CH628080A5

CH628080A5 - Verfahren zur herstellung von farbstoffen der cumarinreihe.

Info

Publication number: CH628080A5
Application number: CH829776A
Authority: CH
Inventors: Chem Manfred Dr Patsch; Chem Christos Dr Vamvakaris
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1982-02-15
Also published as: FR2316293A1; JPS526732A; CH629238A5; CH629524A5; GB1543933A; IT1062591B; FR2316293B1; US4055568A; JPS604852B2

Description

50 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 1

r;

r^

n

"0

55

60

(1),

herstellt, in der

R Cj- bis C6-Alkyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, w-Di-Cp bis C.;-alkylaminoäthyl oder -propyl, ß-Q- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carb-Cr bis C4-alkoxyäthyl, ß-(ß'-Äthylmercapto- oder Äthylsulfonyläth-oxy)-äthyl, ß-Phenoxyäthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch in der

Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, 65 Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel

Z3

-OB, -SB, SQ2B oder -M<f ,

\Z4

Z1, Z2, Z3 und Z4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

Z1 und Z2 oder Z3 und Z4 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes,

Z1 und Z2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring, und

B gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel 2

CHO

(2)

mit Verbindungen der Formel 3

N-N

Y-CH,

AK

(3),

in der Y Carb-Qbis -C4-alkoxy oder Carbamoyl bedeutet, kondensiert.

Bevorzugt werden Farbstoffe der Formel

N—N

3 628 080

ch3 ch3 c6h5

I I I

-n-c -ch-.-ch-, -n-ch-ch2- oder -n-ch-ch2-

i \ i \ i s R1 CH3 R1 CH3 R1

bedeuten.

Ausser den schon einzeln genannten Resten seien als Substi-tuenten beispielsweise genannt:

10 Für R1, R2, R3 und R4: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n-oder i-Butyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Acetoxy-äthyl, ß-Chloräthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxy-äthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypro-pyl, ß-Methoxy-Y-chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl.

15 Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R1 und R2 oder R3 und R4 z.B. den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel

20

n-n

30 in der

R5 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist, und

R die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt für R ist gegebenenfalls substituiertes Phenyl 35 sowie sch3 sc.2Hs, sc3H7, sc4h9, sc6h13, sch2c6h5, sch2c6h4ch3, sch2c5h4ci, sch2ch2oh,

sch2ch2n(ch3)2, sch2ch2n(c2h5)2 40 oder s(ch2)3n(ch3)2.

hergestellt, in der

R Cjbis C6-AIkyI, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, (o-Di-Cr bis C4-alkylaminoäthyl oder -propyl, ß-Cr bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carb-Cr bis C4-alkoxyäthyl, ß-(ß'-Äthylmercapto- oder Äthylsulfonyläth-oxy)-äthyl, ß-Phenoxyäthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiertes Phenyl, Napththyl, Pyridyl, Furyl oderThienyl oder

/R3

einen Rest der Formel OR, SR, S02R oder -N\ ,

R4

R1 und R3 Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyan, Qbis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxy, Carb-Q-bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Cr bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl,

R2 und R4 Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, Cr bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, Cr bis C4-Alkoxy, Ch lor, Brom, Carboxyl, Carb-Cp bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Q- bis C4-Alkyl,

R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringes, und

R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten Rest der Formel

45

50

55

65

Die neuen fluoreszierenden Farbsotffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im gelbgrünen Bereich. Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Cellulose-estern, Acrylnitrilpolymerisaten und insbesondere Polyestern sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Leicht subli-mierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck geeignet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind sehr ausgiebig (farbstark und hohe Baderschöpfung) und ergeben Färbungen mit guter Lichtechtheit und Thermofixierechtheit. Das färberische Verhalten ist sehr gut, z.B. nicht pH-abhängig. Auch zum Färben von für Tageslichtleuchtpigmente verwendeten Harzen sind die Farbstoffe der Formel 1 brauchbar.

Gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich bei der Herstellung keine Abweichungen ; die Reaktionen verlaufen analog.

Verbindungen der Formel 3 sind z.B. analog dem in den Chem. Ber. 96 (1963) 1059 beschriebenen Verfahren zugänglich.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

7 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd in 50 Volumenteilen Isopropanol werden mit 9 Teilen 2-[5'-Phenyl-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester und 2 Volumenteilen Pyrrolidin 15

628 080

4

Minuten unter Rückf luss gekocht, dann abgekühlt und abgesaugt.

Man erhält 10 Teile (73% der Theorie) 3-[5'-Phenyl-thia-diazolyI-(2')]-7-diäthylaminocumarin vom Schmelzpunkt 270 bis 272 °C (aus DMF).

Beispiel 2

Verwendet man anstelle von 4-DiäthylaminosaIicylaldehyd 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und verfährt sonstwie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 3-[5'PhenyIthiadiazolyl-(2')]-7-dimethylaminocumarin in 55%iger Ausbeute der Theorie vom Schmelzpunkt 286 bis 290 °C.

Beispiel 3

7-Diäthylamino-3-[5'-acetylamino-thiadiazolyl-(2')]-cuma-

rin

7,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 9,6 Teile 2-[5'-Acetylamino-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester in 70 Volumenteilen Isopropanol werden mit 2 Volumenteilen Pyrrolidin versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Man erhält 11,3 Teile des Farbstoffs vom Schmelzpunkt über 300 °C.

Beispiel 4

7-Diäthylamino-3-[5'-aminophenyl-thiadiazolyI-(2')]-cu-marin

13,5 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 18,8 Teile 2-[5'-Aminophenyl-thiadiazolyl-(2')]-essigsäure-äthylester werden in 200 Volumenteilen Isopropanol und 5 Volumenteilen Pyrrolidin 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, dann abgekühlt; das Reaktionsprodukt wird abgesaugt. Man erhält 24,1 Teile des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 268 bis 272 °C.

