die durch Polymerisation der wässrigen monomeren Lösungen in der zu verfestigenden Bodenformation hergestellt werden.

Durch Trocknung und Mahlung von auf diesem Weg hergestellten wässrigen Gelen lassen sich pulverförmige Produkte erhalten, die jedoch in Wasser nur noch ein sehr geringes Quell- und damit Verdickungsvermögen aufweisen.

Es ist auch bereits bekannt, wasserunlösliche, aber in Wasser quellbare Copolymerisate in fester Form durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln herzustellen, wobei a) Verbindungen, welche mindestens zwei olefinisch unge-

sättige polymerisierbare Gruppen enthalten, wie z.B.

Äthandiol-diacrylat oder Divinylbenzol,

b) wasserlösliche, polymerisierbare Verbindungen wie

Acrylsäure oder Acrylamid und gegebenenfalls c) wasserunlösliche Monomere wie Methyl-methacrylat oder Styrol als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden jedoch inhomogene Polymerisate erhalten, die Partikel von

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unterschiedlichem Quellvermögen enthalten. Aus der Deutschen Patentschrift 1 042 233 sind vernetzte Copolymerisate bekannt, die mindestens 25 Gew.-% einer niederen aliphatischen a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer niederen aliphatischen ungesättigten Polycarbonsäure, 0 bis 75 Gew.-% eines davon verschiedenen mono-olefini-schen Monomeren und 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride, eines Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polycrotyläthers eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, welcher Äther wenigstens Vinyl-, Allyl- oder Crotyläthergruppen im Molekül aufweist, einpolymerisiert enthalten. Ein gravierender Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass es nur zu Polymerisaten mit freien Carboxylgruppen führt. Diese Verbindungen haben jedoch nur ein beschränktes Wasserbindevermögen, d.h. eine relativ geringe Quellfähigkeit. Um hoch quellbare Substanzen zu erhalten, ist es erforderlich, die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate, die häufig eine zähe kautschukartige Beschaffenheit haben, mit Alkali zu mazerisieren. Hierbei wird dann eine Gallerte erhalten, die durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Viskosität eingestellt werden kann. Dieses umständliche Verfahren stellt eine erhebliche Beeinträchtigung der Verwendung dieser bekannten Verdickungsmittel dar. Eine weitere Schwierigkeit der Anwendung der bekannten Verdik-kungsmittel besteht darin, dass sie, um ihre maximale Wirkung zu entfalten, nicht vollständig in die Salze überführt werden dürfen, sondern nur zu einem bestimmten definierten Bruchteil. Hierbei ergibt sich die erhebliche Schwierigkeit, dass beim Mazesieren das Alkali, welches gegenüber den Carboxylgruppen im Unterschuss vorhanden ist, allmählich von aussen nach innen in ein vorgequollenes vernetztes Polymerisat hineindiffundieren muss. Dies erfordert nicht nur einen hohen Zeitaufwand, sondern es führt auch notwendigerweise zu einem ungleichmässigen, nämlich von aussen nach innen abnehmenden Neutralisationsgrad des Polymerenpar-tikels. Dies hat zur Folge, dass die Quellbarkeit nicht optimal ist und die mit den Produkten erhaltenen Verdickungen eine körnige ungleichmässige Struktur aufweisen. Auch die Verdickungswirkung selbst der bekannten Produkte ist aufgrund der anwendungstechnischen Schwierigkeiten un-gleichmässig und relativ gering. Neben den anwendungstechnischen Nachteilen der gemäss der Deutschen Patentschrift 1 042 233 herstellbaren vernetzten Copolymerisate weist auch das Herstellungsverfahren selbst verfahrenstechnische Mängel und Schwierigkeiten auf, die besonders bei seiner grosstechnischen Realisierung Gefahrenmomente mit sich bringen und zu Störungen führen können. Das bekannte Verfahren kann nämlich wergen des Einsatzes von monomerer Acrylsäure bei der Copolymerisation nur in relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, die bekanntlich einen sehr niedrigen Flammpunkt haben und daher in der Technik nur ungern als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin werden bei der Copolymerisation häufig sehr feinkörnige, fast schlammartige Polymerisate er-hatlen, deren Filtration nicht immer glatt zu bewerkstelligen ist, sondern die häufig die Poren der Filter verstopfen und damit zu Störungen des Produktionsablaufs Anlass geben.

