CH640819A5 - Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide. - Google Patents

Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide. Download PDF

Info

Publication number
CH640819A5
CH640819A5 CH223578A CH223578A CH640819A5 CH 640819 A5 CH640819 A5 CH 640819A5 CH 223578 A CH223578 A CH 223578A CH 223578 A CH223578 A CH 223578A CH 640819 A5 CH640819 A5 CH 640819A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
meaning given
substituted
spp
given above
Prior art date
Application number
CH223578A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Fuchs
Ingeborg Hammann
Wolfgang Behrenz
Wilhelm Stendel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH640819A5 publication Critical patent/CH640819A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe.
Es ist bereits bekannt, dass Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, wie z. B. 3'-PhenoxybenzyI-a-isopropyl-(3,4-di-methoxyphenyl)-acetat und 3'-[2-Fluor- bzw. 4-Fluorphe-nyl]-a-cyanobenzyl-[2,2-dimethyl-3-(2-2-dichlorvinyl)-cyclo-propanj-carboxylat, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 335 347 und 2 547 534 und Belgische Patentschrift 801 946).
Es wurde nun gefunden, dass die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel m 2
R
ÓH-0-C0-R3
(I)
R
in welcher
R1 für Fluor steht,
R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R3 für den Rest wobei
R4 und R5 gleich sind und für Chlor, Brom oder Methyl stehen oder
R3 steht für den Rest
-CH-R
35 »
H3C/xCH3
wobei
40 Re für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Methylendioxy substituierten Phenylrest steht, sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirskamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) erhalten 50 werden, wenn man Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel (II)
45
Hal-CO-R3
(II)
55 in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel (III)
60
65
R2
CH-OH
(iii)
640 819
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und glei-
CN CH-OH
eher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäss vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-5-phenoxy-a-5 cyanbenzylalkohol und a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessig-säurechlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
H,C CH, 3 \/ 3
CH
-F + Cl-CO-CH-^)-OC2H5
Säureakzeptor
- HCl
*
CK
h,c . ch, 3 \ / 3
:h
CH-O-CO-CH- ^^-°C2H5
(/ \Vo-// Vf
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R1 für Fluor,
R2 für Wasserstoff oder Cyan und R3 für den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-di-brom- und 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropanrest, für den a-Isopropylbenzylrest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor,
Brom, Methylendioxy, Methyloxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert sein kann.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonyl-halogenide der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschrieben Verfahren herstellbar (vergleiche z. B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 365 555; 1 926 433 und 2 231 312).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid,
2,2-DimethyI-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropancarbon-
säurechlorid,
a-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-n-propylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylthiophenyIessigsäurechIorid, a-Isopropyl-4-äthylthiophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-nitrophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-flurophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-äthylphenyIessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäurechlorid,
25 a-Isopropyl-3-äthoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methylthiophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-äthylthiophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3,4-methylendioxyphenylessigsaurechlorid.
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwenden-30 den Phenoxy-benzylalkohole der allgemeinen Formel (III) sind neu.
Sie werden erhalten, indem man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formi (IV)
35
40
CHO
(iv)
R
in welcher
45 R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
a) für den Fall, dass R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
b) für den Fall, dass R2 für Cyan steht, mit einem Alkali-50 metallcyanid, z.B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, dass R2 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel (V)
55
HC s C-MgHal
(V)
in welcher
Hai für Halogen steht,
6o in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvariante a) 5-Phenoxy-2-fluor-benzaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid, nach der Verfahrensvariante b) 5-Phen-oxy-2-fluorbenzaldehyd und Kaliumcyanid und nach Verfah-65 rensvariante c) 5-Phenoxy-2-fluorbenzaldehyd und Äthinyl-magnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
a)
cho
4 x ^o-0-f
1.) + LiAlH^
2.) + 2 H20
4 x
640819
dCH2OH
-F + lialog b)
CHO F + KCN
CH^CO-OH
-chjcook a°-d-
CN
CH-OH
c)
CHO
F + HCsC-MgBr
Oo-Ö-F
C5CH
Ah-oh
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV) und (V) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R1 für Fluor und Hai für Brom.
Die Äthinylverbindungen der Formel (V) sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
