CH640875A5 - Process for preparing pyridone dyes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zu Alkoxyreste mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Herstellung von Pyndonfarbstoffen der allgemeinen Formel Die durch Y und R] bis R[q dargestellten, gegebenenfalls

Y R- substituierten Alkylreste sind vorzugsweise Niederalkylgrup-

I I 25 pen oder substituierte Niederalkylreste, und als spezielle Bei-

\ /\ A A /3 spiele für solche Reste seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl,

n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, Hydroxyniederalkyl wie ß-Hydroxymethyl, Niederalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

I ! II I

f ^ \ /-i\ atomen im Alkoxy-und Alkylrest wie ß-(Methoxy-oder Äth-

O I 0 î N 30 oxy)-äthyl und y-Methoxypropyl, Cyanniederalkyl wie Cyan-

- ^ methyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl sowie Acetyl-

R. R,

1 4 Rß methyl genannt.

• r. . . ... , Als Beispiele für durch Y, Ri und R3 bis R10 dargestellte wormR.Wasserstoffem gegebenenfalls substituierter AI- Aralkylreste seien Benzyl und ß-Phenyläthyl genannt.

kyl-, Aralkyl- Cycloalkyl- Aryl- oder heterocyclischer Rest 35 Als ßd id ffir dnen durcb y und R] bis R10 dargestellten oder eine gegebenenfalls substituierte Ammogruppe ist R2, Cycloalkylrest sd Cyclohexyl genannt. Die durch Y, R, und R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, big R dargestellten, gegebenenfalls substituierten Arylre-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cyclo- gte sind swdse Phenyl oder gegebenenfalls substituierte alkyl sowie R5 und R^ unabhängig voneinander je Wasser- Phenyireste, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien stoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aral- 4o Tol j Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Äthoxyphe-kyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocychschen Rest darstellen j Die du4 Y R] und R5 bis R10 dargestellten, ge-oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom an das Sie ^nenfalls substituierten heterocyclischen Reste sind vorgebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen * wdse 5. und 6-güedrige heterocyclische Ringe, und als heterocychschen Ring bilden, oder R3 und R5 zusammen mit ë2ielle Bd ide f|r solche Reste sden 2.P id j 2_Thiazo_ dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedngen stickstoffhal- 45 £ j.pj ridf j und i.Morpholinyi, wdche jeweiis gegebenen heterocychschen Ring oder R4 und R5 zusammen mit n'enfaiis substituiert sind) genannt.

dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedngen stickstoffhalti- Piperidm, Morpholin, Piperazin und Pyrrolidin seien als gen heterocychschen Ring bzw. R3 und R5 zusammen mit Bdspiele für 5. und 6.giiedrige heterocyclische Ringe ge-

dem Stacks offatom sowie R5 und R6 zusammen mit dem na die durch Verknüpfung von R5 und R6 mit dem Stick-

Stjckstoffatom zwei stickstoffhaltige heterocyclische Ringe so stoffat oder R und R mit dem Stickstoffatom oder R4

bSlY Wasserstoff Hydroxyl, -CN, -COOR7 und R6 mit dem Stickstoffatom gebildet werden.

grgefeTff ! substlr^r Z steht vorzugsweise für -CN, -COOR, 1 oder

Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyk Aryl- oder heterocyclischer _C0NRnR12, wobei R„ und R12 Wasserstoff oder Alkyl mit

Rest sowie Z eine -CN-, ^COOR^, -CONR9R10- oder j bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

-COR9-Gruppe ist, wobei R7R8, R9 und R,0 unabhängig 55 yon besonderem Interesse ist das erfindungsgemässe Ver-

yonemanderje Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi- fahren femer zur Herstdl von Farbstoffen der Formel (1),

tuierten A kyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder heterocych- worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sehen Rest darstellen das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Alk l_ und Alko t> Phenylj Benzyl, ß-Phenyläthyl man em Hydroxypyndon der Formel ^ oder Cydohexyl; r2 Wasserstoff) chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl

* oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Was-

I serstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

\ - ^ *\ und R4, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-

T • (2) men ist, R5 und R6 Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit

• • ' 65 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6

f \ Kohlenstoffatomen im Alkyl-und Alkoxyrest, Carboxyalkyl

® 1 OH mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfon-

£ amidoäthyl oder Sulfo-n-butyl sind, Y Wasserstoff, Cyan,

1 Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbonamido oder Alkyl mit 1

640875

bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Cyan, Carbomethoxy, Carb-äthoxy oder Carbonamido ist.

Bevorzugt als nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Farbstoffe sind solche der Formel

NC.

\

CH.

✓ \

V

»

\

/

—N

A V

10

/ \ » 4

I I

• i

\ / •

I

H.