Es wurde nun gefunden, dass man solche vernetzten Polymeren als viskositätserhöhende Mittel einsetzen kann, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

k-p Mol-% Gruppen der Formel -CH2-^H-

CONHR1

p Mol-% Gruppen der Formel -CH2-<pH-

COOM

3

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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0 bis 45 Mol-% Gruppen der Formel -CR2-CR3- und i i H X

0,1 bis 20 Mol-% eines mehrfach olefinisch ungesättigten Vernetzers,

wobei

R1 im statistischen Mittel zu 0 bis 100% Wasserstoff und zu

100 bis 0%, jeweils bezogen auf den Anteil (k-p) Mol-%, -CH2OH-Gruppen,

R2 und R3 Wasserstoff, oder einer der Reste R2 und R3 eine Methylgruppe, der andere Wasserstoff,

X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Alkanoyloxy mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 8 C-Atomen, den bei Wegnahme des an das N-Atom gebundenen H-Atoms verbleibenden Rest von 2-Pyr-rolidon, 2-Piperidon oder Caprolactam, Phenyl, Carboxyl oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alkoxy-gruppen und

M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und k für eine Zahl im Bereich von 99,9 bis 50 und p für eine Zahl im Bereich von 5 bis k stehen,

und die in der Weise hergestellt werden, dass man, bezogen auf die gesamte Molmenge aller Monomeren,

k Mol-% Acrylamid, wobei k die oben angegebene Bedeutung hat,

0 bis 45 Mol-% einer Verbindung der Formel I

worin

R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, und 0,1 bis 20 Mol-% eines mehrfach olefinisch ungesättigten Vernetzers in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbaren Alkanol copolymerisiert, die erhaltene Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit p Mol-% eines Alkalihydroxyds der Formel MOH, wobei p die oben angegebene Bedeutung hat, mischt und bis zur Verseifung von p Mol-% Amidgruppen zu -COOM-Gruppen auf 30 bis 150 °C erwärmt und das erhaltene Copolymerisat entweder isoliert oder, sofern es noch unverseifte Acrylamid-Einheiten aufweist, in ihm, nach Entfernung des Ammoniaks, in einem niederen Alkanol bei Temperaturen zwischen 10 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols mindestens einen Teil der Acrylamid-Einheiten mit Paraformaldehyd monomethyloliert.

Beispiele für Verbindungen der Formel I, die bei der Copolymerisation mitverwendet werden können, sind: s Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Propyl-, ß-Hydroxypropyl-, Iso-propyl-, (n)Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-acryIat;

Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-. Propyl-, ß-Hydroxy-10 propyl-, Isopropyl-, (n)Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-. tert.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-methacrylat;

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, (n)Butyl-, 2-Äthyl-hexyl-crotonat;

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylca-15 pronat;

N-Vinyl-acetamid, -propionamid, -butyramid:

N-Vinyl-pyrrolidon, -piperidon, -caprolactam;

Styrol, Trimethoxysilyläthylen, Triäthoxysilyläthylen, 1-oder 3-Trimethoxysilyl-propylen(Àl,2), 1- oder 3- Triäth-20 oxysilylpropylen(Al,2).

Sofern bei der Copolymerisation Verbindungen der Formel I mitverwendet werden, sind solche bevorzugt, bei denen R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder Methyl und X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest, des-25 sen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Acetoxy, N-2-PyrroIidonyI, Phenyl oder Triäthoxysilyl bedeuten.

Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verwendung als viskositätserhöhende Mittel so-30 wie mit Rücksicht auf den Preis der Produkte ist es bevorzugt, höchstens 20%, insbesondere aber gar keine Verbindungen der Formel I, bei der Copolymerisation mit zu ver-* wenden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von vernetzten Copoly-35 merisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass p einen Wert im Bereich von 30 bis 70 aufweist, d.h., dass die Polymerisate, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der copolymerisierten Monomeren, 30 bis 70 Mol-% -COOM-Gruppen enthält. Derartige bevorzugte Copolymerisate zeichnen sich durch op-40 timale Verdickungswirkung bei gleichzeitig minimaler Elektrolytempfindlichkeit aus.

Als Vernetzer werden bei der Copolymerisation mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, wie z. B. Divinylbenzol, Tetraallyloxäthan, Diallyläther, Allyl-45 äther polyfunktioneller Alkoholkomponenten, wie z. B. Di-und Triallyl-glycerinäther sowie Allyläther, die sich von Alkoholen der Zuckerreihe ableiten, etwa dem Erythrit, penta-Erythrit, Arabit, Mannit, Sorbit oder der Glucose. Als besonders geeignet erwiesen sich Polyglycerin-Polyallyläther 50 der Formel II

35 RO - CH2 -

CH - 0 I

CHo

CH -

OR

worin n für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, steht und

R zu 70 bis 51 Mol-% Wasserstoff und zu 95 bis 30 Mol-% Gruppen der Formeln -CH2-CH=CH2 oder -CH2-C(CH3)=CH2 bedeutet.

Derartige Polyglycerin-polyallyläther können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyglycerinen -hergestellt werden, z.B. durch Polykondensation von Glycid - mit Allylchlorid oder Methallylchlorid erhalten.