25 Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel (IV) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzyl-halogenide der allgemeinen Formel (VI) die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen herge-30 stellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt:
(vi)
CH2Hal
+ (ch2)6n4
CH2-N4!£H2)6
e hal(
(iv)
cho
+ 3 NH3 +5 H2C0
hai e
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht.
Als Beispiele für die verfahrensgemäss umzusetzenden Phenoxybenzaldehyde seien im einzelnen genannt: 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd 5-Phenoxy-2-fluor-benzaldehyd 3-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd.
Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der neuen Phen-oxybenzylalkohole der allgemeinen Formel (III) werden be-
60 vorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Ver-65 wendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise
640 819
Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante a) seien vorzugsweise Lithiumaluminium- und Natriumborhydrid genannt.
Als Säuren bei der Verfahrens variante b) können anorganische Säuren, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, z. B. Essig- oder Ameisensäure, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei —10 bis 110 °C;
bei Variante a) vorzugsweise bei 0 bis 60 °C,
bei Variante b) vorzugsweise bei — 5 bis 20 °C,
bei Variante c) vorzugsweise bei 0 bis 80 °C.
Die Umsetzungen lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keinen Vorteil. Bei der Varainte b) wird das Cyanid vorzugsweise in 100-150%igem Überschuss eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben angegebenen Lö-sungs- oder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich entweder destillieren lassen oder durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.
Als Beispiele für die zur Herstellung der erfmdungsge-mässen neuen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formi (I) verwendbaren neuen Phenoxybenzyl-alkohole seien im einzelnen genannt: 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-benzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-a-cyanbenzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-a-cyanbenzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-a-äthinylbenzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-a-äthinylbenzylalkohol 3-Fluro-5-phenoxy-a-äthinylbenzylalkohol.
Zur Herstellung der erfmdungsgemässen Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder hetero-cyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethyl-amin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise bei 15 bis 40 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemässen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solven-tien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyl-isobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propio-nitril.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. _
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfmdungsgemässen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonyl-derivate durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttula-
tus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella im-maculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma sacchari-
na.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus ar-matus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domestiucs, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schi-stocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vasta-trix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haema-topinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes bras-sicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu-muli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis biloba-tus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata Iugens, Aonidiella au-rantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Li-thocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ma-culipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrel-la, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pa-nolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Py-rausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumife-rana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viri-dana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punc-tatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan-thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atoma-ria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sito-philus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Ano-pheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice-phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tar-sonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetrany-chus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Praty-lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Ty-lenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xipninema spp., Trichodorus spp..
Die erfmdungsgemässen Stoffe weisen starke ektoparasi-tizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zek-ken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe, befallen. Gleichzeitig haben die erfmdungsgemässen Wirkstoffe eine günstige Warm-
640 819
blütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische einwertige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwertigen Rinder- und Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispielsweise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfunsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Masse in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die erfmdungsgemässen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme z.B. von Boophilus gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so dass der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Dip (Bad), wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikobiel-len Angriff ausgesetzten wässrigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen (Spray) und Giessen (pour on).
In allen Anwendungsformen besitzen die erfmdungsgemässen Verbindungen völlige Stabilität, d.h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emul-sionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in po-lymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als füssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640 819
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionoge-ne und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul-fonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der erfmdungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
s Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% lie-lo gen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende i5 Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Beispiel A
2o Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der an-25 gegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerret-30 tichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
35 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A (pflanzenschädigende Insekten) Phaedon Larven-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
(bekannt)
'/^CH -O-CO-CH^TSj- OCH., 0,1 100
CH tiJL OCH °'01 90
0CH3 0,001 0
CH3 CH3
CM
/ 0,1 100
O-r^VCH ^ 0,01 loo
100
O-CO v / CH=C ^ 0,0001 0 Cl
L IJ \ ycl 0,001
' O-CO V , CH=C nnnn
X
(bekannt)
cn
£r°:0Ì
ch3 ch3
0,1 100
^.Cl 0,01 100
co V / ch=c 0,001 100
Y s. cl °>0001 100
ch3ch3
640 819
/CN
.CH
0~°fîT VCO-ÇH-<£)-C1
CH / \ CH3 CH3
CN
CO v / CH=C
/
Br
2
'Br ch3ch3
(^r°][0-CH2-O-CO^
f ch/ci
-CH
<
Cl
Cl
3 -H3
0,1 0,01 0,001 0,0001
0,1 0,01 0,001 0,0001
0,1 0,01 0,001 0,0001
100 100 100 100
100 100 100 90
100 100 100 100
Beispiel B Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen
(Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe 3o (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
35 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
Tabelle B (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad in %
konzentration in % nach 2 Tagen itch2-o-co-choch3
^ch^ och3 0,1 20
ch3 ch3
(bekannt)
^r°grcv„.c„^ci f ch/ci
3 "H3
0,1 100
cn /
(fìr°TfìrcNH . /ci
O-CO \ / CH-C
i y -ci ch3 ch3
0,1 100
640 819
10
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad in %
konzentration in % - nach 2 Tagen
Cr°)3rt^
CN /
/**
CO \ j CH«C °'1 100
" Br
Ctf3CH3
Beispiel C LT100-Test für Dipteren Testtiere: Aëdes aegypti Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteile Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirk-stofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier ver-20 schieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock down-Effekt notwendig ist.
25 Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
Tabelle C (LT100 -Test für Dipteren) Aëdes aegypti
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
LT,
cn dH
F ^O-^VC^
-ch=c
Cl
^Cl
0,0002
3h=0%
ch3 ch3
(bekannt)
z CH2
©-O-0 )(
-ch=c
Cl
N Cl
0,0002
3h= 100%
ch3 ch3
Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven Emulgator: 80 Gewichtsteile Rhizinusölpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 30 Fliegenlarven (Lucilia cuprinà) werden in ein
6o mit Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Test-röhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % be-65 stimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
11
640 819
Tabelle D
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven) Lucilia cuprina (resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm abtötende Wirkung in %
cn .ch-oco-
>-g~ "Tö" /\
ch3 ch3
cn
H-OCO
y
-ch=c«c1.
1000 300 100
1000 300 100
100 100 100
100 100 100
h3c ch3
Beispiel E Zeckentest
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonome-thyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther30 Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. 35
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus micropuls (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend grossen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, dass keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0% besagt, dass die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle E Zecken-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- abtötende Wirkung konzentration in % Boophilus in ppm microplus res.
cn
1
ch
>-ci
1000 1000
3'2
100 100
0-c0-
10000
-ch=c(c1)2 1000
100 100
ch3 ch3
640 819
12
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
HjC / CH3 CH
I-O-CO-CH- -Cl
CH-CN