/R3

A V

(8)

(5)

worin R] Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sowie R5 und Rg je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo-n-butyl sind,

worin R2 bis R^ die angegebenen Bedeutungen haben, mit Natriumnitrit in einer Lösung dieser Aniline in konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen von höchstens 8 °C. 15 Die Hydroxypyridone der Formel (2) erhält man nach der in der britischen Patentschrift Nr. 1 256 095 erläuterten Methode, ferner wie in «Heterocyclic Compounds - Pyridine and its Derivatives - Part 3 [Heterocyclische Verbindungen - Pyridin und seine Derivate - Teil 3]», von Klinsberg herausgege-20 ben und bei Interscience verlegt, beschrieben.

Als spezielle Beispiele für die Hydroxypyridone seien genannt: 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin, 1-(Methyl oder Äthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-2,1- (ß-Hydroxyäthyl oder y-Methoxypropyl)-3-cyan-4-(methyl,phe-

oder Rs und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie 25 nyl °der äthyl)-6-hydroxypyridon-2,1-(Phenyl oder Anisyl)-

gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden, und insbesondere solche der Formel (5), worin Rj Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie R5 und Rß je Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Die Farbstoffe der Formel (5) erhält man durch Kondensation eines Hydroxypyridons der Formel

NC.

CH, I -

0'

\* \

I II

(6)

V

I

R_

\

OH

worin Rj die angegebene Bedeutung hat, mit einem N,N-di-substituierten 4-Nitrosoanilin der Formel

ON,

V \

l I

^ /

VC5

6

(7)

3-cyan-4-(methyl oder phenyl)-6-hydroxypyridon-2,l-Phe-nyl-3-( carbonamido oder carbäthoxy)-4-(methyl oder phe-nyl)-6-hydroxypyridon-2,2,6-Dihydroxy-3-(carbäthoxy oder carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(car-3o bonamido oder carbäthoxy)-pyridin, 2,6- Dihydroxy- 3-car-bonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-carbon-amidopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-(carbomethoxy oder carbäthoxy)-pyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-3-cyanpyridyl-4-acetat, 2,6-Dihydroxy-3-cyanpyridyl-4-acetamid, 2,6- Di-35 hydroxy-3,4-di-(carbäthoxy)-pyridin, 2,6- Dihydroxy-

3-carbonamido-4-carbäthoxy-pyridin, Äthyl-2,6- dihydroxy-isonikotinat, 2,6-Dihydroxy-isonikotinamid, 2,6- Dihydroxy-isonikotinsäurediäthylamid sowie 2,6- Dihydroxy-3-cyan-

4-äthoxycarbonyl-1 -methylpyridin.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der Farbstoffe der

Formel (1) nach der erfindungsgemässen Methode ist besonders wertvoll bei der Synthese von wasserlöslichen oder hydrophilen Farbstoffen, denn die Isolierung und/oder Reinigung dieser Farbstoffe ist schwierig.

Ferner ist das vorliegende Verfahren vorteilhaft, wenn R, in den Formeln (1) und (2) für Wasserstoff steht.

Auch erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren einen reineren Farbstoff, und dies ist besonders vorteilhaft, da die Farbstoffe speziell in photographischem Material 50 verwendet werden.

Tabelle I gibt Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Farbstoffe der Formel

CH~

5

40

45

I

55 NC.

\ ^ \

\ /

1 I

A/\

R,

worin R5 und R6 die angegebenen Bedeutungen haben.

Vorteilhaft erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel,

vorzugsweise Aceton, Äthanol oder Essigsäure, ohne oder insbesondere mit Erhitzen von aussen. Die Farbstoffe lassen 60 sich leicht auf übliche Weise isolieren, z.B. durch Fällung mit Wasser.

Die Nitrosoaniline der Formel (3) erhält man zweckmäs- Tabelle I sig gemäss der in «Organic Syntheses - Collected Volume II»,

Seite 223, beschriebenen Methode aus den ihnen entsprechen- 65 Farbstoff den Anilinen.

Man erhält die Nitrosoaniline durch Umsetzung der Ani- A line der Formel B

V

(5)

R,

c,h

2n5

c,h

2n5

R5

ch3

c2h4oh r6

ch3

c2h4oh

640 875

Tabelle I (Fortsetzung)

Farbstoff

C D E

ri c.h4oh h

ch3

Rs

QH4OH QH4OH CH3

r6

c2h4oh c2h4oh

C4H8S03Na

^max (MeOH) 585,405 nm. Auf ähnliche Weise hergestellt werden:

Farbstoff B s Farbstoff C Farbstoff D

Schmelzpunkt 176-7 °C,

(MeOH) 591,408 nm Schmelzpunkt 184-5 °C, Ä-max (MeOH) 588,410 nm Schmelzpunkt 189—90 °C, ^max (MeOH) 584,415 nm

Beispiel

Farbstoff A: 17,8 g3-Cyan-l-äthyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon-2 und 16,8 g 4-Dimethylaminonitrosobenzol werden dreissig Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml Essigsäure zusammengerührt. Man verdünnt mit Wasser und wäscht den ausgefallenen Farbstoff mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit farblos ist. Der Farbstoff wird im Vakuum getrocknet, was 20,0 g Farbstoff A als grünen Feststoff liefert. Schmelzpunkt: 192-3 °C.