CH - 0 CH2 - CH - OR

CH0 CH9 (II)

I 2

OR « OR

Die Copolymerisation des Acrylamids, der Verbindung der Formel I und des mehrfach definisch ungesättigten Vernetzers erfolgt in einem wasserlöslichen Alka.nol mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Pro-panol, Isopropanol, vorzugsweise in tert.Butanol, als Lö-65 sungsmittel.

Der Wassergehalt der als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkanole sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst eine Klumpenbildung bei der Polymerisation auftreten

kann. Vorzugsweise wird bei einem Wassergehalt von 0 bis 5% gearbeitet.

Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren. In der Regel werden pro 100 g Gesamt-monomer 200 bis 1000 g des Lösungsmittels eingesetzt.

Wie üblich wird die Polymerisation in der Regel in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, aufgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 120 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C.

Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden. z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.Butyl-hydroper-oxid, Methyläthyl-keton-peroxid, Comol-Hydroperoxid. Auch Azoverbindungen wie Azo-di-iso-butyro-nitril können mit Erfolg verwendet werden. Als vorteilhaft erwiesen sich vor allem Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente aliphatische und aromatische Sulfmsäuren, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfin-säuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 301 566 beschrieben sind. Pro 100 g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,05 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.

Bei der Durchführung der Copolymerisation in der beschriebenen Weise erhält man gut rührbare Polymerisatpasten, die ohne weiteres für die anschliessende Umsetzung mit Alkalihydroxyden geeignet sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, das erhaltene Copolymerisat beispielsweise durch Absaugen und Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel zwischenzuisolieren.

Die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisatpaste, die in der Regel eine leicht körnige Beschaffenheit aufweist, wird zunächst in einer geeigneten Apparatur starken Scherkräften unterworfen, z.B. durch Rühren mit einem Schnell-rührer (Ultra-Turrax) oder Mahlen in einer PUC-Mühle, bis ein völlig gleichmässiges Fliessverhalten der Suspension erreicht ist, dann wird die gewünschte Menge des Alkalihydroxyds unter anhaltender weiterer kräftiger Durchmischung zugefügt, wobei je nach verwendetem Misch- bzw. Mahlaggregat ein weiterer Zusatz von beispielsweise 0 bis 200 ml des verwendeten Lösungsmittels, bezogen auf 100 g Copolymerisat, erforderlich werden kann. Die in der beschriebenen Weise erhaltene Mischung der Polymerisatdispersion mit dem Metallhydroxyd wird anschliessend solange unter Rühren auf 30 bis 150 °C erwärmt bis der gewünschte Verseifungsgrad erhalten ist. Zur Herstellung eines Copolymerisats mit p Mol-% -COOM-Gruppen werden zur Verseifung auch p Mol-% des Alkalhydroxyds eingesetzt. Die bevorzugte Verseifungstemperatur liegt bei 50 bis 100 °C. Besonders vorteilhaft ist es, die Verseifung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches am Rückflusskühler durchzuführen. Das Alkalimetallhydroxyd wird der Co-polymerisatdispersion zweckmässigerweise in fein gemahlener Form zugeführt. Als Alkalihydroxyde werden Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd bevorzugt. Bei diesen Reaktionsbedingungen dauert die Verseifung in der Regel ca. 1 bis 6 Stunden.

Durch Einsatz unterschiedlicher Mengen an Alkalihydroxid können Polymerisate mit verschiedenen Verseifungs-graden d.h. unterschiedlichen Carboxylatgruppen-Gehalten hergestellt werden. Um eine hohe Quellfähigkeit in Wasser bzw. einen optimalen Verdickungseffekt zu erzielen, haben sich Polymerisate mit Verseifungsgraden von 90 bis 20%, vorzugsweise 30 bis 60%, als am besten geeignet erwiesen.

Das beschriebene Verfahren ist im Prinzip auch ohne die Einwirkung hoher Scherkräfte auf die Copolymerisatdisper-

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sion vor und während der Alkalizugabe durchführbar. Es wird erfmdungsgemäss aber unter Einwirkung der Scherkräfte gearbeitet, weil die nach dieser Ausführungsform hergestellten Produkte nicht nur wesentlich homogenere Verdickungen liefern, sondern auch etwa zehnmal wirksamer sind als Produkte, die ohne Einsatz hoher Scherkräfte hergestellt worden sind.

Dieser Effekt des Einsatzes hoher Scherkräfte bei der Herstellung der Copolymerisate ist deswegen so überaus überraschend, weil bekannt ist, dass die Einwirkung hoher Scherkräfte auf Polyacrylamide zu einem sprunghaften Abbau des mittleren Molekulargewichts und damit zu einem drastischen Rückgang der Viskosität führt (vergi, z. B. A. B. Bestul, Journal of Chemical Physics, Band 24, Seite 1196 bis 1201, Journal of Applied Physics, Band 25, Seite 1069 bis 1074). Die Tatsache, dass das Arbeiten unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt, bedingt den besonderen Wert dieser Verfahrensmassnahme.