8 g (0,033 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol und 7,6 g (0,033 Mol) a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäure-chlorid werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-30 °C 2,64 g (0,033 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60 °C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 11,0 g (76,2% der Theorie) 2'-Fluor-5'-phenoxy-a'-cyanbenzyI-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex nD26: 1,5473.
O-00l
Beispiel 2:
Cl chp-o-cc^ ^ch-c
Y 01
r>/\nu h3c/vch3
2,18 g (0,01 Mol) 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol und 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Tolüol gelöst und unter Rühren 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin, ge-s löst in 50 ml Toluol, bei 25-30 °C zugetropft. Anschliessend wird weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Man giesst dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und io das Toluol anschliessen im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60 °C/1 Torr entfernt. Man erhält 3,5 g (85,6% der Theorie) 3'-Phenoxy-4'-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als 15 gelbes Öl mit dem Brechungsindex nD23: 1,5548.
Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können die Verbindungen der Formel
20
25
R
CH-O-CO-R3
(I)
hergestellt werden:
30
35
Beispiel Nr.
R1
R2
R3
Brechungsindex Ausbeute (% der Theorie)
2-F
CN
h
Cl
Y™"0'a
:,(tch
3 3
n2j£ 1,5435 71
2-F
H
4-F
H
4-F
CN
CH=C'
,C1
Cl
-CH-fVci
CH
H3C/XtH3
V—-r--CH=C (
h3X;H3
Cl 'Cl n2D5:1,5555
68
n2D5:1,5601
72
n2D3: 1,5511
82
Beispi
Nr.
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
13
R1 R2 R3 Brechungsindex
—ch—h cl l
ch
4-F CN /\ n2D3: 1,5581
H3C CHj
/Br
V-rCH=c;
4-F CN Y Br nDS; 1'5684
4-F C=CH
i3£^CH3
,Br ch-c{
5C
4-F H V Br n2D5:1,5723
h3c ch3
Br
4-F CN \ A" " VBr n2°S: 1,5684
h3cach3
/CH3 vCH=Cv J
4-F CN V/ "CH3 n2Ds: 1,5381
h3c ch3
,c1 v—/ch=c>
v 7 Cl h3cxh3
2-F CN ch h3c /vch3
/Br XT^H-Cv
X Br
^(Tch,
2-F H y Br h3csch3
ch
4-F H Y 'CH
ch«c; 3
\ f ch"cy H3(7x:H3 ~"3
/C1
Y~rCH=c'
2-F CsCH V/ Cl
H3C xch3
640 819
14
Beispiel R1 R2 R3 Brechungsindex Ausbeute
Nr. (% der
Theorie)
/Br
V7-CH=C(
17 4-F CsCH Y Br
H3C^ch3
/CH3 -CH=Cy 3
18 2-F CN Y CH3
22 4-F
23
24
h3c ch3
19 4-F CN ch
/ \
EjC CH3
20 4-F CN CH
/V
H^C CH3
-ch—^^~0ch3
21 4-F CN
-ÇK-Q-
ch3
h3c ch3
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzyl- mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluss erhitzt. Nach alkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt 60 Erreichen von 70 °C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril werden: zugesetzt, nach ca. 10-20 Minuten setzt die Reaktion unter
O,—\ Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen
- Q-V y " F Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der
\ Reaktionsansatz wird dann auf 10 °C abgekühlt, das Succin-
CH^-Br 65 imid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 142-148 °C/2
90 g (0,445 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-toIuol werden in 300 ml Torr destilliert. Man erhält in 56%iger Ausbeute 2-Fluor-5-
wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen phenoxy-benzylbromid.
15
640 819
Analog kann dargestellt werden:
CH2-Br
Kochpunkt 140-146 °C/1 Torr Ausbeute: 58% der Theorie b)
cho cho
'1>
O-o-q
-f ch-oh cn
10
Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft. Anschliessend wird 8 Stunden bei 20 °C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicar-bonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 85%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-a-cyan-benzylalkohol mit dem Brechungsindex nD23: 1,5657.
Analog lässt sich darstellen:
48 g (0,17 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzylbromid und 47,8 g Hexamethylentetramin in 250 ml Methylenchlorid werden 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, anschliessend wird auf 5—10 °C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100ml 50%iger wässriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach fügt man 25 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 Minuten am Rückfluss und kühlt anschliessend auf 10-20 °C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschliessend mit Natrium-hydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 42%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-benzal-dehyd mit dem Siedepunkt von 130-138 °C/1 Torr.
Analog lässt sich darstellen:
Brechungsindex: nD21: 1,5589 Ausbeute: 87% der Theorie ch-oh
20 C2^
Oo-£>-f x ch2-oh
Kochpunkt 132-135 °C/2 Ton-Ausbeute: 62% der Theorie
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfrei-25 em Äther werden in der Siedehitze 54 g (0,25 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trocknem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird 10 Stunden bei 22 °C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0 °C abgekühlt und unter Rühren solange Eiswasser zuge-30 tropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschliessend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung 35 gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 90%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-benzyIalkohol mit dem Siedepunkt 161-165 °C/4 Torr.
Analog lässt sich darstellen:
40
45
21,6 g (0,1 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd werden in 25 ml Eisessig gelöst und bei 5 °C unter Rühren 10,2 g
Schmelzpunkt 43 °C Ausbeute: 92% der Theorie ch2oh s