Farbstoff E: 0,82 g 3-Cyan-6-hydroxy-l,4-dimethylpyridon-2 und 1,478 g N-Methyl-N-4'-sulfobutyl-4-nitrosoanilin (Natriumsalz) werden vier Stunden bei Raumtemperatur in 5 ml Es-15 sigsäure zusammengerührt. Der Farbstoff wird aus Äther ausgefallt und mit Äther gewaschen. Man erhält 2,20 g Farbstoff E als braunen Feststoff, der sich bei Temperaturen über 140 °C zersetzt. Xmax (MeOH) 588,410 nm.

C

Claims (11)

1. 640 875

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pyridonfarbstoffen der allgemeinen Formel

   Y I

   R„

   Z\ /\ /% /R3

   i I

   !

   ,R„

   c/v\) vy5

   R-,

   (1)

   1 \

   R4 6

   worin R! Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Al-kyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl sowie R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, oder R3 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder R4 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bzw. R3 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom sowie R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom zwei stickstoffhaltige heterocyclische Ringe bilden, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR7, -CONR7R8, -COR? oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sowie Z eine -CN-, -COOR9-, -CONR9R, 0-, oder -COR9-Gruppe ist, wobei R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxypyridon der Formel

   Rio und Y je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Al-5 kylrest, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl oder Acetyl-methyl, Ri und R3 bis Rio je Benzyl oder ß-Phenyläthyl, R| bis Rio je Cyclohexyl, R, und R5 bis Rio je gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituierte 5-oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind, R5 und R6 bzw. R3 und io R5 bzw. R4 und R6 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyr-rolidinring bilden, Y ferner Hydroxyl, -CN, -COOR | j oder -CONRiiRi2sowieZ-CN,-COORii oder-CONR i(R12ist, wobei Ri i und R]2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen-i5 stoffatomen sind.
2. 3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils

   201 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 251 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R5 und R6 je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfonamidoäthyl oder Sulfo-n-butyl 3o sind, Y Wasserstoff, Cyan, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Car-bonamido oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Cyan, Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Carbonamido ist.
3. 4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1 der Formel

   40

   Y

   Z 1

   V \

   i II

   (2)

   CH

   ncv AV<" V-^5

   ! i

   0 • 0 R

   Y

   (5)

   45

   OH

   1.

   worin Y, Z und R] die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem N,N-disubstituierten 4-Nitrosoanilin der Formel worin R] Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R5 und Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2

   50 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo-n-butyl sind oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrroli-dinring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydr-oxypyridin der Formel

   55

   ON R

   \ / \ / 3

   • 9

   I II

   (3)

   ,R„

   y v"5

   l4

   CH,
4. i.
5. NC.

   60

   worin R2 bis R6 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
6. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Rj bis

   'W \ • •

   I IJ

   0^ Y noh

   I

   R

   (6)

   65

   worin R] die angegebene Bedeutung hat, mit einem N,N-di-substituierten 4-Nitrosoanilin der Formel

   3 640 875

   ON / • worin Y, Z und R! die angegebenen Bedeutungen haben, mit
7. ^^. einem N,N-disubstituierten 4-Nitrosoanilin der Formel i y d ' (7)

   ^ /

   \/R5 r

   \ 5 I2

   6 ON

   \ / 3

   worin R5 und R6 die angegebenen Bedeutungen haben, kon- J Jj ^ (3)

   densiert. • •
8. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 10 ^ / 5 dass die Kondensationsreaktion in einem Lösungsmittel I ^

   erfolgt. R
9. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 4 dass man als Lösungsmittel Aceton, Äthanol oder Essigsäure einsetzt. 15 worjn r2 bis Rfi die angegebenen Bedeutungen haben, kon-
10. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, densiert dass man während der Kondensationsreaktion Wärme von Die P idonfarbstoffe sind in photographischen Materia-

    aussen zur Einwirkung bringt. Uen beispidsweise als Filter. oder Antihalofarbstoffe ver-

    wendbar.

    20 Die Begriffe Niederalkyl bzw. Niederalkoxy, wie durch-
11. .. , „ „ , ■ , rx-x • „ , wegs in dieser Patentschrift verwendet, bedeuten Alkyl-bzw.