Sollen vernetzte Copolymerisate hergestellt werden, in denen R1 zu 100% Wasserstoff bedeutet, so wird das Copolymerisat nach Abschluss der Verseifungsreaktion entweder durch Abdampfen des verwendeten Lösungsmittels oder durch Absaugen der Dispersion und Nachwaschen des Polymerisats mit dem eingesetzten Lösungsmittel oder einem leichter flüchtigen niederen Alkanol isoliert und anschliessend, vorzugsweise im Vakuum, bei 40 bis 80 °C getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein feinpulvriges Copolymeres der oben angegebenen Zusammensetzung.

Zur Herstellung vernetzter Copolymerisate, in denen R im statistischen Mittel zu einem gewissen Prozentsatz die Methylgruppe bedeutet, d.h. Copolymerisate, deren Amid-gruppen ganz oder teilweise methyloliert sind, werden die nach der Verseifung erhaltenen Copolymerisate in einem niederen, vorzugsweise wasserlöslichen Alkanol mit der dem gewünschten Methylolierungsgrad entsprechende Menge Paraformaldehy umgesetzt. Für diese Umsetzung können die nach der Verseigung isolierten erfmdungsgemäss hergestellten Copolymerisate verwendet werden. Sie werden zu diesem Zweck bevorzug in der 3- bis lOfachen Gewichtsmenge des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols suspendiert, mit der berechneten Menge Paraformaldehyd versetzt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Alkanols methyloliert.

Im Fall, dass Copolymere, in denen R1 zu 100%

-CH2OH ist, hergestellt werden sollen, d.h., dass alle verfügbaren Carbonamidgrupjpen methyloliert werden sollen, kann beispielsweise auch ein Uberschuss von Paraformaldehy von bis zu 20% eingesetzt werden.

Die Reaktionsdauer richtet sich hierbei nach der Reaktionstemperatur, und es ist daher bevorzugt, zur Erzielung wirtschaftlicher Reaktionszeiten die Methylolierung bei Temperaturen zwischen 40 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei 50 bis 60 °C, durchzuführen.

Zur Herstellung methylolierter Copolymerisate ist es jedoch keineswegs erforderlich, die Copolymerisate nach der Verseifung zu isolieren, vielmehr können die bei der Verseifung erhaltenen Polymerisatdispersionen direkt weiterverarbeitet werden, wenn dafür gesorgt wird, dass der bei der Verseifung entstandene Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann im einfachsten Fall durch Abdestillieren eines Teils des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols erfolgen. Ein zu starkes Eindicken der Polymerisatdispersion kann durch Zusatz frischen Lösungsmittels vermieden werden, auch kann das Austreiben des Ammoniaks durch nochmaligen oder mehrmaligen Zusatz frischen Lösungsmittels und Abdestillieren vervollständigt werden.

5

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Eine ebenfalls recht zweckmässige Ausführungsform der Methylolierung besteht darin, dass man das Reaktionsgemisch nach Zusatz des Paraformaldehyds bei Zimmertemperatur über Nacht reagieren lässt.

Die auf dem beschriebenen Wege hergestellten Polymerisate haben in wasser- und/oder lösungsmittelhaltigen Systemen ein extrem hohes Quellvermögen und sind deshalb besonders geeignet zur Viskositätserhöhung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten in Form von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen, die beispielsweise Wasser, Glycerin, Alkohol, Propylenglykol, Polyglykole oder nichtionische Tenside enthalten. Auch Kombinationen mit anderen Ver-dickungsmitteln wie Zelluloseäther, hochdispersen amorphen Kieselsäuren oder anderen Polymeren sind möglich.

Gegenüber den bekannten Polymerisaten, die in Form der freien Säure vorliegen, bieten die oben beschriebenen Polymerisate den Vorteil, dass durch die sofortige Einstellung der Endviskosität der Herstellprozess zeitlich erheblich verkürzt wird. Ausserdem ist hier keine nachträgliche Neutrali-5 sation erforderlich, so dass keine Gefahr besteht, dass noch nicht neutralisierte freie Säuregruppen vorhanden sind.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die in den Polymeren enthaltenen Anteile der Gruppen -CH2-CH- mit R1

io CONHR1

= Wasserstoff und Rj = -CH2OH jeweils auf das gesamte Polymerenmolekül bezogen. Soll aus diesen Angaben (Spalte "R1 = H" und "R1 = CH2OH") der statistische Anteil AH der Wasserstoff und AF der -CH2OH bedeutenden Reste 1S R1, bezogen auf den Anteil von k-p Mol-% berechnet werden, so gelten die Beziehungen