Claims (10)

  1. 640 819
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel (I)
    r2
    3
    (I)
    CH=CC12
    in welcher
    R1 für Fluor steht
    R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R3 für den Rest ch3 ch3
    steht, und in den Verbindungen der Formel II Hai für Chlor steht.
    io 6. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxy-benzyloxycarbonylderivate der Formel (I), in welcher Rx und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R2 für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, däss man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (IV)
    15
    CHO
    Y
    ch=c
    /R
    \r5
    20
    h3c- xch3
    (IV)
    wobei
    R4 und R5 gleich sind und für Chlor, Brom oder Methyl stehen g oder R3 steht für den Rest — ch-r ch
    / \
    h3c ch3
    wobei
    R6 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Al-kylthio, Alkoxy mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Methylendioxy substituierten Phenylrest steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxy-benzyloxycarbonylderivate der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel (II)
    in welcher
    R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem kom-25 plexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert, und die erhaltene Verbindung der Formel lila
    30
    35
    R
    (lila)
    Hal-CO-R3
    (II)
    in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 in die Verbindungen der Formel I überführt.
    40 7. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxy-benzyloxycarbonylderivate der Formel (I), in welcher Rj und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R2 für Cyan steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (IV)
    in welcher
    R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen steht, mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel (III)
    r2 |
    (iii)
    in welcher
    R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für den Rest
    45
    50
    CHO
    (IV)
    in welcher Rj die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallcyanid in Gegenwart einer Säure umsetzt, 55 und die erhaltene Verbindung der Formel Illb
    60
    Illb
    65
    in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 in die Verbindungen der Formel I überführt.
    3
    640 819
  6. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallcyanid Natrium- oder Kaliumcyanid ist.
  7. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Alkalimetallcyanid unter Zusatz eines Lösungsmittels erfolgt.
  8. 10. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phen-oxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I), in welcher Ri und R3 die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben und R2 für Äthinyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (IV)
    cho
    (iv>
    in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Äthinyl Verbindung der Formel (V)
    HCsC-MgHal
    (V)
    in welcher Hai für Halogen steht, in einem Lösungsmittel umsetzt, und die erhaltene Verbindung der Formel IIIc
    10
    o°<^
    R
    ch-oh
    IIIc
    15 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 in die Verbindungen der Formel I überführt.
  9. 11. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten
    20 Phenoxybenzyloxycarbonylderivat der Formel I.
  10. 12. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxy-carbonylderivaten der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acarinae.
CH223578A 1977-03-03 1978-03-01 Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide. CH640819A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2709264A DE2709264C3 (de) 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH640819A5 true CH640819A5 (de) 1984-01-31