Beispiel 5

7-Dimethylamino-3-[5'-acetyIamino-thiadiazolyl-(2')]-cu-marin

Verwendet man 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und ver-5 fährt sonst wie im Beispiel 3 beschrieben, erhält man den neuen Farbstoff in 75%iger Ausbeute.

Beispiel 6

7-Dimethylamino-3-[5'-phenyIamino-thiadiazolyl-(2')]-cu-io marin

Verwendet man 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und verfährt sonst wie im Beispiel 4 angegeben, erhält man den neuen Farbstoff in 85 %iger Ausbeute.

ls Beispiel 7

7-Diäthylamino-3-[5'-methyImercapto-thiadiazolyI-(2')]-

cumarin

12,2 Teile Dithiocarbazinsäuremethylester und 19,6 Teile Iminomalonsäurediäthylester-Hydrochlorid werden in 100 Vo-20 lumenteilen Isopropanol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Lösung wird dann mit 19 Teilen 4-Diäthylaminosa-licylaldehyd, 10 Volumenteilen Pyrrolidin und 50 Volumenteilen Isopropanol versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit 25 Isopropanol und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 24,5 Teile (70% der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 222 bis 225 °C.

Beispiel 8 bis 11

30 Verwendet man andere Dithiocarbazinsäureester und verfährt sonst wie im Beispiel 7 angegeben, erhält man die entsprechenden AlkyI-(aryI)-mercapto-thiadiazolyl-cumarine:

°2H5\

Beispiel

8

9

10

11

R

-C2H5

-ch2-ch=ch2

-ch2-c6h5

-ch2-

V

ch

■3

Schmelzpunkt Farbe auf PES

206-210 °C grünstichig gelb

180-182 °C grünstichig gelb

155-158 °C grünstichig gelb

160—162 °C grünstichig gelb

Beispiel 12

7-Diäthylamino-3-[5'-cyclohexyIoxythiadiazolyI-(2')]-cu-marin

7,7 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 10,8 Teile 2-[5'-Cyclohexyloxy-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester werden in 50 Volumenteilen Isopropanol mit 5 Volumenteilen Piperidin 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und vom Niederschlag abgesaugt. Man erhält 13 Teile des Farbstoffs (81% der Theorie) vom Schmelzpunkt 175 bis 177 °C.

Beispiel 13

7-Diäthylamino-3-[5'-n-butyIoxy-thiadiazolyl-(2')]-cuma-

rin

Verwendet man anstelle von 2-[5'-Cyclohexyloxy-thiadia-zolyl-(2')]-essigsäureäthylester2-[5'-n-Butyloxy-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester und verfährt sonst wie im Beispiel 12 angegeben, erhält man 11,9 Teile (80% der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 187 bis 190 °C.

Analog den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Methoden lassen sich auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe herstellen:

5

628 080

Beispiel

Z1

z2

B

14

C3H7

c3H7

sch3

15

c4h9

do.

16

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-

do.

17

-ch2-(ch2)2-ch2-

do.

18

-ch2-(ch2)3-ch2-

do.

19

ch3

"■O

> do.

20

ch3

~(ch2)3

do.

21

c2h5

nh-c-ch2-

Farbton brillant gelb do.

do.

do. do.

22

23

c2h5

c,h,

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-

o nhc4h9

tA

hn n-

n<

r/

c6h5

\

coch,

do.

^iihc4H9

do.

24 -ch2-ch2-0-ch2-ch2-

25 -ch2-(ch2)3-ch2-

o-c4h9 o-c4h9

gelb do.

Entsprechend den angegebenen Methoden kann man auch die in der folgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe herstellen:

n-n h5c2

Beispiel

Z

26

s ch2 ch2

n (ch3)2

27

s ch2 ch2

n (c2h5)2

28

s ch2 ch2

n (c4h9)2

45 29

s (ch2)3

n (c2h5)2

30

s c4h9

31

S c6H13

32

o QH5

50

c

Claims

628 080 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Cumarin-reihe der Formel 1

(1),

in der

Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel

Z3

-OB, -SB, S02B oder -N<f ,

XZ4

Z1, Z2, Z3 und Z4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

Z1 und Z2 oder Z3 und Z4 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes,

Z1 und Z2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring, und

B gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 2

Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl oder

R3

einen Rest der Formel OR, SR, SOzR oder -N<f , 5 XR4

R1 und R3 Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyan, Cr bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxy, Carb-Cr bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Q-bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, io R2 und R4 Wasserstoff, Q- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, Cr bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-Cj- bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Q- bis C4-Alkyl,

R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoff den 15 Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringes, und

R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten Rest der Formel

20

Oft,

CH-,

CfiH,

-N-C-CH2-CH-, -N-CH-CH2- oder -N-CH-CH2-

I \ ! \ I

25 R1 CHj R1 CH3 R1

bedeuten.

3. Verfahren nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbsotffe der Formel

30

CHO

(2)

z1/

mit Verbindungen der Formel 3

r>"

Y-CH2

N-tf

AX

herstellt, in der 40 R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R die angegebene Bedeutung hat.

4. Farbstoffzubereitung zum Färben von synthetischen und ( 3 ) halbsynthetischen Fasern, enthaltend, neben weiteren Bestandteilen, Farbstoffe der Formel 1.

45 5. Verwendung der Farbstoffe der Formel 1 zum Färben von Kunststoffen in der Masse.

in der Y Carb-Cj- bis -C4-alkoxy oder Carbamoyl bedeutet, kondensiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

N—N

xcc^"