AH=-

(Angabe Spalte "R1=H") • 100

(Angabe Spalte "R1 =H")+(Angabe Spalte "R1 =-CH2OH")

AF—-

(Angabe Spalte "R1 =-CH2OH") • 100

(Angabe Spalte "R1 =H")+(Angabe Spalte "R1 =-CH2OH")

Für die eingesetzten Vernetzer sind in den Tabellen 1 und 2 die folgenden Abkürzungen benutzt worden: A = Polyglycidallyläther B = Polyglycidmethallyläther C = Polyglucosemethallyläther D = Tetraallyloxäthan E = Trisacrylolylperhydro-s-triazin F = Butandioldimethacrylat

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und elektrisch beheizbarem Wasserbad, werden 440 ml Butanol tert. und 16 ml Wasser, entionisiert, vorgelegt und darin unter Rühren 71 g Acrylamid gelöst. Dieser Lösung werden nun 0,7 g eines Polyallyläthers zugesetzt, welcher durch Umsetzung eines Polyglycerins mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer OH-Zahl von 680 mit Allylchlorid in wässrig alkalischem Medium hergestellt worden ist.

Unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird die Monomerenlösung gerührt und die Temperatur mit Hilfe des elektrischen Wasserbades auf 50 °C gebracht. Bei dieser Temperatur wird nun durch einen Tropftrichter im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 1,0 g Azodiisobutyronitril in 70 ml tert.ButanoI zugetropft. Etwa 5 Minuten nach beendeter Katalysator-Zugabe setzt die Polymerisationsreaktion ein. Das Polymere fällt dabei als weisse breiartige Masse aus, wobei die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten bis auf 79 °C ansteigt. Nach beendeter Polymerisation, d.h. wenn die Reaktionstemperatur absinkt, wird unter Rühren noch 2 Stunden bei 90 °C Badtemperatur nachgeheitzt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 30 bis 40 °C wird der Reaktionskolben mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet oder die Polymerisatdispersion über ein Homogenisiergerät umgepumpt.

Es werden nun unter der Einwirkung starker Scherkräfte 20 g NaOH pulverförmig sowie 100 bis 200 ml tert.Butanol zugesetzt, wobei eine homogene, gut rührbare weisse Disperso sion entsteht, die nun 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird, wobei sich Ammoniak abspaltet.

Zur Isolierung des Copolymeren wird die erhaltene homogene weisse Polymerisatdispersion entweder abgesaugt 35 und das Polymere anschliessend im Vakuum getrocknet oder das als Reaktionsmedium eingesetzte tert.Butanol wird unter Rühren im Vakuum abdestilliert.

In beiden Fällen wird das Polymerisat mit p » 50 Mol-% 40 und k » 50 Mol-% als lockeres weisses Pulver erhalten. Die Ausbeute beträgt 91 g (100% d.Th.).

Diese Polymerisate zeigen in Wasser ein ausserordentlich hohes Quellvermögen und können deshalb als Verdickungs-45 mittel eingesetzt werden.

Eine 0,2%ige wässrige Zubereitung eines so hergestellten Polymerisates besitzt bei 25 °C eine Viskosität von 3200 cp.

so Wenn in einem analogen Polymerisatansatz als Katalysatorsystem

0,7 g Dibutylamin Hydrochlorid,

0,1 g der Verbindung

55

-so2ch2-nh-c

✓

0

>OCH.

60

65

0,2 g (NH4)7S2Og eingesetzt werden, wird in gleich guter Ausbeute ein Polymerisat erhalten, welches 0,2%ig in Wasser bei 25 °C einen Viskositätenwert von 3300 cp zeigt.

Analog Beispiel 1 lassen sich auch die Copolymerisate der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung herstellen.

Tabelle 1

Nr.

r'=h i[Mol-%]

r1 =-ch2oh [Mol-%]

[Mol-%]

R2

R3

x

1

86,95

_

6,05

_

_

—

2

78,30

-

11,7

-

—

—

3

40,85

-

54,15

-

—

—

4

7,50

-

89,99

-

-

_

5

-

-

98

—

—

—

6

32,77

-

54,15

h h

-co2ch3

7

24,00

-

53,01

h h

-co2ch3

8

33,64

-

55,58

h h

-co2c2h5

9

25,02

-

55,29

h h

-co2c2h5

10

33,81

-

55,86

h h

co2c4h9

11

24,51

-

48,45

h h

-c02c4h<,

ç2h5

12

33,98

—

56,14

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch

ç2h5

13

25,02

—

55,29

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch

14

31,05

-

51,30

h h

-cn

15

23,22

-

51,30

h h

-cn

16

33,47

-

55,29

h ch3

-co2c2h4oh

17

25,54

-

56,43

h ch3

-co2c2h4oh

c2h5

r s

18

16,77

—

55,57

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch

c2h5

19

8,16

-

54,72

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch;