Family

ID=6002709

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH223578A CH640819A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
CH3036/83A CH649980A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Phenoxybenzylalkohole und verfahren zu ihrer herstellung.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH3036/83A CH649980A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Phenoxybenzylalkohole und verfahren zu ihrer herstellung.

Country Status (33)

Country Link
US (2) US4218469A (de)
JP (3) JPS53108942A (de)
AT (1) AT356457B (de)
AU (1) AU520876B2 (de)
BE (1) BE864488A (de)
BR (1) BR7801265A (de)
CA (1) CA1113477A (de)
CH (2) CH640819A5 (de)
CS (2) CS196422B2 (de)
DD (1) DD136694A5 (de)
DE (1) DE2709264C3 (de)
DK (2) DK159678C (de)
EG (1) EG13224A (de)
ES (1) ES467494A1 (de)
FR (1) FR2382426A1 (de)
GB (2) GB1565933A (de)
GR (1) GR65230B (de)
HK (1) HK54382A (de)
HU (2) HU185174B (de)
IL (1) IL54149A (de)
IT (1) IT1093503B (de)
KE (1) KE3245A (de)
MY (1) MY8400013A (de)
NL (2) NL183822C (de)
NZ (1) NZ186580A (de)
OA (1) OA05900A (de)
PH (1) PH13469A (de)
PL (1) PL114925B1 (de)
PT (1) PT67719B (de)
SE (1) SE442995B (de)
SU (1) SU691063A3 (de)
TR (1) TR20779A (de)
ZA (1) ZA781218B (de)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1602646A (en) * 1978-03-15 1981-11-11 Nat Res Dev Cyclopropane carboxylic acid derivatives
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
CA1152093A (en) * 1978-06-27 1983-08-16 Novartis Ag Cyclopropane carboxylic acid esters
DE2960306D1 (en) * 1978-06-27 1981-08-06 Ciba Geigy Ag Alpha-isopropyl-phenylacetic acid esters, their preparation and use as pesticides
DE2837525A1 (de) 1978-08-28 1980-03-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4- fluoro-3-phenoxy-toluol
US4284643A (en) * 1978-08-28 1981-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters
DE2852028A1 (de) * 1978-12-01 1980-06-12 Bayer Ag Mittel gegen keratinschaedlinge und verfahren zur behandlung von wolle mit diesen mitteln
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
FR2484256B1 (fr) * 1979-06-29 1986-10-24 Roussel Uclaf Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928986A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bayer Ag (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2934034A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
GB2066810A (en) * 1979-12-21 1981-07-15 Ici Ltd Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids
US4370346A (en) 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
US4376785A (en) 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3035921A1 (de) * 1980-09-24 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
US5286749A (en) * 1980-11-21 1994-02-15 Pitman-Moore Inc. Control of sheep ectoparasites
DE3048021A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung
DE3110725A1 (de) 1981-03-19 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
FR2522323B2 (fr) * 1981-04-16 1989-07-21 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2512815B1 (fr) * 1981-04-16 1989-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
US4613617A (en) * 1981-06-26 1986-09-23 Union Carbide Corporation Synergistic insecticidal compositions containing dione esters
DE3132610A1 (de) * 1981-08-18 1983-03-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel, ihre herstellung und verwendung
DE3139314A1 (de) * 1981-10-02 1983-04-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-((alpha)-cyano-3-phenoxy-benzyl)-estern
FR2517677B1 (fr) * 1981-12-09 1986-05-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique.
US4439446A (en) * 1981-12-21 1984-03-27 Shell Oil Company Fluorine-containing oxyiminocyclopropanecarboxylates
JPS58121246A (ja) * 1982-01-14 1983-07-19 Kuraray Co Ltd 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤
DE3235931A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Koeder zur bekaempfung von ungeziefer
DE3343092A1 (de) * 1983-11-29 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserloesliche pestizide formulierung
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
NZ211490A (en) * 1984-03-23 1988-10-28 Commw Scient Ind Res Org Deuterated compounds and arthropodicidal compositions
US4690947A (en) * 1984-07-18 1987-09-01 Mobay Corporation Synergistic composition for the control of arthropods
FR2580633A1 (fr) * 1985-04-23 1986-10-24 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
DE3517707A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum freihalten von stall- und weidetieren von fliegen
DE3531257A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-12 Desowag Bayer Holzschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
DE3641553A1 (de) * 1986-12-05 1988-06-09 Solvay Werke Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
DE3641555A1 (de) * 1986-12-05 1988-06-16 Solvay Werke Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
EP0311565A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-12 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
US5045566A (en) * 1987-11-17 1991-09-03 Ici Americas Inc. Novel imidate insecticides
US4994488A (en) * 1988-10-31 1991-02-19 Ici Americas Inc. Novel imidate insecticides
US5223536A (en) * 1991-07-23 1993-06-29 Fmc Corporation 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides
AU652682B2 (en) * 1992-01-09 1994-09-01 Miles Inc. Combined use of chemicals and microbials in termite control
JPH05246789A (ja) * 1992-03-02 1993-09-24 Aipii Tsusho:Kk 鶏糞を使用する肥料の製造装置
DE10007411A1 (de) 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
EP2068633A1 (de) * 2006-09-30 2009-06-17 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
CN100500649C (zh) * 2007-08-03 2009-06-17 华东师范大学 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途
JP2009084271A (ja) * 2007-09-07 2009-04-23 Toyama Univ 脳由来神経栄養因子の発現誘導剤および発現誘導方法
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2280608A1 (de) * 2008-05-07 2011-02-09 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergistische wirkstoffkombinationen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
US8828906B2 (en) 2009-03-25 2014-09-09 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
EP2825527A1 (de) * 2012-03-13 2015-01-21 Redx Pharma Limited Landwirtschaftliche chemikalien
CN104628570B (zh) * 2013-11-15 2017-08-08 江苏扬农化工股份有限公司 一种氯氟醚菊酯的清洁化生产方法
US10227240B2 (en) 2015-10-30 2019-03-12 Edward Beverly Moe Water reclamation system and method
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
BR112023023856A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Controle de pragas de insetos, ácaros e nematódeos
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS515450B1 (de) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS4927331A (de) * 1972-07-07 1974-03-11
JPS5133612B2 (de) * 1973-04-19 1976-09-21 Sumitomo Chemical Co
EG11383A (en) * 1972-07-11 1979-03-31 Sumitomo Chemical Co Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Also Published As