:2h5

20

-

45,60

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch

21

27,60

45,60

h h

-o-coch3

22

34,15

56,43

h h

-c6h5

23

23,22

51,30

h h

-c6h5

24

34,15

56,43

h ch3

-co2ch3

25

25,02

55,29

H

ch3

-co2ch3

26

37,82

55,86

H

H

-Si(C2HsO)3

27

33,46

55,29

H

H

-Si(C2H50)3

Ver- Aus- Visko- Kugel Gehalt der netzer, beute sität Messlösung

Mol % Mol-% [% d. Th.] [cp]

-

f

7

100

27

3

0,2

-

e

10

100

16

3

0,1

-

c

5

100

64

3

0,1

-

c

2,5

100

240

3

0,2

-

c

2

100

580

3

0,2

8,07

d

5

100

70

3

0,1

15,99

e

7

100

66

3

0,1

8,28

d

2,5

100

340

3

0,1

16,68

d

3

93

150

3

0,1

8,33

d

2

96

990

3

0,1

16,34

f

5

91

140

3

0,1

8,37

b

1,5

97

2000

3

0,1

16,68

a

3

91

420

3

0,1

7,65

d 10

100

16

3

0,1

15,48

e

10

100

81

3

0,2

7,90

f

3

98

200

3

0,1

17,02

c

1

94

967

3

0,2

25,16

f

2,5

100

248

3

0,2

33,12

b

4

94

50

3

0,2

34,40

f 20

87

9

2

0,2

6,80

e 20

100

5

2

0,2

8,41

b

1

100

6800

5

0,2

15,48

f

10

100

9

3

0,2

8,41

b

1

100

5400

5

0,2

16,68

e

3

100

867

4

0,2

4,31

a

2

100

977

4

0,2

8,24

c

3

100

78

4

0,2

640749

8

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CN CN

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CN

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CN O

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied,

dass das Copolymere nach dem vierstündigen Rückflusskochen nicht isoliert wird. Statt dessen werden aus dem Reak-s tionsgemisch 200 ml tert.Butanol im Vakuum unter Rühren bei 60 °C abdestilliert.

Dann setzt man unter weiterem Rühren 20 g Paraformaldehyd zu und rührt nach 2 Stunden bei 50 °C weiter. Anschliessend wird das erhaltene, praktisch 100% methylolierte io Copolymerisat wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 97 g (90% d.Th.).

Eine 0,2%ige wässrige Zubereitung des erhaltenen Copo-lymerisats hat bei 25 °C eine Viskosität von 300 cp.

15 Beispiel 3

50 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Co-polymerisats werden in 120 ml tert.Butanol unter Rühren suspendiert. Der Suspension werden dann 9 g Paraformaldehyd zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei 50 °C ge-20 rührt.

Das erhaltene Polymerisat mit p 50 Mol-%, k 50 Mol-% und einem Methylolierungsgrad von ca. 85% wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Ausbeute 58 g (98% d.Th.).

25 Viskosität der 0,2%igen wässrigen Zubereitung bei 25 °C: 3000 cp.

Analog den Beispielen 2 oder 3 lassen sich auch die wertvollen Copolymerisate der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung herstellen.

30 Die folgenden Beispiele erläutern die Einsatzmöglichkeiten der beschriebenen Polymerisate bei der Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten, beispielweise bei Hautpflegemitteln wie flüssigen oder cremeförmigen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emul-35 sionen, flüssigen creme- oder gel-förmigen Haarfestigern, Make-up-Präparaten, Zahnpasten, Frisiercremes, Haarreinigungsmitteln, Haarfarben, Rasiercremes, Haarverformungspräparaten, Sonnenschutzmitteln oder Insektenschutzmitteln. Ferner bestehen Anwendungsmöglichkeiten bei der 40 Herstellung von pharmazeutischen Zubereitungen in Form von Tabletten, Salben und Gelen. Schliesslich können die er-findungsgemässen Produkte aufgrund ihrer verdickenden Wirkung in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Wasser, auch für 45 die Herstellung von sogenannten technischen Präparaten auf der Basis derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele sind Kraftfahrzeugreiniger, Motorenreiniger und Haushaltsreiniger.

Der mengenmässige Anteil der beschriebenen Verdik-5o kungsmittel in den verschiedensten Präparaten kann je nach gewünschter Viskosität zwischen 0,05 und 3%, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Fertigformulierung, schwanken. Die Einarbeitung der Verdickungsmittel in die zu verdickenden Lösungen, Suspen-55 sionen oder Emulsionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auflösen in Wasser bzw. in der verwendeten lösungs-' mittelhaltigen Phase bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Erwärmen und anschliessende Zugabe der anderen Komponenten.

6o Die nachstehenden Beispiele sollen die Einsatzmöglichkeit der polymeren Verdicker veranschaulichen.

Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion 0,2% Polymerisat, hergestellt nach Beispiel 1 6s 3,0% Oleylalkohol + 5 Mol Äthylenoxid 6,0% Isopropylmyristat 0,1% Parfümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

9

640 749

Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion 0,3% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 3,0 % Distearyldimethylammoniumchlorid 6,0% Paraffinöl 6,0% Isopropylpalmitat 0,5% Cetylalkohol 0,2% Parfümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Öl-in-W asser-Creme 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 7,0% T rialkyltetraglykoläther-o-phosphat 11,0% Paraffinöl 10,0% Isopropylmyristat 3,0% Sormit ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Wasser-in-Öl-Creme 2,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Diglycerinsesquioleat 6,0% Paraffinöl 0,2% Parfümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Sonnenschutzgel 1,0% Polymerisat entsprechend Beispiel 1 40,0% Äthylalkohol 3,0% UV-Absorber ad 100% Wasser

Nachrasurgel 1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0% Äthylalkohol 0,3% Menthol ad 100% Wasser

Erfrischungsgel 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 30,0% Äthylalkohol 5,0% Isopropylmyristat 0,1% Parfümöl ad 100% Wasser

Insektenschutzcreme 0,7% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Polyoxäthylen (20) Sorbitanmonostearat 10,0% Stearinsäure 5,0% Isopropylpalmitat 20,0% Insektenschutzmittel 0,2% Parfümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Flüssige Handschutzemulsion 0,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Cetylalkohol 5,0% Propylenglykol 0,1% Parfümöl 0,3% Isopropylmyristat ad 100% Wasser

Handreinigungsmittel 1,4% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 12,0% Kokosfettsäuremethyltaurid-Natriumsalz 2,0% Lauryldiglykoläthersulfat-Natriumsalz 2,0% Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) 1,0% Natriumtripolyphosphat 35,0% Polyvinylalkohol 0,1 % Parfümöl

0,05% Formalin ad 100% Wasser

Haarshampoo mit Perlglanzeffekt 5 1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 12,0% Cocosfettalkohol + 10 Mol Äthylenoxid 2,0% Triäthylenglykoldistearat 0,2% Parfümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

10

Flüssiges Make-up 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 3,0% Trilauryltetraglykoläther-o-phosphat 5,0% Cetyl-Stearylalkohol 15 1,0% Ölsäuremonoäthanolamid + 5 Mol Äthylenoxid 7,0% Isopropylstearat 8,0% Paraffinöl 5,0% Pigmentfarbstoffe 5,0% Sorbit 20 0,1% Parfümöl

0,1 % Konservierungsmittel ad 100% Wasser

Zahnpaste

25 1,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 45,0% Dikalziumphosphat-dihydrat 0,5% Natriumlauroylsarkosid 0,3% Pfefferminzöl 20,0% Sorbitol 30 0,1% Saccharin ad 100% Wasser

Haarfestigergel 2,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 35 2,0% Polyvinylpyrrolidon 0,2% Parfümöl 40,0% Äthylalkohol ad 100% Wasser

40 Transparente Reinigungsflüssigkeit

0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 400 10,0% Äthylalkohol

2,0% Acylaminopolyglykoläthersulfat-triäthanolaminsalz 45 0,1% Parfümöl

0,1% Konservierungsmittel ad 100% Wasser

Schwefelhaltige Salbe so 1,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 15,0% kolloidaler Schwefel ad 100% Wasser

Zinkoxidhaltige Salbe 55 1,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 10,0% Zinkoxid ad 100% Wasser

Natriumsalicylathaltiges Gel 6o 1,4% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Natriumsalicylat ad 100% Wasser

65 Borsäuregel

1,1% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Borsäure ad 100% Wasser

640749

10

Grafitsuspension 1,3% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 20,0% Grafitstaub ad 100% Wasser

Möbelpolitur 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Silikonölemulsion (30%ig) 3,0% Carnaubawachsemulsion (20%ig) ad 100% Wasser

Autoreifenreiniger 1,2% Polymerisat entsprechend Beispiel 1

20,0% Isopropylalkohol

10,0% Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxid ad 100% Wasser s Glyceringel

1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0% Glycerin ad 100% Wasser io Titandioxid-Suspension

0,4% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 55,0% Titandioxid (Pulver) ad 100% Wasser

Tabelle 2

Nr.

-ch2-^h-

CONHR1

-CH2-<j]H-COOM

R2

R3

Ausbeute [% d. Th.]