Publication number Publication date
NL183822C (nl) 1989-02-01
FR2382426A1 (fr) 1978-09-29
GB1565933A (en) 1980-04-23
JPS53108942A (en) 1978-09-22
DK159678C (da) 1991-04-15
CA1113477A (en) 1981-12-01
AU520876B2 (en) 1982-03-04
SU691063A3 (ru) 1979-10-05
SE7802379L (sv) 1978-09-04
DK92378A (da) 1978-09-04
ES467494A1 (es) 1978-10-16
OA05900A (fr) 1981-05-31
FR2382426B1 (de) 1984-11-16
GB1565932A (en) 1980-04-23
PL204990A1 (pl) 1978-11-06
ZA781218B (en) 1979-02-28
JPS6043054B2 (ja) 1985-09-26
EG13224A (en) 1981-06-30
SE442995B (sv) 1986-02-10
MY8400013A (en) 1984-12-31
JPS5757025B2 (de) 1982-12-02
DK94390A (da) 1990-04-17
IT1093503B (it) 1985-07-19
DE2709264C3 (de) 1982-01-21
ATA153178A (de) 1979-09-15
DE2709264B2 (de) 1981-05-07
NZ186580A (en) 1979-08-31
HU185174B (en) 1984-12-28
PT67719A (de) 1978-03-01
CS196422B2 (en) 1980-03-31
TR20779A (tr) 1982-07-08
HK54382A (en) 1982-12-31
NL183822B (nl) 1988-09-01
PL114925B1 (en) 1981-03-31
PT67719B (de) 1979-11-12
US4261920A (en) 1981-04-14
KE3245A (en) 1983-01-28
DK162516C (da) 1992-03-30
GR65230B (en) 1980-07-30
IL54149A (en) 1981-12-31
HU176922B (hu) 1981-06-28
BR7801265A (pt) 1978-10-31
AT356457B (de) 1980-04-25
AU3367778A (en) 1979-09-06
DK159678B (da) 1990-11-19
JPS57171935A (en) 1982-10-22
CS196423B2 (en) 1980-03-31
DK162516B (da) 1991-11-11
JPS6215541B2 (de) 1987-04-08
US4218469A (en) 1980-08-19
DK94390D0 (da) 1990-04-17
CH649980A5 (de) 1985-06-28
NL7802311A (nl) 1978-09-05
JPS579731A (en) 1982-01-19
NL930027I1 (nl) 1993-06-01
IT7820811A0 (it) 1978-03-01
DE2709264A1 (de) 1978-09-07
BE864488A (fr) 1978-09-04
DD136694A5 (de) 1979-07-25
IL54149A0 (en) 1978-04-30
PH13469A (en) 1980-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2709264C3 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
CH630889A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
DE2615435C2 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
EP0001064B1 (de) Fluorsubstituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate,-alkohole und -halogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0128350A2 (de) Pyrimidylphosphorsäure-Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0004022B1 (de) Pentafluorbenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
EP0023326B1 (de) N-Methyl-0-pyrazol(4)yl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2642981A1 (de) Alkoxysubstituierte pyrimidinylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0061053B1 (de) 3-Alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0033160B1 (de) Substituierte 3-(1,2-Dibrom-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-1-carbonsäureester, Verfahren sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE3025218A1 (de) 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
EP0029515B1 (de) Fluor-substituierte 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2621433A1 (de) Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0034731B1 (de) Trifluormethylbenzylester, ihre Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0026437B1 (de) 3-(2,3-Dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-fluor-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE3140092A1 (de) Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0020954A1 (de) Fluor-substituierte Oxyalkenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen dafür, deren Herstellung, die Endprodukte enthaltende Insektizide und/oder Akarizide, deren Herstellung und Verwendung
AT365555B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3&#39;-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten
EP0061114A1 (de) Phenoxypyridylmethylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0029543A1 (de) Fluor-substituierte Spirocarbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0391131A2 (de) Thiophosphorsäure-fluoralkylester
DE2637008A1 (de) Unsymmetrische 0,0-dialkyl-0-vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2701309A1 (de) O,s-dialkyl-dithiophosphorsaeureesteramidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2512375A1 (de) 1-hydroxy-2,2,2-trichloraethan- thionophosphonsaeuredialkylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide
EP0126226A2 (de) N-(alpha-Cyanalkylsulfenyl)-O-(pyrazol-4-yl)-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
SPCF Supplementary protection certificate filed

Free format text: FAM 250 BAG-T 75768, 910328

SPCF Supplementary protection certificate filed

Free format text: FAM 250 BAG-T 75768/910328, 951025

SPCR Supplementary protection certificate rejected

Free format text: FAM 250 BAG/T 75768/910328, 951025

PL Patent ceased