Viskosität [cp]

Kugel

Gehalt der Messlösung r'=h [Mol-%]

r1 =-ch2oh [Mol-%]

[Mol-%]

r2

r3

X

Mol-%

Vernetzer, Mol-%

1

—

50,50

46,99

_

_

—

_

a 2,5

99

260

4

0,2

2

10,37

37,73

48,88

-

-

~

—

b 3

98

250

4

0,2

3

19,50

27,72

51,77

-

-

~

—

a 1

100

31000

6

0,2

4

37,62

5,94

55,44

-

-

-

-

a 1

100

23000

6

0,2

5

40,09

2,97

55,93

-

-

-

a 1

100

25000

6

0,2

6

23,75

11,21

52,25

h h

-co2ch3

7,79

d 5

100

79

3

0,1

7

24,37

11,50

53,62

h h

—1c02q2h5

7,99

d 2,5

100

178

3

0,1

8

15,67

22,54

51,94

h h

-co2c4h9

7,84

d 2

96

537

3

0,1

9

15,84

22,77

52,47

h ch3

-cq2ch3

7,92

b 1

100

5300

5

0,2

10

15,52

22,31

51,41

h ch3

-co2c2h4oh

7,76

f 3

98

199

3

0,1

11

14,4

20,7

47,7

h h

-cn

7,2

d 10

100

17

3

0,1

12

7,2

20,7

47,7

h h

-cn

14,4

e 10

100

107

3

0,2

ç2h5

13

16,10

11,44

53,35

h h

-co2ch2c

14

-

86,95

6,04

h

15

—

78,3

11,70

h

—

—

16

-

40,85

54,15

h

—

-

17

7,50

89,99

h

■ —

-

18

—

98

h

-

-

19

—

32,77

54,15

h h

~co2ch3

20

-

23,99

53,01

h h

-co2ch3

21

-

33,63

55,57

h h

-co2c2h5

22

-

25,02

55,29

h h

-co2c2h5

23

-

33,81

49.98

h h

~co2c4h9

24

-

24,51

54,15

h h

~co2c4h9

25

26

27

28

29

30

33,98

25,02 31,05 23,22 33,46 25,54

56,14

55.29

51.30 51,30 55,29 56,43

h h h h h h h

h h h ch3

ch3

ç2h.

-c02ch2ch(ch2)3ch3

<pHs

-c02ch2ch(ch2)3ch3

-cn

-cn

-co2c2h4oh -co2c2h4oh

16,10

a 3

91

340

3

0,1

-

f 7

100

27

3

0,2

-

e 10

100

16

3

0,1

-,

f 7

100

64

3

0,2

-

c 2,5

100

240

3

0,1

—

c 2

100

580

3

0,2

8,07

d 5

100

70

3

0,2

15,99

e 7

100

66

3

0,1

8,28

d 2,5

100

340

3

0,1

16,68

d 3

93

150

3

0,1

8,33

d 2

96

990

3

0,1

16,34

f 5

91

140

3

0,1

8,37

b 1,5

97

2000

3

0,1

16,68

a 3

91

420

3

0,1

7,65

d 10

100

16

3

0,1

15,58

e 10

100

81

3

0,2

8,24

f 3

98

200

3

0,1

.17,02

c 1

94

967

3

0,2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

-CHi-CH-

-ÇH2-ÇH-

CONHR1

COOM

Nr. R'=H R'=-CH2OH

[Mol-%] [Mol-%] [Mol-%]

R2 R3

X

Mol %

Ver- Aus- Visko-netzer, beute sität Mol-% [% d. Th.] [cp]

Kugel

Gehalt der Messlösung

31

32

43

16,77

8,16

25,54

55,60

54,72

h h

H

h

ç2h5

-c02ch2ch(ch2)3ch3

ç2h5

-c02ch2ch(ch2)3ch3

ç2h5

25,15 34,15

F 2,5 100

B 4

94

56,43

h h

/

,ch2-ch2

17,02

a 1

100

o -ch,

248

50

8293

0,2

0,2

33

-

-

45,60

h h

-c02ch2ch(ch2)3ch3

34,40

f 20

87

9

2

0,2

34

-

27,60

45,60

h h

-o-coch3

6,80

e 20

100

5

2

0,2

35

-

34,15

54,45

h h

-c6h5

8,41

b 1

100

6800

5

0,2

36

—

23,22

51,30

h h

-c6h5

15,48

f 10

100

9

3

0,2

37

-

34,46

56,94

h ch3

-co2ch3

8,49

a 0,1

100

5400

5

0,2

38

-

25,02

55,29

h ch3

co2ch3

16,68

e 3

100

867

4

0,2

39

-

37,82

55,86

h h

-Si(C2HsO)3

4,26

a 2

100

977

4

0,2

40

-

33,46

55,29

h h

-Si(C2HsO)3

8,24

c 3

100

78

4

0,2

41

—

29,29

55,29

h h

-Si(C2HsO)3

12,41

b 3

100

163

4

0,2

42

-

24,25

53,58

h h

-Si(C2H50)3

16,16

f 6

97

24

3

0,2

0,2